CN1232027A - 二间苯二酚基－烷氧基－和－芳氧基－均三嗪 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的是式(1)二间苯二酚基－烷氧基－和芳氧基－三嗪化合物其中,R1是C2－C30烷基;C2－C30烯基;未取代的或C1－C5烷基－单个－或多个取代的C5－C12环烷基、C1－C5烷氧基－C1－C12烷基;氨基－C1－C12烷基;C1－C5单烷氨基－C1－C12烷基;C1－C5二烷氨基－C1－C12烷基;下式基团R2,R3和R4相互独立地为氢、羟基、C1－C30烷基、C1－C30烯基,R5是氢;或C1－C5烷基;m1是0或1;和n1是1—5。新型化合物适于作为化妆品紫外线辐射(UV－A)吸收剂。

Description

二间苯二酚基-烷氧基- 和-芳氧基-均三嗪
本发明涉及的是新型二间苯二酚基-烷氧基-和-芳氧基-均三嗪化合物，制备这些化合物的方法以及他们在化妆品组合物中的用途。
新型二间苯二酚基-烷氧基-和-芳氧基-均三嗪符合式(1)
Figure A9910565500061
其中，
R1是C2-C30烷基；C2-C30烯基；未取代的或C1-C5烷基-单-或多取代的C5-C12环烷基、C1-C5烷氧基-C1-C12烷基；氨基-C1-C12烷基；C1-C5单烷氨基-C1-C12烷基；C1-C5二烷氨基-C1-C12烷基；下式基团
Figure A9910565500071
R2,R3和R4相互独立地为氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烯基，
R5是氢；或C1-C5烷基；
m1是0或1；和
n1是1-5。
烷基表示支链或无支链的烃基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、异丁基、叔-丁基、2-乙基丁基、正-戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正-己基、1-甲基己基、正-庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正-辛基、异-辛基；2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
烷氧基是直链或支链，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。
C5-C12环烷基表示，例如，环戊基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基以及，特别是环己基。
在给出的定义范围内，烯基包括特别是烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正-辛-2-烯基、正-十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正-十二碳-2-烯基、正-十八碳-4-烯基或3,7,11,11-四甲基-2,6,10-十一碳三烯基。
对式(1)化合物优选其中R5是氢。
对式(1)化合物进一步优选其中R1是C2-C30烷基特别是C4-C30烷基以及更特别的是C6-C30烷基。
在所述化合物中，对R1是一个2-癸基十六烷基的那些化合物是更特别优选的。
式(1)中其他有趣的化合物是那些R1为C4-C18烷基的化合物。
在这些化合物中，对R1是一个异十八完基、正-十八烷基或2-己基癸基的那些化合物是更特别优选的。
式(1)中特别有趣的化合物是那些R1是一个C3-C12基团，特别是2-乙基己基的化合物。
新型二间苯二酚基-烷氧基-和-芳氧基-三嗪的其他说明描述由下表给出：
Figure A9910565500091
Figure A9910565500111
制备新型二间苯二酚基-烷氧基-和-芳氧基-三嗪，例如，通过氰尿酰氯与醇R1-OH反应分别生成式(2)芳氧基-或烷氧基-二氯-均三嗪。在弗瑞德-克来福特反应中，式(1)新型化合物在第二反应阶段得到。反应可以用如下流程图表示：
第一反应阶段通常在溶剂存在下完成例如丙酮、甲乙酮、二甲基乙酰胺、甲苯或二甲苯。
这里的温度范围是从0-130℃，特别是20-70℃；反应时间从1-48小时，优选是2-10小时。
在第二反应阶段，使用的溶剂通常是甲苯、硝基甲苯、硝基苯、苯甲醚、二甲苯、苯、四氢噻吩砜、氯苯、二氯苯、烃(例如异辛烷)，氯化烃、硝基烷、二硫化碳、二氧化硫、以及所述溶剂的混合物。
这里的温度是从-10-200℃，特别是0-100℃。
反应时间范围是从1-100小时，优选是2-50小时。第二反应阶段通常是在催化剂存在下完成的。适当的催化剂例子是；氯化铝、溴化铝、氯化亚锡、四氯化钛、三氟化硼及其他路易斯酸。
这里使用的催化剂的量是每摩尔活性氯添加0.1-3摩尔的催化剂。
在与二氯烷氧基-均三嗪的弗瑞德-克来福特反应中，经常会观察到烷氧基的脱烷基化作用。在本发明的条件下，也就是控制温度；催化剂的量、计量加入催化剂，反应可以进行的特别平稳并且没有明显的二烷基化。
合成新的二间苯二酚基-烷氧基-和-芳氧基-三嗪的另一个方法包括氰尿酰氯与问苯二酚反应，生成2-氯-4,6-间苯二酚基三嗪(在第一反应阶段式(20)化合物并用它与HO-R1反应，在第二反应阶段生成式(1)，与下列反应式一致：
Figure A9910565500131
式(1)新型二间苯二酚基-烷氧基-和-芳氧基-三嗪中的间苯二酚基中的对-羟基基团，如果要求，可以使用适当的烷化剂X-R5(X等于氯，溴，碘，氟)进一步烷基化，以生成与式(21)相应的烷基基衍生物
Figure A9910565500132
其中
R1和R5与式(1)的定义相同。
其它合适的烷基化剂是环氧衍生物、对甲苯磺酸酯、硫酸二烷基酯和缩水甘油醚。
在第一反应阶段得到的式(2’)化合物
Figure A9910565500133
其中R’1是C8-C20支链烷基；下式基团
Figure A9910565500141
m’1是0或1；和
n’1是1-5，是新型化合物。这些新型化合物也是本发明来提供的。
式(1)新型二间苯二酚基-烷氧基-和-芳氧基-三嗪在大约350nm处具有最大的吸收峰，也就是这些化合物是紫外线辐射(UV-A)的吸收剂。因此这些化合物特别适于作为紫外线滤波器，也就是用于保护那些对紫外光敏感的有机材料，特别是人和动物的皮肤及头发，使其免遭紫外辐射的危害。因此这些化合物适于作为化妆品、药物和兽药制剂的光保护剂。他们既可以以溶解形态使用，也可以以微粒化状态使用。
因此本发明还涉及以微粒化形态存在的式(1)化合物，其中
R1是C1-C7烷基；C2-C30烯基；未取代的或C1-C5烷基-单-或多取代的C5-C12环烷基、C1-C5烷氧基-C1-C12烷基；氨基-C1-C12烷基；C1-C5单烷氨基-C1-C12烷基；C1-C5二烷氨基-C1-C12烷基；下式基团
R2,R3和R4相互独立地为氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烯基
R5是氢；或C1-C5烷基；
m1是0或1；和
n1是1-5。
如果新型紫外线吸收剂呈微粒化形态的话，它们通常具有的平均颗粒尺寸为0.02-2μm，优选0.05-1.5μm，更优选0.1-1.0μm。例如，在英国专利GB-A-2303549中描述了微粉化的制备方法。
能够用于制备新型微粒化有机紫外线吸收剂的研磨仪例如是气流粉碎机、球磨碾磨机、振动碾磨机或锤磨机，优选为高速搅拌碾磨机。研磨优选是使用研磨剂来完成的，例如烷基化的乙烯吡咯烷酮聚合物，乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，酰基谷氨酸酯或，特别是磷脂。
由于它们的亲油性，特别是当R1是具有8个以上碳原子的支链烷基时，化合物(1)能够容易地与含有油和脂肪的化妆品配方混合。
本发明还提供一种至少含有式(1)中的一种化合物及化妆品相容载体或助剂的化妆品的制剂。
对于化妆品用途来说，新型光保护剂通常具有的平均颗粒尺寸范围是从0.02-2μ，优选0.05-1.5μ，更优选0.1-1.0μ。如上所述，通过常规的研磨方法能够使不溶解的新型紫外线吸收剂变成所需的颗粒尺寸。根据紫外线吸收剂，研磨是在基于UV吸收剂的0.1-30％(重量百分比)，优选0.5-15％(重量百分比)研磨助剂存在下优选完成的。
除新型紫外线吸收剂之外，化妆品制剂还可以包含一个或多个进一步防紫外线的物质，这些物质选自下类物质：1．对-氨基苯甲酸衍生物，例如2-乙基己基4-二甲基氨基苯甲酸酯；2．水杨酸衍生物，例如2-乙基己基水杨酸酯；3．二苯酮衍生物，例如2-羟基-4-甲氧基二苯酮和它的5-磺酸衍生物；4．二苯甲酰基甲烷衍生物，例如1-(4-叔-丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮；5．二苯基丙烯酸酯，例如2-乙基己基2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯和3-(苯并呋喃基)2-氰基丙烯酸酯；6．3-咪唑-4-基-丙烯酸和3-咪唑-4-基丙烯酸酯；7．苯并呋喃衍生物，特别是在专利EP-A-582,189、US-A-5,338,539、US-A-5,518,713和EP-A-613,893中介绍的2-(对-氨基苯基)苯并呋喃衍生物；8．聚合紫外线吸收剂，例如在专利EP-A-709,080中介绍的亚苄基丙二酸酯衍生物；9．肉桂酸衍生物，例如2-乙基己基或异戊基4-甲氧基桂皮酸酯或在专利US-A-5,601,811和WO 97/00851中公开的肉桂酸衍生物；10．樟脑衍生物，例如3-(4’-甲基)亚苄基莰烷基-2-酮，3-亚苄基莰烷基-2-酮，N-[2(及4)-2-氧莰烷-3-亚基-甲基)苄基丙烯酰胺聚合物，3-(4’-三甲基铵)-亚苄基莰烷-2-酮硫酸甲酯，3,3’-(1,4-亚苯基二次甲基)双(7,7-二甲基-2-氧代-二环-[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸)及其盐3-(4’-磺基)亚苄基莰烷-2-酮及其盐；11．三苯氨酸-均三嗪衍生物，例如2,4,6-三苯胺-(对-2’-乙-1’-酯基)-1,3,5-三嗪及其紫外线吸收剂，公开于专利US-A-5,332,568、EP-A-517,104、EP-A-507,691、WO 93/17002和EP-A-570,838中12．2-羟基苯基苯并***衍生物；13．2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及它们的盐；14．基邻-氨基苯甲酸酯；15．TiO2(带有各种涂料)，ZnO及云母。
还可以使用在“Sunscreens”,Eds.N.J.Lowe,N.A.Shaath,Marcel Dekker,Inc.,New York and Basel或在Cosmetics & Toiletries(107),50ff(1992)上介绍的紫外线吸收剂作为附加的新配方中的防紫外线物质。
并且，新型化妆品制剂还可以与已知的抗氧剂，例如维生素E、胡萝卜素或HALS(受阻胺光稳定剂)化合物一起使用。
根据组合物的总重量，新型化妆品制剂包含从0.1-15％(重量百分比)，优选0.5-10％(重量百分比)的紫外线吸收剂或紫外线吸收剂和化妆相容助剂的混合物。
化妆品制剂可以通过在物理上采用常规方法使紫外线吸收剂和助剂混合，例如通过简单地搅拌使单个组份混合在一起。
新型化妆品制剂可以按油包水或水包油乳状液、醇包油液、离子或非离子两亲类脂的泡状分散、凝胶、固体条状物或气溶胶配方配制。
作为油包水或水包油乳状液，优选的化妆品相容助剂包括5-50％油相、5-20％乳化剂和30-90％水。油相可以包含任何适于化妆品配方的油，例如一种或多种烃类油、蜡、天然油、硅油、脂肪酸酯或脂肪醇。优选的单元醇或多元醇是乙醇、异丙醇、丙二醇、己二醇、甘油和山梨醇。
对于新型化妆品制剂，可以使用任何常规的乳化剂，例如天然衍生物的单或多乙氧基化酯，例如氢化蓖麻油的多乙氧基化酯；或硅油乳化剂，例如硅多元醇；乙氧基化或未乙氧基化的脂肪酸香皂；乙氧基化的脂肪醇；乙氧基化或未乙氧基化的脱水山梨醇酯；乙氧基化的脂防酸；或乙氧基化甘油酯。
化妆品制剂还可以包含其他组份，例如润肤剂、乳化稳定剂、皮肤保湿剂、皮肤-防晒加速剂、增稠剂，例如黄原酸盐、湿润剂，例如甘油、防腐剂、香料和染料。
新型化妆品制剂具有特别好的防止人的皮肤免受阳光危害的显著作用。新型二间苯二酚基-烷氧基和-芳氧基-均三嗪具有明显的高热稳定性，因此可作为有机聚合物的稳定剂，特别是表面涂料，抗光、氧和热的损害。
使用该新型化合物稳定的材料具有极佳的抗风化和抗光作用，并对混合稳定剂的光稳定性具有极其显著的作用。
被稳定的材料可以是，例如，油、脂肪、蜡、或生物杀伤剂。特别感兴趣的材料是聚合材料的使用，如现在使用的塑料、橡胶、油漆、表面涂料、摄影材料或粘合剂。
因此本发明还提供一种组合物，包含(A)对光、氧和/或热损害敏感的有机物料，和(B)一种式(1)一个化合物，作为稳定剂。
本发明还涉及一种使有机物料稳定以免受光、氧和/或热损害的方法，其中式(1)是作为稳定剂添加到所说的物料中的，并且还涉及式(1)化合物用于稳定有机物料的用途。
所用的稳定剂的量取决于待稳定的有机物料和稳定物料的预定用途。一般来说对于每100份(重量)组份(A)，新型组合物包含的稳定剂(组份(B))是从0.01-15份(重量)，特别是0.05-10份(重量)，尤其是0.1-5份。
稳定剂(组份(B))还可以是两个或多个式(1)化合物的混合物。除了新型化合物之外，新型组合物还可以包含其他的稳定剂或其他的添加剂，例如抗氧剂、另外的光保护剂、金属减活化剂、亚磷酸盐或亚膦酸盐。
根据待稳定的聚合物，其他添加的稳定剂的类型和量是通过待稳定的底物的类型和它的预定用途来决定的；通常使用的量是从0.1-5％(重量)。
掺入到有机聚合物中，例如掺入到合成有机物，特别是热塑塑料、聚合物中，可以通过本领域的常规方法添加新型三嗪化合物和选择性添加其他的添加剂来完成。掺合能够顺利地在成形前或成形中进行，例如通过将混合粉状组份或将稳定剂添加到熔融的聚合物或聚合物溶液中，或通过把溶解的或分散的化合物添加到聚合物中，如果必要的话，随后进行溶剂蒸发。就弹性体来说，这些还可以用胶乳来稳定(AS LATICES)。另一个可能把新型混合物掺入聚合物的方法包括在相应的单体聚合之前或期间或交联之前将他们添加进去。
用这种方法得到的稳定的聚合物组合物可以通过常规的方法，例如通过热压、纺丝、挤塑或注射成形来转化成定型物品，例如纤维、薄膜、磁带、薄板、多层羊毛薄板、容器、管子和其他形状。
用该种方法稳定的聚合物具有显著的抗高风化作用，尤其是抗紫外光。因此甚至在户外长期使用时它们仍保留了它们的机械性能和它们的颜色及光彩。
在下面的实例中，百分比是重量百分比。在二间苯二酚基三嗪化合物实例中使用的量是指纯物质。制备实施例实施例1a：式(101a)化合物的制备
Figure A9910565500191
将氰尿酰氯(9.22g,0.05mol)导入甲苯(80ml)中。再于30-55℃,40分钟内滴加2-癸基-1-十四烷醇(20.1g,0.057mol)、二甲基乙酰胺(6.53g,0.075mol)和甲苯(20ml)的混合物。然后在50℃将混合物搅拌4小时并在硅藻土上过滤。
通过摇动，用叔-丁基甲基酮(50ml)和冰冷的10％NaCl溶液(150ml)萃取滤液。有机相用10％NaCl溶液再洗涤一次，分离出来并在硫酸钠上干燥。在溶剂除去之后，得到的油用柱色谱法提纯(硅胶，甲苯/己烷7∶3)。
这样就得到了式(101a)化合物的无色油。
收率：18.4g(73％)
13C NMR(90MHz,CDCl3,TMS):δ=14.50；23.09；27.08；29.74；29.76；29.97；30.04；30.26；30.32；31.31；32.32；37.75；73.68；171.63；172.84。
元素分析：
             ％C     ％H    ％N
计算值：    64.52    9.83    8.36
发现值：    65.0     9.9     8.2实施例1b：式(101)化合物的制备
Figure A9910565500201
将间苯二酚(4.9g,0.045mol)导入硝基苯(40ml)溶液中。在10-15℃，分份加入粉状氯化铝(5.9g,0.044mol)。然后将混合物搅拌30分钟，于10-15℃,30分钟滴加溶解在硝基苯(10ml)中的式(101a)化合物(10.05g,0.020mol)，之后再将混合物搅拌5小时。然后在室温进一步将混合物搅拌3小时。使用薄层色谱法可以监测反应(硅胶，甲苯/丙酮9∶1)。
在搅拌下，把反应混合物注入至冰水(100ml)和2N-HCl(25ml)的混合物中。沉淀物沉淀出来。通过蒸汽蒸馏除去硝基苯残渣。固体残渣在丙酮中溶解，使用硫酸钠干燥，通过蒸发浓缩并用柱色谱法分离(硅胶，甲苯/乙酸乙酯8∶2)。在用6比4的己烷/二氧六环重结晶后，就得到了5.7g黄色粉末，所得产品为分析级质量。
这样就得到了式(101)化合物的淡黄色晶体。
收率：4.1g(31％)
m.p.:165-166℃
UV/Vis(EtOH):λmax(ε)=350(34482)nm
13C NMR(90MHz,D6-DMSO,TMS):δ=14.6(CH3)；23.0(CH2)；27.0(CH2)；29.8(CH2)；30.0(CH2)；30.06(CH2)；30.11(CH2)；30.3(CH2)；31.3(CH2)；32.3(CH2)；37.6(CH)；71.2(CH2O)；103.8(CH):109.0(CH)；109.4(CH)；131.6(CH),164.6(Cq)；65.1(Cq)；67.8(Cq)；171.5(Cq)。元素分析：
             ％C     ％H    ％N
计算值：    72.08    9.15    6.47
发现值：    72.04    9.16    6.48实施例2a：式(102a)化合物的制备：
式(102a)化合物的制备是类似于实施例1式(101a)化合物制备的方式进行的。使用的醇组份是2-乙基己醇。得到的液状的粗制品在高真空(b.p.118-119℃/0.2 torr)下通过蒸馏来提纯。
粗制品还可以通过在硅胶(甲苯/己烷9∶1)柱色谱法来纯化。
在US-A-3,542,752(美国氰氨)上已经介绍了该化合物。实施例2b：式(102)化合物的制备：
Figure A9910565500212
先加入式(102a)化合物(11.1g,0.040mol)、间苯二酚(9.7g,0.088mol)、二甲苯(80ml)和四氢噻吩砜(30ml)。20分钟内在35-40℃加入粉碎的氯化铝(11.7g,0.088mol)，然后将混合物搅拌5小时。分离两相反应混合物。下层橙红色相流入冰水(250ml)和32％盐酸(20ml)的混合物中。将分离出的固体滤掉，用丙酮冲洗并干燥。用二氧六环重结晶几次。
这样就得到了式(102)化合物的淡黄色晶体。
乙醇中的溶解度(25℃):1.5％
m.p.:    235-236℃
收率：   5g(29％)
UV/Vis(EtOH):λmax(ε)=350(39177)nm
13C NMR(90MHz,D6-DMSO,TMS):δ=11.6(CH3)；14.7(CH3)；23.3(CH2)；24.0(CH2)；29.3(CH2)；30.6(CH2)；38.9(CH)；71.0(CH2O)；103.9(CH)；109.5(CH)；131.9(CH)；164.4(Cq)；165.1(Cq)；167.9(Cq)；171.5(Cq)。元素分析：
            ％C    ％H   ％N
计算值：    64.93    6.40    9.88
发现值：    64.6     6.4     9.9实施例3a：式(103a)化合物的制备：
Figure A9910565500221
式(103a)化合物的制备是类似于实施例l式(101a)化合物制备的方式进行的。使用的醇组份是异十八醇异构体混合物(美国化学文摘登记号为27458-93-1)。实施例3b：式(103)化合物的制备
Figure A9910565500222
先加入间苯二酚(6.6g,0.060mol)、硝基苯(40ml)和二甲苯异构体混合物(20ml)。在45-55℃，加入粉碎的氯化铝(7.0g,0.052mol)，并将混合物搅拌30分钟。然后，在0-5℃1.5小时内滴加式(103a)化合物(10.5g,0.025mol)和二甲苯(10ml)的混合物，然后将混合物于2-3℃搅拌5小时。
后处理将反应混合物流入冰水(100ml)和2N HCl(25ml)的混合物中。通过蒸汽蒸馏除去硝基苯。丁甲醚(200ml)用于从残渣中萃取粗制品。用5％NaCl溶液冲洗有机相，干燥并除去溶剂。然后使用柱色谱法(硅胶，甲苯/丙酮9∶1)分离混合物。
这样就得到了式(103)化合物的淡棕色晶体。
收率：4.6g(32％)
m.p.:166-167℃
UV/Vis(EtOH):λmax(ε)=351nm
13C NMR(90MHz,D6-DMSO,TMS):δ=13.9(CH3)；22.1(CH2)；26.1(CH2)；28.77(CH2)；28.82(CH2)；29.0(CH2)；29.1(CH2)；29.4(CH2)；30.6(CH2)；31.3(CH2)；31.4(CH2)；36.7(CH)；70.5(CH2O):103.1(CH)108.4(CH)；108.7(CH)；131.0(CH)；163.4(Cq)；164.4(Cq)；167.2(Cq)；170.8(Cq)。元素分析：
            ％C    ％H   ％N
计算值：    70.06    8.37    7.43
发现值：    70.2     8.5     7.3实施例4a：式(104a)化合物的制备
Figure A9910565500231
式(104a)化合物的制备是类似于实施例1式(101a)化合物制备的方式进行的。使用的醇组份是2-己基癸醇。实施例4b：式(104)化合物的制备
于0-5℃,30分钟内将间苯二酚(6.6g,0.060mol)导入式(104a)化合物(9.76g,0.025mol)的甲苯溶液(80ml)中。之后在2℃将粉碎的氯化铝(7.0g,0.025mol)分份导入反应混合物中(30分钟)，然后将混合物搅拌4小时。除去冷水浴，并在室温将混合物搅拌一夜。用薄层色谱法(硅胶，甲苯/丙酮9∶1)可以监测该反应。
将反应混合物注入稀释的盐酸(150ml水+25ml浓盐酸)溶液中，于50℃导致相分离，用蒸汽蒸馏从上层有机相中除去甲苯。分离出的固体用叔-丁基甲基醚萃取。萃取液在硫酸钠上干燥，蒸发浓缩，并用柱色谱法(硅胶，甲苯/丙酮8∶2)分离。
这样就得到了式(104)化合物淡黄色的晶体(二氧六环/己烷)。
收率：10.1g(74.8％)
m.p.:175-176℃
UV/Vis(EtOH):λmax(ε)=351(36148)nm
13C NMR(90MHz,D6-DMSO,TMS):δ=14.7(CH3)；23.0(CH2)；26.9(CH2)；27.0(CH2)；29.6(CH2)；29.8(CH2)；29.9(CH2)；30.2(CH2)；31.4(CH2)；31.5(CH2)；32.1(CH2)；32.2(CH2)；37.6(CH):71.3(CH2O)；103.9(CH)；109.2(CH)；109.5(CH)；131.9(CH)；164.5(Cq)；165.1(Cq)；168.0(Cq)；171.6(Cq)。元素分析：
             ％C   ％H   ％N
计算值：    69.25    8.06    7.81
发现值：    69.1     7.9     7.8实施例5a：式(105a)化合物的制备
式(105a)化合物的制备是类似于式(101a)化合物制备的方式进行的。使用的醇组份是1-十八醇。实施例5b：式(105)化合物的制备
先在室温加入硝基苯(40ml)、间苯二酚(6.6g,0.06mol)和二甲苯异构体混合物(20ml)。在45-50℃，加入粉碎的氯化铝(7.0g,0.05mol)，之后将混合物于45-50℃搅拌30分钟。然后在0-5℃,35分钟内滴加式(108a)化合物(10.5g,0.025mol)的二甲苯异构体混合物(15ml)溶液。之后将混合物于0-5℃搅拌3小时，然后再于5-10℃搅拌1.5小时。反应悬浮液搅拌流入冰水(200ml)和4N盐酸(25ml)的混合物中并加热到50℃。之后用叔-丁基甲基醚(200ml)进行萃取并在旋转蒸发器上通过蒸发浓缩有机相。将水加入到残留物中，并通过蒸汽/蒸馏除去硝基苯/二甲苯异构体混合物的残留物。粗制品用6比4的二氧六环/丙酮重结晶。
反应可以通过薄层色谱法(硅胶，甲苯/丙酮9∶1)来监测。
这样就得到了淡黄色晶体。
收率：6.9g(48.8％)
m.p.:213-214℃
UV/Vis(EtOH):γmax(ε)=350(31662)nm
元素分析：
             ％C   ％H   ％N
计算值：    70.06    8.37    7.43
发现值：    70.4     8.6     7.5实施例6a：式(106a)化合物的制备
式(106a)化合物的制备是类似于式(101a)化合物制备的方式进行的。使用的醇组份是2-丁基基-1-辛醇。实施例6b：式(106)化合物的制备
先在室温加入式(10a)化合物(16.7g,0.05mol)、甲苯(150ml)和间苯二酚(13.2g,0.12mol)。在0-5℃,1小时15分钟内分份加入粉碎的氯化铝(14.7g,0.11mol)，之后将混合物于0-5℃搅拌6.5小时。然后将2N HCl(60ml)滴加到冷却的反应混合物中。用叔-丁基甲基醚提取黄色乳液。有机相用10％NaCl溶液清洗，用硫酸钠干燥并除去溶剂。固体残留物用柱色谱法(硅胶，甲苯/丁基甲基醚75∶25)来纯化。
反应可以通过薄层色谱法(硅胶，甲苯/丙酮9∶1)来监测。
这样就得到了淡棕色晶体。
收率：7.0g(29.1％)
m.p.:170-172℃
13C NMR(90MHz,D6DMSO,TMS):δ=14.7；23.0；23.3；27.0；29.3；29.9；31.2；31.5；32.1；37.5；67.2；103.9；109.2；109.5；131.6；164.5(Cq)；165.1(Cq)；168.0(Cq)；171.6(Cq)。
元素分析：
             ％C   ％H   ％N
计算值：    67.34    7.33    8.73
发现值：    67.3     7.4     8.5实施例7a：式(107a)化合物的制备
Figure A9910565500271
式(107a)化合物的制备是类似于式(101a)化合物制备的方式进行的。使用的醇组份是甲醇。实施例7b：式(107)化合物的制备
Figure A9910565500272
根据对式(105)化合物制备的描述方法来制备式(107a)化合物。分离出的固体用热甲醇搅拌(150ml)，吸滤，用甲醇清洗，干燥并用乙腈/N-甲基-2-比咯烷酮重结晶。产生的晶体粉末用沸腾的甲醇提取以便除去其中的N-甲基-2-吡咯烷酮，过滤并干燥。
反应可以通过薄层色谱法(硅胶，甲苯/丙酮8∶2)来监测。
这样就得到了淡黄色晶体。
该化合物在EP-A-0,165,608中已公开。
乙醇溶解度(25℃):0.08％
收率：10.8g(66.0％)
m.p.:＞300℃
UV/Vis(EtOH):λmax(ε)=350(36949)nm
13C NMR(90MHz,D6-DMSO,TMS):δ=53.9(OCH3)；102.0(CH)；107.6(CH)；130.0(CH)；107.3(Cq)；162.5(Cq)；163.2(Cq)；166.2(Cq)；169.5(Cq)。
元素分析：
            ％C    ％H   ％N
计算值：    58.72    4.00    12.84
发现值：    58.64    4.18    12.76实施例8a：式(108a)化合物的制备
Figure A9910565500281
式(108a)化合物的制备是类似于式(101a)化合物制备的方式进行的。使用的醇组份是乙醇。实施例8b：式(108)化合物的制备
Figure A9910565500282
根据式(105)化合物来制备式(108)化合物。使用薄层色谱法(硅胶，甲苯/丙酮8∶2)监测反应。
这样就得到了淡棕色晶体。
乙醇溶解度(25℃):0.17％
收率：3.6g(42.2％)
m.p.:＞300℃
UV/Vis(EtOH):λmax(ε)=350(36761)nm
13C NMR(90MHz,D6-DMSO,TMS):δ=14.8(CH3)；64.9(CH)；103.8(CH)；109.5(CH)；131.8(CH)；109.1(Cq)；164.4(Cq)；165.0(Cq)；167.5(Cq)；171.4(Cq)。
Figure A9910565500291
式(109a)化合物的制备是类似于式(101a)化合物制备的方式进行的。使用的醇组份是2-辛基-十二烷醇。实施例9b：式(109)化合物的制备
将间苯二酚(13.2g,0.12mol)导入硝基苯(30ml)中。在50-60℃加入式(109a)化合物(22.3g,0.05mol)的甲苯(70ml)溶液。在0-5℃,40分钟内加入粉碎的氯化铝(14.7g,0.11mol)，之后将混合物于0-5℃搅拌6小时。然后搅拌反应混合物流入2N HCl溶液中，并用蒸汽蒸馏除去硝基苯。分离出固体残留物并用丁基甲基醚萃取。有机相用10％NaCl溶液和2％Na2CO3溶液清洗，在Na2CO4上面干燥并蒸发。粗制品用柱色谱法(硅胶，甲苯/丙酮85∶15)纯化。用丙酮通过后续的重结晶来得到分析级质量。
用薄层色谱法(硅胶，甲苯/丙酮9∶1)来监测反应。
这样就得到了淡黄色晶体。
收率：7.1g(23.9％)
m.p.:166-167℃
13CNMR(90MHz,D6-DMSO,TMS):δ=14.6；23.0；27.0；29.6；29.7；29.9；28.0；30.2；30.3；31.4；32.2；37.6；71.2；103.9；109.1；131.8；164.5(Cq)；165.1(Cq)；168.0(Cq)；171.6(Cq)。
元素分析：
           ％C     ％H   ％N
计算值：    70.79    8.66    7.08
发现值：    70.8     8.5     6.9实施例10：式(110)化合物的制备：
先在室温加入式(101)化合物(9.8g,0.015mol)、丙酮(85ml)、水(40ml)和2NNaOH(15.8ml)。在40℃滴加硫酸二甲酯(4.16g,0.04mol)，之后将混合物于40℃搅拌2.5小时。使用1N HCl将PH值调整到6，滤掉固体。滤饼在甲苯溶液中溶解，通过摇动用H2O提取，干燥并除去溶剂。然后用柱色谱法(硅胶，甲苯)分离并用二***重结晶。使用薄层色谱法(硅胶，甲苯/丙酮95∶5)监测反应。
这样就得到了淡棕色晶体。
收率：3.1g(30.5％)
m.p.:79-80℃
UV/Vis(Dioxan):λmax(ε)=347(36219)nm
13C NMR(90MHz,CDCl3,TMS):δ=15.5；24.1；28.2；30.8；31.1；31.4；32.5；33.3；38.9；56.9(OCH3)；72.7；102.7；109.4；111.2(COCH3)；132.4；165.9(Cq)；167.1(Cq)；168.8(Cq)；172.8Cq)。元素分析：
            ％C    ％H   ％N
计算值：    72.64    9.37    6.20
发现值：    72.77    9.39    6.20实施例11：式(111)化合物的制备：
将式(104)化合物(10.8g,0.02mol)导入二氧六环(100ml)中。在40℃添加2NNaOH(21ml)，之后将混合物搅拌15分钟。然后于40℃计量加入硫酸二甲酯(4.2ml)并将混合物搅拌5小时。使用旋转蒸发器除去溶剂，残留物在甲苯中溶解。有机相通过摇动用10％NaCl溶液提取并干燥。通过用柱色谱法(硅胶，甲苯/丙酮98.5∶1.5)分离并在后续用己烷重结晶得到纯制品。反应用薄层色谱法监测(硅胶，甲苯/丙酮=9∶1)。
这样就得到了淡棕色晶体。
收率：7.5g(66.3％)
m.p.:99-100℃
UV/Vis(EtOH):λmax(ε)=348(34123)nm
13C NMR(90MHz,CDCl3,TMS):δ=14.5；23.1；27.20；27.21；29.8；30.0；30.1；30.4；31.5；32.27；32.31；38.9；55.8(OCH3)；71.7；101.6；108.4；110.2；131.2；164.9(Cq)；166.0(Cq)；167.8(Cq)；172.0(Cq)。元素分析：
            ％C    ％H   ％N
计算值：    70.06    8.37    7.43
发现值：    70.0     8.4     7.1实施例12：式(112)化合物的制备：
Figure A9910565500321
式(112)化合物的制备是类似于式(110)化合物制备的方式进行的。使用的溶剂是二氧六环。滤出的产品用二氧六环/H2O和甲醇清洗并干燥。之后用甲基溶纤维重结晶。
这样就得到了淡黄色晶体。
收率：5.7g(64.2％)
m.p.:193-194℃
UV/Vis(Dioxan):λmax(ε)=347(37680)nm应用实施例：实施例13：微粉化
式(108)化合物50g与7％烷基多苷、43％H2O和80g锆砂研磨在一起直至颗粒尺寸达到d50=150nm。然后从包含微粉化化合物(108)的悬浮液中分离出研磨砂。实施例14：防晒配方(W/O)
           组份                                重量百分比油相    聚乙二醇-30双多羟硬脂酸酯(Arlacel P 135)      3.00
    聚乙二醇-22/月桂基乙二醇共聚物(Elfacos ST 37) 1.00
    微晶蜡                                           1.00
    氢化蓖麻油                                       0.50
    硬脂酸镁                                         1.00
    硬脂酸辛酯                                      15.00
    CoCo甘油酯                                       2.00
    矿物油                                           3.00
    苯氧乙醇和对羟苯甲酸酯                           1.00
    甲氧基桂皮酸辛酯                                 5.00
    二甲聚硅氧烷                      0.10水相    去离子水                          52.40
    硫酸镁(MgSO4×7H2O)             1.00
    丙二醇                            4.00
实施例13的50％悬浮液                  10.00制备说明：
分别将油相和水相加热到80℃并混合在一起，用力搅拌使混合物均匀。然后通过温和搅拌将混合物冷却到40C。通过搅拌，加入式(108)微粉化紫外线吸收剂50％的悬浮液，并且搅拌进一步持续15分钟。
SPF(体内)=16(COLIPA)
[没有微粉化的式(108)化合物：SPF=6]实施例15：防晒乳液(O/W)
     组份                                     重量百分比A    聚甘油-3甲基葡萄糖二硬脂酸酯(TegoCare 450)        2.0
 油酸葵酯                                            5.7
 十六烷酸异丙酯                                      5.0
 辛酸/癸酸三甘油酯                                   6.5
 式(101)化合物                                       3.5B    甘油                                                3.0
 Phenonip                                            0.5
 去离子水                                            72.4C    聚缩乙烯制剂141                                     0.2
 十六烷酸异丙酯                                      0.8D    NaOH(10％)                                          0.4制备步骤：
将相A和相B分别加热到80℃，之后通过温和搅拌将其混合。将C加入到A和B的混合物中，之后用力搅伴使其均匀。通过温和搅拌将匀浆冷却到室温。如果需要的话，通添加D来调整pH值。
SPF(体内)=3.0(Optometrics SPF 290 Analyser,2μl/cm2 on Transpore-Tape)
符合澳大利亚/新西兰标准，15/NZS 2604:1993
(在320nm和360nm之间透射小于10％)。实施例16：防晒乳液(O/W)
      组份                                    重量百分比A    聚甘油-3甲基葡萄糖二硬脂酸酯(TegoCare 450)        2.0
 油酸葵酯                                            5.7
 十六烷酸异丙酯                                      5.0
 辛酸/癸酸甘油酯                                     6.5
 式(101)化合物                                       3.0
 甲氧基桂皮酸辛酯                                    5.0B    甘油                                                3.0
 Phenonip                                            0.5
 去离子水                                            67.9C    聚缩乙烯制剂141                                     0.2
 十六烷酸异丙酯                                      0.8D    NaOH(10％)                                          0.4制备步骤：
将相A和相B分别加热到80℃，通过温和搅拌将其混合。将C加入到A和B的混合物中，用力搅伴使其均匀。通过温和搅拌将匀浆冷却到室温。如果需要的话，通过添加D来调整pH值。
SPF(体内)=11.0(Optometrics SPF 290 Analyser,2μl/cm2 on Transpore-Tape)
符合澳大利亚/新西兰标准，15/NZS 2604:1993
(在320nm和360nm之间透射小于10％)。实施例17：防晒霜(W/O)
           组份                                         重量百分比油相   甲氧基聚乙二醇-22/月桂基乙二醇共聚物(Elfacos E 200)   3.00
   聚乙二醇-22/月桂基乙二醇共聚物(Elfacos ST 37)         3.00
   羟基硬脂酸羟二十八酯(Elfacos C 26)                    3.00
   硬脂酸辛酯                                             15.00
   CoCo甘油酯                                              2.00
   矿物油                                                  3.00
   苯氧乙醇和对羟苯甲酸酯                                  0.70
   式(104)化合物                                           3.50
   4-甲基亚苄基樟脑                                        4.00
   醋酸生育酚酯                                            1.00
   二甲聚硅氧烷                                            0.20水相   去离子水                                                56.80
   硫酸镁(MgSO4×7H2O)                                   0.80
   丙二醇                                                  4.00制备步骤：
相A和相B分别加热到80℃，通过温和搅拌将其混合。将C加入到A和B的混合物中，用力搅伴使其均匀。通过温和搅拌将匀浆冷却到室温。如果需要的话，通过添加D来调整pH值。
SPF(体内)=12.0(Optometrics SPF 290 Analyser,2μl/cm2 onTranspore-Tape)
符合澳大利亚/新西兰标准，15/NZS 2604:1993
(在320nm和360nm之间透射小于10％)。实施例18：防晒霜
        组份                                      重量百分比1    去离子水                                     加至  1002    二氧化钛(和)肉豆蔻酸异丙酯                         6.253    苯氧乙醇和对羟苯甲酸酯                             0.504    Salcare SC91                                       2.505    甘油                                               2.006    式(104)化合物                                      0.707    十六烷酸异丙酯                                     5.008    辛酸/癸酸三甘油酯                                  2.509    丙二醇                                             1.0010   甲基双(苯并***基)(四甲基丁基)苯酚(50％悬浮液)     6.00制备步骤：
往水(1)中按给定顺序加入物质(2)到(5)并用力搅拌。通过温和搅拌在(7)和(8)的混合物中添加溶液(6)。采用类似的方法搅拌，添加(9)和(10)。连续搅拌直至组合物均匀。
符合澳大利亚/新西兰标准，15/NZS 2604:1993(在320nm和360nm之间透射小于10％)。

Claims (17)

1．式(1)化合物
Figure A9910565500021
其中，
R1是C2-C30烷基；C2-C30烯基；未取代的或C1-C5烷基-单-或多取代的C5-C12环烷基、C1-C5烷氧基-C1-C12烷基；氨基C1-C12烷基；C1-C5单烷氨基-C1-C12烷基；C1-C5二烷氨基-C1-C12烷基；下式基团R2,R3和R4相互独立地为氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烯基，
R5是氢；或C1-C5烷基；
m1是0或1；以及
n1是1-5。
2．根据权利要求1的化合物，其中R5是氢。
3．根据权利要求1或2的化合物，其中R1是C2-C30烷基。
4．根据权利要求1至3的任何一项所述的化合物，其中，R1是C6-C30烷基。
5．根据权利要求1至4的任何一项所述的化合物，其中R1是一个2-葵基十六烷基。
6．根据权利要求1至4的任何一项所述的化合物，其中R1是一个异十八烷基。
7．根据权利要求1至4的任何一项所述的化合物，其中R1是一个正十八烷基。
8．根据权利要求1至4的任何一项所述的化合物，其中R1是一个2-己基葵基。
9．根据权利要求1至4的任何一项所述的化合物，其中R1是一个2-乙基己基。
10．以微粉化形态存在的一种式(1)化合物，其中R1是C1-C7烷基；C2-C30烯基；未取代的或C1-C5烷基-单-或多取代的C5-C12环烷基、C1-C5烷氧基-C1-C12烷基；氨基-C1-C12烷基；C1-C5单烷氨基-C1-C12烷基；C1-C5二烷氨基-C1-C12烷基；下式基团
Figure A9910565500031
Figure A9910565500041
R2,R3和R4相互独立地为氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烯基，R5是氢；或C1-C5烷基；m1是0或1；以及n1是1-5。
11．制备式(1)化合物的方法，其中，在第一反应阶段，氰尿酰氯与R1-OH的化合物反应生成式(2)二氯芳氧基三嗪，在第二反应阶段，在弗瑞德-克来福特反应中，上述化合物与间苯二酚反应生成式(1)化合物，反应式如下：
12．式(1)化合物用于防止人和动物的毛发及皮肤免遭紫外线辐射的危害的用途。
13．至少包含一种或多种权利要求1或10的式(1)化合物和化妆品相容载体或助剂的化妆品制剂。
14．根据权利要求13的制剂，其中还进一步包括UV保护物质。
15．根据权利要求13或14的制剂，其中，作为UV保护的物质包括三嗪、N,N’-草酰二苯胺、***、含有乙烯基的酰胺、或肉桂酰胺。
16．式(2’)化合物
Figure A9910565500051
其中R’1是C8-C30支链烷基；下式基团
Figure A9910565500052
Figure A9910565500053
m’1是0或1；和n’1是1-5。
17．一种包含(A)和(B)的组合物(A)对光、氧和/或热损害敏感的有机物料，和(B)权利要求1-10中的任何一项中的化合物，作为稳定剂。
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