CN1229427C - 含有氧化胺稳定剂组合物的聚合物组合物 - Google Patents

含有氧化胺稳定剂组合物的聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

提供含有饱和烃氧化胺的热塑性组合物，并提供含有饱和烃氧化物和第二种稳定剂的稳定剂组合物。该热塑性组合物在加工期间显示良好的熔体流动速率稳定性并可用于制备模塑和挤出制品。该稳定剂组合物可用于加入热塑性塑料中使其稳定。还提供一种稳定热塑性组合物的方法，该方法涉及将烃氧化胺与热塑性树脂掺混。饱和烃氧化胺优选为三烷基氧化胺。热塑性树脂优选为聚烯烃树脂。

Description

含有氧化胺稳定剂组合物的聚合物组合物
本申请是1996年9月24日提交的专利申请96191461.0的分案申请。
本发明背景
技术领域
本发明涉及热塑性组合物和用于热塑性组合物的稳定剂，本发明更具体涉及稳定的热塑性组合物和用于热塑性组合物的稳定剂母料。
相关技术的描述
三烷基氧化胺一般是已知的，这些产品用作产品如洗发液、肥皂、织物柔韧剂、清洁剂、去污剂、汽油、农用配料、除臭胶和纤维素挤出产品的添加剂的用途也是已知的。
需要稳定的聚合物组合物也是已知的，化合物如羟基胺、受阻酚和亚磷酸酯的用途也是已知的。例如，US 4,403,053公开了用苯并***和亚磷酸酯稳定的聚烯烃，US 4,305,866公开了用亚磷酸酯稳定的聚烯烃。作为另一个例子，US 4,443,572公开了用亚磷酸酯、受阻酚和硫酯稳定的聚烯烃。如上所述，羟基胺的用途也是已知的，例如，已知将如下通式的羟基胺用于热塑性组合物如聚烯烃的稳定：
                 (C18H37)2NOH
此外，已知将如下一般结构的不饱和化合物用作方法的稳定剂，
参见，Odorisio等人，US 5,268,114,这里作为参考引入。据信不饱和度使其生产方法增加了不合适的特性。
因此，需要且希望提供显示所需稳定性水平的聚合物组合物，和提供用于加入聚合物组合物的稳定剂组合物。
本发明概述
本发明涉及含有饱和烃氧化胺(hydrocarbon amine oxides)的热塑性组合物和含饱和烃氧化胺的稳定剂组合物。这些热塑性组合物可非必要地含有至少一种另外的稳定剂。另外的稳定剂选自亚磷酸酯、受阻酚和受阻胺。
这些稳定组合物在延伸挤出通过时显示低水平的熔体流动速率。聚合物组合物优选含有聚烯烃树脂。
本发明详细描述
热塑性组合物包括热塑性树脂和烃氧化胺。热塑性树脂的含量为50至99.99wt％(按组合物总重量计)，更优选80至99.9wt％，最优选95至99wt％；饱和烃氧化胺的含量优选为0.001至5％(按组合物总重量计)，更优选0.005至1wt％(按组合物总重量计)，最优选0.05至0.1wt％(按组合物总重量计)。热塑性组合物优选还含有成核剂，如脂肪酸的金属盐(如硬脂酸钙)，其含量为100至2000ppm(按热塑性树脂总重量计)。热塑性组合物可进一步含有一定量的其它稳定剂或可不含这些稳定剂。
饱和烃氧化胺稳定剂组合物优选为含有相应量的烃氧化胺和第二种稳定剂的稳定剂共混物形式。第二种稳定剂优选选自亚磷酸酯、受阻酚、受阻胺和其混合物。烃氧化胺与第二种稳定剂的含量重量比优选为1∶99至99∶1，更优选5∶95至95∶5，最优选25∶75至75∶25。稳定剂组合物优选含有1至99wt％，更优选5至95wt％，最优选25至75wt％的烃氧化胺(按稳定剂组合物的总重量计)；第二种稳定剂的含量为1至99wt％，更优选5至95wt％，最优选25至75wt％(按稳定剂组合物的总重量计)。
氧化胺及其制备方法由Richard J.Nadolsky在化学工艺大全：氧化胺，Vol.2，p259-271，John Wiley&Sons，Inc.(1978)中提出，这里作为参考引入。
热塑性树脂(又称为聚合物)可为本领域已知的任何热塑性树脂，如聚酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚缩醛、含卤素的聚合物及聚烯烃均聚物和共聚物。也可以使用不同聚合物的混合物，如聚苯醚/苯乙烯树脂共混物、聚氯乙烯/ABS或其它冲击改性聚合物如含甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯的ABS、聚酯/ABS或聚碳酸酯/ABS、和聚酯加上某些其它冲击改性剂。这些聚合物可市购或按本领域公知的方法生产。然而，本发明的烃氧化胺和稳定剂组合物特别适用于热塑性聚合物，如聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚和苯乙烯聚合物，原因在于这些热塑性聚合物经常在非常高的温度下加工和/或使用。
可以使用单烯烃和二烯烃的聚合物，如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁烯-1，聚甲基戊烯-1，聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃如环戊二烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(可非必要地交联)如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)。还可使用这些聚合物的混合物，如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯(如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物，和不同类型的聚乙烯(如LDPE/HDPE)的混合物。同样可用的是单烯烃和二烯烃相互或与其它乙烯基单体的共聚物，如乙烯/丙烯，LLDPE和其混合物与LDPE，丙烯/丁烯-1，乙烯/己烯，乙烯/乙烯基戊烯，乙烯/庚烯，乙烯/辛烯，丙烯/异丁烯，乙烯/丁烯-1，丙烯/丁二烯、异丁烯、异戊二烯，乙烯/丙烯酸烷基酯，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)及其盐(离聚物)，和乙烯与丙烯和二烯烃如己二烯、双环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元聚合物，以及这些共聚物的混合物和它们与上述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/EVA、LDPE/EAA、LLDPE/EVA和LLDPE/EAA。
热塑性聚合物还可包括苯乙烯聚合物，如聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物，如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯，苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯，由苯乙烯共聚物和另一种聚合物如聚丙烯酸酯、二烯烃聚合物或乙烯/丙烯/二烯烃三元聚合物制得的高冲击强度混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。苯乙烯聚合物可另外或交替包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，如聚丁二烯上接枝苯乙烯、聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈上接枝苯乙烯；聚丁二烯和其共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)；聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酸酐或马来酰亚胺；聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺；聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯；乙烯-丙烯-二烯烃三元聚合物上接枝苯乙烯和丙烯腈；聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯上接枝苯乙烯和丙烯腈；苯乙烯/丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈；及其与上述苯乙烯共聚物的混合物。
腈聚合物也可用于本发明的聚合物组合物中。这些聚合物包括丙烯腈及其类似物的均聚物和共聚物，如聚甲基丙烯腈、聚丙烯腈、丙烯腈/丁二烯聚合物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯聚合物、丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯聚合物，和上面归于苯乙烯类的各种ABS组合物。
还可用使用基于丙烯酸类，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基甲基丙烯酸和乙基丙烯酸及其酯的聚合物。这些聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯，和ABS型接枝共聚物，其中全部或部分丙烯腈类单体已被丙烯酸酯或丙烯酰胺取代。还可以使用包括其它丙烯酸类单体，如丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合物。
也可以使用含卤素的聚合物，这些聚合物包括树脂，如聚氯丁二烯、表氯醇均聚物和共聚物、聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氟化聚偏二氯乙烯、溴化聚乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯化丙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元聚合物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物和内增塑的聚氯乙烯。
其它可用的热塑性聚合物包括环醚的均聚物和共聚物，如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与二缩水甘油醚的共聚物；聚缩醛如聚氧亚甲基和含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚氧化亚甲基；用热塑性聚氨酯改性的聚缩醛、含丙烯酸酯或甲基丙烯腈的ABS；聚苯醚和聚硫醚、和聚苯醚与聚苯乙烯或聚酰胺的混合物；聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯；聚砜、聚醚砜和聚醚酮；衍生自二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应内酯的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1，4-二羟甲基-环己烷对苯二甲酸酯、聚-2(2，2，4(4-羟苯基)-丙烷)对苯二甲酸酯和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自具有羟基末端基团的聚醚的嵌段共聚醚酯。
可以使用衍生自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12和4/6、聚酰胺11、聚酰胺12，通过间二甲苯二胺与己二酸缩聚制得的聚酰胺；由1，6-己二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸乙二醇酯和非必要的弹性体改性剂制得的聚酰胺，如聚-2，4，4-三甲基亚己基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺。可以使用上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体的另一些共聚物；或与聚醚，如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的共聚物和用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺。
聚烯烃、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚苯醚和苯乙烯类树脂及其混合物是更优选的，其中聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚均聚物和共聚物、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚碳酸酯和ABS型接枝共聚物及其混合物是特别优选的。
所得稳定热塑性聚合物组合物可非必要地含有如下各种常规添加剂：
1.抗氧剂
1.1烷基化的单苯酚，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊二基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚。
1.2烷基化的氢醌，如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚。
1.3羟基化的硫二苯基醚，如2，2′-硫双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫双(4-辛基苯酚)、4，4′-硫双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。
1.4亚烷基双酚，如2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基-双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯酚)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-十二烷基巯基丁烷、乙二醇-双(3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯)-2(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)-二环戊二烯、对苯二甲酸二(2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲苯基)酯，和其它酚类化合物如双酚的单丙烯酸酯，如亚乙基双-2，4-二叔丁基苯酚单丙烯酸酯。
1.5苄基化合物，如1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯、双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)硫化物、3，5-二叔丁基-4-羟苄基-巯基乙酸异辛酯、双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苄基)二硫酚-对苯二甲酸酯、1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4 10羟苄基)异氰酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苄基)异氰酸酯、磷酸二-十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟苄基酯、磷酸单乙基3，5-二叔丁基-4-羟苄基酯的钙盐、1，3，5-三-(3，5-二环己基-4-羟苄基)异氰酸酯。
1.6酰基氨基苯酚，如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、2，4-双-辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟苯胺基)-s-三嗪、N-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)氨基甲酸辛酯。
1.7β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，所述醇的例子是：甲醇、二甘醇、辛醇、三甘醇、1，6-己二醇、季戊四醇、新戊二醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、硫二甘醇、二羟乙基草酰胺。
1.8β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯酚)丙酸的酰胺，如N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)己二胺、N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.12-(2′-羟苯基)苯并***，如5′-甲基-、3′，5′-二叔丁基-、5′-叔丁基-、5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-、5-氯-3′，5′-二叔丁基-、5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基-3′-仲丁基-5′-叔丁基-、4′-辛氧基-、3′，5′-二叔戊基-3′，5′-双-(α，α-二甲苄基)-衍生物。
2.22-羟基二苯(甲)酮，例如4-羟基-4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4，2′，4′-三羟基-和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代苯甲酸的酯，如水杨酸苯基酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯。
2.4丙烯酸酯，如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5镍化合物，如2，2′-硫-双(4-(1，1，1，3-四甲丁基)-苯酚)的镍配合物，如1∶1或1∶2配合物，该配合物非必要地具有另一些配体(如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺)，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯如甲酯、乙酯或丁酯的镍盐，酮肟如2-羟基-4-甲苯基十一烷基酮肟的镍配合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物(非必要地具有另外的配体)。
2.6受阻胺，癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸双-5(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基二4-羟基哌啶与丁二酸的缩合物、N，N′-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-己二胺与4-叔辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合物、三(2，2，6，6-四甲基哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷-四羧酸、1，1′-(1，2-乙烷二基)-双-(3，3，5，5-四甲基-哌嗪酮)。这些通常称为HALS(受阻胺光稳定剂)的胺包括丁烷-四羧酸2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯。这些胺包括衍生自受阻胺的羟基胺，如癸二酸二(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-苄氧基哌啶、1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)-哌啶和N-(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-ε-己内酰胺。
2.7草酰胺，如4，4′-二辛氧基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二-十二烷氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺、N，N′-双(3-二甲氨基丙基)-草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′乙基N，N′-草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺的混合物及邻-与对-甲氧基-和邻-与对-乙氧基二取代N，N′-草酰二苯胺的混合物。
2.8羟苯基-s-三嗪，如2，6-双-(2，4-二甲苯基)-4-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪、2，6-双-(2，4-二甲苯基)-4-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪、2，4-双(2，4-二羟苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-苯基-s-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-6-(2，4-二甲苯基)-s-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-(4-溴苯基)-s-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-双(2，4-二羟苯基)-6-(2，4-二甲苯基)-1-s-三嗪。
3.金属钝化剂，如N，N′-二苯基草酸二酰胺、N-水杨醛-N′-水杨酰肼、N，N′-双-水杨酰肼、N，N′-双-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)-2-肼、水杨酰氨基-1，2，4-***、双-亚苄基-草酸二酰肼。
4.亚磷酸酯和膦酸酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-十八烷基酯、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸基酯、亚磷酸2，4，6-三-叔丁苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、季戊四醇二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)酯、三亚磷酸三硬脂酰山(梨)醇酯和二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-二亚苯基酯。
5.过氧化物清除剂，例如β-硫二丙酸的酯，如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二-十八烷基二硫化物、四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
6.羟基胺，如N，N-二苄基羟基胺、N，N-二乙基羟基胺、N，N-二辛基羟基胺、N，N-二月桂基羟基胺、N，N-二(十四烷基)羟基胺、N，N-二(十六烷基)羟基胺、N，N-二(十八烷基)羟基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺、衍生自氢化动物脂胺的N，N-二烷基羟基胺。
7.硝酮，如N-苄基-α-苯基-硝酮、N-乙基-α-甲基-硝酮、N-辛基-α-庚基-硝酮、N-月桂基-α-十一烷基-硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基-硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基-硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基-硝酮、衍生自N，N-二烷基羟基胺的硝酮(所述N，N-二烷基羟基胺衍生自氢化动物脂胺)。
8.聚酰胺稳定剂，如与碘化物和/或磷化物并用的铜盐及二价锰盐。
9.碱性共稳定剂，如三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、氰尿酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、多胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐如硬脂酸钙、硬脂酰乳酸钙、乳酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、蓖麻酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌，包括成核剂如水滑石和合成水滑石，和羟基碳酸Li、Na、Mg、Ca、Al。
10.成核剂，如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁亚甲基双-2，4-二丁基苯基的钠盐、环磷酸酯、山(梨)糖醇三苯甲醛缩醛、和磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)酯的钠盐或磷酸亚乙基(双-2，4-二丁基苯基)酯的钠盐。
11.填料和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和金属氢氧化物，炭黑和石墨。
12.其它添加剂，如增塑剂、环氧化植物油如环氧化大豆油、润滑剂、乳化剂、颜料、光学增量剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂，和硫增效剂如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯。
本发明的氧化胺优选为如下通式(I)的表示的饱和叔氧化胺：
其中，R1和R2相互独立地为可非必要地含有至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分的C6至C36残基。R3为同样可非必要地和独立地含有至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分的C6至C36残基。包括于R1、R2和R3中的残基为苄基或取代苄基残基。各R1、R2和R3也可为相同的残基。R1和R2优选为C8至C26残基，最优选C10至C26残基，R3优选为C1至C22残基，最优选C1残基(如甲基)。优选的氧化胺还包括其中R1、R2和R3为相同C6至C36残基的那些氧化胺。R1、R2和R3的所有上述残基优选为饱和烃残基或含有至少-个上述-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分的饱和烃残基。本领域熟练技术人员将能够在不损害本发明的条件下预见各R1、R2和R3的其它可用残基。
本发明的饱和氧化胺还包括聚(氧化胺)，所谓聚(氧化胺)是指每分子含有至少两个叔氧化胺的叔氧化胺。说明性的聚(氧化胺)(又称为“聚(叔氧化胺)”)包括脂族和脂环族二胺如1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，10-二氨基癸烷和1，4-二氨基环己烷，及基于芳族的二胺如二氨基蒽醌和二氨基苯甲醚的叔氧化胺类似物。还包括衍生自上述二胺的低聚物和聚合物的叔氧化胺。可用的氧化胺还包括与聚合物如聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等相连的氧化胺。当氧化胺与聚合物相连时，每一聚合物的氧化胺的平均数量可以广泛变化，如并非所有聚合物链都含有氧化胺。通常氧化胺部分在整个热塑性树脂中的适用数量为约0.001wt％至5wt％(按整个热塑性组合物的重量计)。所有上述氧化胺都可非必要地含有至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分。在优选的实施方案中，聚合叔氧化胺的各叔氧化胺含有一个C1残基。
在本发明优选的实施方案中，饱和氧化胺与含有受阻胺的分子连接。受阻胺是本领域已知的，同时本发明的氧化胺可按任何方式在受阻胺的结构化位置与受阻胺连接。本发明中适用的受阻胺包括如下通式(II)和(III)的那些受阻胺，
其中K为含有氧化胺(或多个氧化胺)的碳链，Y为C1-30烷基部分、-C(O)R部分(其中R为C1-30烷基)或-OR部分(其中R为C1-30烷基)，各R4相互独立地为C1-30烷基，优选甲基。还包括每分子含有一个以上受阻胺和一个以上饱和氧化胺的氧化胺。受阻胺可与上述聚(叔氧化胺)或聚合物基体连接。
本发明中还包括叔氧化胺的热反应产物。在高温下，例如用于制备本发明热塑性组合物的那些氧化胺(包括由通式I表示的氧化胺)，据信可进行各种反应。据信这些反应可导致形成各种产品，如羟基胺和烯烃类物质。为增加反应产物(包括羟基胺类反应产物)与热塑性树脂的溶解性，含有至少一个长链碳残基的氧化胺反应产物是优选的。当在叔氧化胺中仅一个烷基取代基(即R1、R2和R3中仅一个)为C6至C36残基同时另外两个烷基取代基为C1-5残基时，据信某些羟基胺型反应产物仅含有短链取代基(即C1-5残基)。据信这是由于某些长链残基被从氧化胺中作为烯类副产物除去的结果。为了确保在羟基胺型热反应产物中保持至少一个长链，要么三个取代基优选都应为长链，要么一个链为C1，另外两个取代基为长链(如C6至C36残基)。当一个取代基为C1残基，而另外两个取代基为长链残基(包括前述聚合物残基)时，所得热反应产物是不对称的并含有一个C1残基和一个长链。所谓长链碳残基是指C6至约C36，优选C8至C26，最优选C10至C22。长链残基还包括前述聚合氧化胺残基。长链碳残基还可非必要地含有前述用于R1、R2和R3的-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分中的至少一个。不含上述长链残基的羟基胺型反应产物趋于从热塑性树脂中迁移出来并会在热塑性树脂表面喷霜或涂敷加工设备的表面，这需要昂贵的停车时间以清除和维护。如上所述显而易见，本发明包括含有至少一个长链碳残基的羟基胺，优选包括含一个长链和一个短链的不对称羟基胺；还包括每分子含至少两个羟基胺的聚合羟基胺。
用于本发明的优选饱和氧化胺包括二辛基甲基氧化胺、三辛基氧化胺。二癸基甲基氧化胺、三癸基氧化胺、二(椰子烷基)甲基氧化胺、三(椰子烷基)氧化胺、二(动物脂烷基)甲基氧化胺、三(动物脂烷基)氧化胺、三(C20-C22)氧化胺和二(C20-C22烷基)甲基氧化胺。优选的饱和羟基胺包括辛基甲基羟基胺、癸基甲基羟基胺、(椰子烷基)甲基羟基胺、(动物脂烷基)甲基羟基胺和(C20-C22烷基)甲基羟基胺。术语“椰子烷基”是指氢化的C12-C14烷基，通称为氢化椰子油。术语“动物脂烷基”是指氢化的C16-C18烷基，通称为氢化动物脂油。氢化动物脂油描述于US4,876,300中。上述氢化椰子油和氢化动物脂油含有一定百分比的比上述更长和/或更短的碳链长度，同时应注意这些部分在本发明范围内。对于椰子油和动物脂油至少75％的碳链在所述范围内是优选的。
氧化胺和其任何反应产物优选以有效量存在以改进热塑性树脂组合物的熔体稳定性和/或黄度指数。该量通常低于5wt％(按热塑性树脂的重量计)，优选低于约1000ppm(按热塑性树脂的重量计)，更优选为约950ppm至约5ppm(按热塑性树脂的重量计)。
应清楚本发明包括含有热塑性树脂和按组合物总重量计0.001至5wt％的氧化胺的热塑性树脂组合物，其中氧化胺具有如下结构式(I)：
Figure C0111761400151
其中R1、R2和R3独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷基环烷基和环烷基烷基，每个基团各具有1至36个碳原子，条件是若R1、R2和R3中的一个为具有6至36个碳原子的烷基/每个基团，则R1、R2和R3中的另外两个不都为具有1至5个碳原子的烷基/每个基团。应清楚，本发明包括稳定热塑性树脂的方法，所述方法包括：将氧化胺与热塑性树脂掺混，所述氧化胺具有如下结构式(I)：
Figure C0111761400152
其中R2、R2和R3独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷基环烷基和环烷基烷基，每个基团各具有1至36个碳原子，条件是若R1、R2和R3中的一个为具有6至36个碳原子的烷基/每个基团，则R1、R2和R3中的另外两个不都为具有1至5个碳原子的烷基/每个基团。
本发明进一步涉及通过将氧化胺与热塑性树脂如聚烯烃(如聚丙烯)掺混制备氧化胺母料，由此生产包括5至50％氧化胺和50至95％的热塑性树脂(按母料总重量计)的母料。该母料可与热塑性材料共混以使其稳定。与上述氧化胺相比该母料具有容易操作并且在贮存条件下降低水吸收量的优点。该母料还可包括1至40wt％的选自酚类抗氧剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、有机磷化合物、脂肪酸碱金属稳定剂和硫增效剂的稳定剂。
热塑性组合物还可含有稳定剂或选自酚类抗氧剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、有机磷化合物、脂肪酸碱金属稳定剂和硫增效剂的稳定剂的混合物。该氧化胺可用于暴露在天然气燃料产品的热塑性组合物中和暴露在消毒γ辐射中的医用制品中。
这些氧化胺还可用于热固性组合物如聚氨酯(如SPANDE树脂)、环氧树脂、三聚氰胺和酚醛树脂中，可用于热固性/热塑性共混物中，并且对于热塑性树脂可以上述量存在。
其它氧化胺包括二羟乙基氧化α-绰昔古柯碱(cocamine)、二羟乙基氧化动物脂肪胺、氧化α-绰昔古柯碱、氧化棕榈胺和氧化氢化动物脂肪胺，这些氧化胺可含有高达25wt％的水。氧化胺通常为吸水的，结果可具有一定量的存在于其中的吸收水。
应清楚，本文中的所有专利都作为参考引入。
实施例
在500°F(260℃)下稳定聚丙烯的方法。基础配方(BASE)包括100份未稳定的聚丙烯(Profax 6510，Montell)和0.05份硬脂酸钙。用Turbula掺混机将试验稳定剂与树脂共混/混合30分钟。若试验稳定剂为液体，则将其与部分树脂预掺混，随后与树脂共混并用Turbula掺混机使其充分混合。将稳定的树脂配料在100rpm和500°F(260℃)下由1英寸(2.54cm)直径的挤出机(Killion挤出机)挤出。
经各第一次、第三次和第五次挤出后，将树脂粒料在370°F(188℃)下压塑为125密耳(3.2mm)厚的板并测量样品的黄度指数(YI)。低YI值表示较少泛黄。此外，在第一次、第三次和第五次挤出后测量粒料的熔体流动速率(g/10min)(ASTM-0-1238)。第五次挤出后的熔体流动速率与第一次挤出后的熔体流动速率接近表示聚丙烯的极好稳定方法。与其它饱和氧化胺相比，注意到通过稳定剂1取得的意想不到的和令人吃惊的优异熔体流动稳定性。
                                             表1
                                      MFR(g/10分钟)                    YI
  实施例   稳定剂   通路1   通路3   通路5   通路1   通路3   通路5
  A   基料   16.9   92.3   182   1.93   1.97   2.38
  1   稳定剂1   5.0   5.9   6.9   2.87   4.03   4.70
  2   稳定剂2   7.6   10.2   14.6   2.76   3.69   4.19
  3   稳定剂3   4.8   7.85   10.7   2.36   3.23   3.88
4 稳定剂4 4.95 7.3 8.8 3.45 5.06 5.79
5 稳定剂5 5.20 6.7 9.6 3.33 4.45 5.26
  6   稳定剂6   4.80   6.3   8.8   3.19   4.87   5.25
  7   稳定剂7   9.8   18.6   24.4   3.34   4.75   5.79
稳定剂1为  
稳定剂2为  
稳定剂3为  
稳定剂4为  二水合N，N-二甲基-1-十四胺氧化物
稳定剂5为  二水合N，N-二甲基-1-十六胺氧化物
稳定剂6为  二水合N，N-二甲基-1-十八胺氧化物
稳定剂7为  水合N，N，N-三丁基氧化胺
这些组合物分别在聚丙烯中含750ppm稳定剂，数值是第一、第三、第五通路后的组合物的熔体流动速率和黄度指数。
                                   表2
                                MFR(g/10min)     YI
  实施例   稳定剂   通路   通路3   通路5   通路1   通路3   通路5
  B   对比   12.6   28.3   53.4   2.87   3.93   4.81
  8   稳定剂8   5.4   8.1   11.1   2.8   4.4   5.8
9 稳定剂9 5.6 8.1 12.5 3.2 4.5 5.6
10 稳定剂10 6.0 8.5 12.0 2.8 3.8 4.7
对比物含有500ppm硬脂酸钙和750ppm的受阻酚。
稳定剂8为750ppm的二癸基甲基氧化胺和500ppm的硬脂酸钙。
稳定剂9为750ppm的二(椰子烷基)甲基氧化胺和500ppm的硬脂酸钙。
稳定剂10为750ppm的二(动物脂烷基)甲基氧化胺和500ppm的硬脂酸钙。
表2中的组合物进一步说明通过将氧化叔胺加入热塑性树脂中取得意想不到对熔体稳定性的改进。与其它说明性的氧化胺和不含氧化胺的对比例相比，二(动物脂烷基)甲基氧化胺(实施例10)还获得意想不到的对黄度指数(YI)的改进。

Claims (14)

1.一种稳定热塑性树脂组合物的方法，所述方法包括：将氧化胺与热塑性树脂掺混，所述氧化胺具有如下结构式：
Figure C011176140002C1
其中R1和R2独立地为C6-C36烷基，R3为C1-C36烷基；和
所述氧化胺的含量按热塑性树脂组合物总重量计为0.001-5％。
2.权利要求1的方法，其中所述氧化胺为三(C12-C14烷基)氧化胺。
3.权利要求1的方法，其中所述氧化胺为二(C12-C14烷基)甲基氧化胺。
4.权利要求1的方法，其中所述氧化胺为三(C16-C18烷基)氧化胺。
5.权利要求1的方法，其中所述氧化胺为二(C16-C18烷基)甲基氧化胺。
6.权利要求1的方法，其中所述氧化胺为三(C20-C22烷基)氧化胺。
7.权利要求1的方法，其中所述氧化胺为二(C20-C22烷基)甲基氧化胺。
8.权利要求1的方法，其中将稳定热塑性树脂的0.05-0.1％重量的氧化胺与热塑性树脂掺混。
9.权利要求1的方法，其中R1和R2各自独立地为每个基团具有选自6至22个碳原子的烷基，R3为具有1至22个碳原子的烷基。
10.权利要求1的方法，其中R3为(CH3)-，R1和R2各自为(C10H21)-。
11.权利要求1的方法，其中R1、R2和R3各自为(C12H25)-。
12.权利要求1的方法，其中R1、R2和R3各自为(C16H33)-。
13.一种稳定剂母料，包括
(a)按稳定剂母料总重量计5至50％的氧化胺，所述氧化胺具有如下结构式：
Figure C011176140003C1
其中R1和R2独立地为C6-C36烷基，R3为C1-C36烷基，和
(b)按母料总重量计50至95％的热塑性树脂。
14.一种热固性树脂组合物，包括具有如下结构式的氧化胺：
Figure C011176140003C2
其中R1和R2独立地为C6-C36烷基，R3为C1-C36烷基；
所述氧化胺的含量按热塑性树脂组合物总重量计为0.001-5％。
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