CN101595172B - 用苯乙烯化对甲酚稳定化聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本文公开了苯乙烯化对甲酚物质的混合物的制备方法，该混合物在室温下是液体并且在25℃下具有小于40,000cps的粘度，其中所述方法提供按GC面积百分比分析最少70％的2，6-二苯乙烯化对甲酚，包括使苯乙烯与对甲酚按各自1.85-2.1∶1的摩尔比在酸催化剂存在下在升高的温度下反应，其中所述混合物包含单苯乙烯化对甲酚、二苯乙烯化对甲酚和三苯乙烯化对甲酚并且显示小于0.1mgKOH/克的酸值。

Description

用苯乙烯化对甲酚稳定化聚合物的方法

我依据美国法典第35篇(Title 35，United States Code)，§119要求2007年2月26日提交的标题为″包含2，6-二苯乙烯化对甲酚的稳定剂组合物″的美国临时申请号60/903,725；2007年5月24日提交的标题为″用于聚氨酯泡沫产品的低雾酚类抗氧剂″的美国临时申请号60/931,954和2007年6月21日提交的标题为″在室温下为液体的浅色苯乙烯化对甲酚组合物″的美国临时申请号60/936,918的利益。

发明背景

1.发明领域

本发明涉及聚合物的稳定化。更具体地说，本发明涉及苯乙烯化对甲酚使聚合物组合物，优选包含热塑性聚合物或弹性体的组合物稳定的用途。

2.相关技术的描述

仍需要在许多聚合物市场，例如热塑性塑料、热塑性弹性体、橡胶和油添加剂中具有液态外观的酚类抗氧剂。对于许多酚类抗氧剂，液态外观只能通过将它们加热到其熔点以上的温度来达到。实例包括十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯，其熔点在48℃-58℃的范围内，和2，6-二-叔丁基对甲酚，其熔点大约为69℃。

与提供熔融状态的在室温下为固体的化合物相联系的主要缺点是为了保持它的液态外观要求持续加热。然而，本领域，加热并不总是可持续的，因此，熔融产物可能冷却并形成固体。一旦固化，将化合物转移离开其储存器变得几乎不可能，而这可能是将它输送到待加以稳定化的聚合物所必须的。另一方面，使它恢复到液态外观要求再加热，但是在密闭容器中使固体材料再熔融可能是费力和延长的过程。因此，这种情况可能导致过程延迟，从而增加不必要的成本。

当所采用的聚合物是聚氨酯，特别是泡沫聚氨酯(它们通常由聚醚多元醇(多元醇)和二异氰酸酯制成)时，可能出现附加的问题。此类聚氨酯泡沫的制造中采用的多元醇组分通常含有抗氧化剂以达到改进的稳定性和低颜色。

聚氨酯型泡沫产品常用于汽车内部应用，例如座位或仪表板，并且日益担忧可能从这些应用中使用的塑料排放的添加剂的水平。添加剂从汽车内部塑料排放的现象有时称为生雾，因为挥发的添加剂已知将它们自己沉积在汽车客舱的窗户内侧。一旦沉积，它们就可能引起挡风玻璃或其它窗户模糊。然而，对汽车内部生雾的担忧不仅仅是由于妨害可见性的安全性问题，而更是关注汽车乘坐者健康的问题。

因此，仍需要开发用于多元醇稳定化的具有两个关键特征的抗氧化剂或稳定剂：第一，它们与工业标准对照样品相比必须显示低生雾特性，第二，它们必须相当或超过工业标准样品的稳定剂效率。

美国专利号3,956,247公开了EPDM(乙烯、α单烯烃和非共轭二烯的橡胶状三元共聚物)在环氧化合物，例如环氧化大豆油存在下在有或者没有聚(亚烷基醚)二醇的情况下的溶液卤化产生具有优异粘度稳定性和有限凝胶含量的卤化EPDM。两份壬基化苯基亚磷酸酯和一份苯乙烯化对甲酚的混合物可以用作抗氧化剂。

美国专利号5,140,055公开了含有特别限制的咪唑化合物或咪唑啉化合物，或苯并咪唑或其特别限制的衍生物的橡胶组合物在高的温度范围内具有大的tan，并且具有使用此种橡胶组合物的胎面的轮胎由于在运行期间的温度上升而被阻止在tan值方面的降低并且在高速运行期间具有改进的抓地性能。布朗斯台德酸与咪唑、咪唑啉或苯并咪唑的结合使用可以消除仅含咪唑、咪唑啉或苯并咪唑的橡胶组合物的耐焦烧性差的缺点。待使用的布朗斯台德酸包括酚衍生物、羧酸、磺酸、硫酸及其衍生物、磷酸及其衍生物、氰尿酸及其衍生物、亚磺酸、硝酸及其衍生物、亚磷酸和碳酸及其衍生物。列为有用的化合物包括2，6-二-叔丁基对甲酚、2，2′-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚、4，4′-硫代双-3-甲基-6-叔丁基苯酚、苯乙烯化对甲酚、磷酸、磷酸酯、亚磷酸和亚磷酸酯以及其它许多。

美国专利号5,466,740公开了通过引入以下物质而变得对光和热稳定的含卤素树脂组合物：(a)钙基复合金属氢氧化物和钙基复合金属氧化物，(b)β-二酮化合物或其金属盐，和非必要的(c)锌的有机酸盐。该含卤素树脂组合物可以含有常规添加剂，例如有机锡稳定剂，环氧稳定剂，亚磷酸酯，含硫化合物稳定剂，酚类稳定剂和抗氧化剂，例如苯乙烯化对甲酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、丁基化苯甲醚、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯和四[3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酰氧基亚甲基]甲烷。

美国专利号6,242,562公开了氯乙烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：(A)在水介质中使氯乙烯或含氯乙烯的单体混合物悬浮聚合以获得聚合物浆料；(B)将该聚合物浆料中剩余的未反应单体汽提；和(C)让经过步骤(B)的聚合物浆料在80℃-95℃的温度下脱水，优选在该汽提后60分钟内进行。更具体地说，首先，将氯乙烯或含氯乙烯的单体混合物、水介质、聚合引发剂和分散剂加入聚合容器，在搅拌下维持规定的聚合温度(通常30-75℃)以使该氯乙烯或单体混合物聚合。在聚合达到规定程度(通常60-98％)时，通过例如将具有聚合抑制作用的抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂，例如苯乙烯化对甲酚等添加到该反应混合物中终止聚合。

美国专利号6,339,132公开了使未反应的氯乙烯单体再生的方法，包括以下步骤：利用压缩机压缩从氯乙烯聚合物生产工艺回收的未反应的氯乙烯单体；并将这种与供入压缩机的润滑油接触的未反应氯乙烯单体压缩。在这一方法中，润滑油含有对氯乙烯单体具有聚合抑制作用的阻聚剂。此种阻聚剂可以由酚类抑制剂，例如苯乙烯化对甲酚等；胺类抑制剂；硫类抑制剂和磷类抑制剂示例，它们可以单独使用或两种或更多种组合地使用。

美国专利号6,391,065公开了水可稀释UV光吸收剂组合物和改进染色织物耐光牢度的方法。将这种组合物应用于织物并且包括紫外光吸收剂和适合于溶解该紫外光吸收剂的有机溶剂。该专利的实施例5公开了将10.0g苄基-苯甲酸酯添加到20.0g″Naugard 529″液态抗氧化剂/溶剂(烷基化苯乙烯化对甲酚)中以降低粘度。

发明内容

本发明的目的是提供在室温下具有液态外观的酚类抗氧剂。

本发明的另一个目的是提供当用于聚氨酯型泡沫制剂时能够充当低雾添加剂，同时还赋予良好稳定化的酚类抗氧剂。

本发明的另一个目的是提供分析最少75％，优选80-90％的分析范围的2，6-二苯乙烯化对甲酚的制造方法。

本发明的另一个目的是提供在25℃下粘度小于40,000cps的2，6-二苯乙烯化对甲酚的制造方法。

这些及其它目的由本发明达到，本发明涉及在室温下为液体且在25℃下粘度小于40,000cps的苯乙烯化对甲酚物质的混合物的制备方法，其中所述方法提供按GC面积百分比分析最少70％的2，6-二苯乙烯化对甲酚，包括使苯乙烯与对甲酚按各自1.85-2.1∶1的摩尔比在酸催化剂存在下在升高的温度下反应，其中所述混合物包含单苯乙烯化对甲酚、二苯乙烯化对甲酚和三苯乙烯化对甲酚并且显示小于0.1mgKOH/克的酸值。

在另一个方面中，本发明涉及使聚合物组合物稳定的方法，包括在所述组合物中加入有效量的在室温下为液体且在25℃下粘度小于40,000cps的苯乙烯化对甲酚物质的混合物，其中所述混合物是通过如下方法制备的：该方法产生按GC面积分析计最少70％的2，6-二苯乙烯基对甲酚并且包括使苯乙烯与对甲酚按各自1.85-2.1∶1的摩尔比在酸催化剂存在下在升高的温度下反应，其中所述混合物包含单苯乙烯化对甲酚、二苯乙烯化对甲酚和三苯乙烯化对甲酚并且显示小于0.1mgKOH/克的酸值。

在又一个方面中，本发明涉及组合物，其包含在室温下为液体且在25℃下粘度小于40,000cps的苯乙烯化对甲酚物质的混合物，包含通过以下方法制备的按GC面积百分比分析最少70％的2，6-二苯乙烯化对甲酚，该方法包括使苯乙烯与对甲酚按各自1.85-2.1∶1的摩尔比在酸催化剂存在下在升高的温度下反应，其中所述混合物包含单苯乙烯化对甲酚、二苯乙烯化对甲酚和三苯乙烯化对甲酚并且显示小于0.1mgKOH/克的酸值。

优选实施方案的描述

如上所述，本发明涉及在室温下是液体的苯乙烯化对甲酚物质的制备方法和它作为聚合物组合物的稳定剂的用途。

本发明实践中采用的苯乙烯化对甲酚组合物如下制备：使苯乙烯与对甲酚以各自大约1.85∶1-大约2.1∶1的摩尔比在升温下在酸催化剂存在下反应而提供苯乙烯化对甲酚物质的混合物。优选的苯乙烯∶对甲酚摩尔比是1.85-1.98∶1，更优选1.9-1.98∶1，例如1.95∶1。下面流程1描绘了典型的反应。混合物中的主要产物是2，6-二-苯乙烯化对甲酚(Di)，通过气相色谱(GC)面积分析最少70％，优选75％。Di在混合物中的更优选的GC面积百分比为大约80-大约95％。此外，通过将两种附加的反应产物，即单苯乙烯化对甲酚(Mono，参见流程1)和三苯乙烯化对甲酚(Tri，参见流程1)结合在所得苯乙烯化对甲酚组合物中达到混合物的液态外观。为了达到所需液态外观，所述Mono和Tri组分应该各自按GC面积计以不少于大约1％的水平存在。典型的Mono组分水平按GC面积计为大约1-大约15％。Tri组分的典型水平按GC面积计同样为大约1-大约15％。优选地，Mono和Tri组分的组合的百分比按GC面积计将为大约5-大约30％，基于Mono、Di和Tri组分的总面积。

流程1

在室温下是液体的苯乙烯化对甲酚组合物的典型制备路径

在上述反应中，要求存在催化剂。适合的催化剂通常具有酸性性能，例如布朗斯台德酸或路易斯酸。然而，一些酸催化剂已知导致苯乙烯化对甲酚组合物黄色颜色，这可能使它们不适合于其中颜色是重要标准的某些应用。此类催化剂的实例包括但不限于，三氟化硼醚合物和硫酸。例如，三氟化硼醚合物催化剂已知产生美国公共卫生协会(APHA)颜色指数值大于150的产品。

另一方面，某些催化剂使得基本上无颜色。因此，本发明的另一个优选特征是如果需要的话，可以制备具有非常低颜色的液体苯乙烯化对甲酚组合物。本发明的液体苯乙烯化对甲酚组合物的典型的优选APHA值是小于150的APHA值，优选小于100的APHA值。在本文中，产生低颜色的催化剂的实例包括但不限于，三氟甲烷磺酸和阳离子交换树脂。

优选地，反应在大约40℃-大约150℃，更优选大约60-大约80℃的温度下进行。反应时间通常将为大约1-大约7小时，优选大约3-大约4小时。如果需要的话，反应可以在对反应呈惰性的溶剂中进行，它们优选将是烃，例如甲苯、苯、庚烷、己烷等。

实施例1

2，6-二苯乙烯基对甲酚的合成-典型的程序

向装备有搅拌器、温度计和加料漏斗的1升圆底烧瓶中加入151.3克(1.4摩尔)对甲酚。将该混合物加热到70℃，接着经由100L注射器添加5L三氟甲烷磺酸。在氮气覆盖层下，将284.5克(2.73摩尔)苯乙烯放入漏斗，然后在搅拌下在三小时的期间内逐滴添加。在苯乙烯添加期间，锅温度不超过80℃。在已经添加所有苯乙烯后，在70℃的锅温度下继续搅拌1.5小时。

所得苯乙烯化对甲酚组合物分析如下

表1

APHA值＝50

酸值＝0.01mg KOH/g

布鲁克菲尔德粘度＝29900cps(25℃)

重量产率＝94％

下文中，为方便起见，本发明实践中采用的稳定剂将简称为2，6-二苯乙烯基对甲酚；然而，应当理解，所使用的实际产物是上述Mono、Di和Tri的混合物。

本发明进一步涉及稳定化的热塑性或弹性树脂，其中一种组分包括2，6-二苯乙烯基对甲酚，其它组分包括热塑性和/或弹性聚合物，例如聚烯烃、聚氯乙烯、SBR、腈橡胶等。

可以通过本发明2，6-二苯乙烯基对甲酚稳定化的热塑性聚合物可以是本领域中已知的任何热塑性物质，例如聚烯烃均聚物和共聚物，聚酯，聚氨酯，聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚砜，聚酰亚胺，聚苯醚，苯乙烯系聚合物和共聚物，聚碳酸酯，丙烯酸系聚合物，聚酰胺，聚缩醛和含卤聚合物。不同聚合物的混合物，例如聚苯醚/苯乙烯系树脂共混物，聚氯乙烯/ABS或其它冲击改性的聚合物如含甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯的ABS，和聚酯/ABS或聚碳酸酯/ABS和聚酯加某些其它冲击改性剂也可以使用。这样的聚合物可商购得到，或者可以通过本领域熟知的方法制备。本发明的稳定剂尤其可用于聚烯烃、聚氨酯和含卤聚合物。

可以使用单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁烯-1，聚甲基戊烯-1，聚异戊二烯，或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任选可以被交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。也可以使用这些聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。以下物质也是有用的：单烯烃和二烯烃彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，LLDPE和其与LDPE的混合物，丙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/乙基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁烷-1共聚物，丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯，异戊二烯，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)和它们的盐(离子聚合物)和乙烯与丙烯和二烯烃如己二烯，二环戊二烯或乙叉基-降冰片烯的三元共聚物；以及这些共聚物和它们的混合物与上述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯丙烯共聚物，LDPE/EVA，LDPE/EAA，LLDPE/EVA和LLDPE/EAA。

含卤聚合物，例如PVC也可能是有用的。本文采用的术语″聚(氯乙烯)″和″PVC″旨在同时包括氯乙烯的均聚物和共聚物，即结构中含氯乙烯单元的乙烯树脂，例如氯乙烯和脂族酸的乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯的共聚物；氯乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和与丙烯腈的共聚物；氯乙烯与二烯化合物和不饱和二羧酸或其酸酐的共聚物，例如氯乙烯与马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物；氯乙烯的后氯化聚合物和共聚物；氯乙烯和偏二氯乙烯与不饱和醛、酮及其它，例如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等的共聚物。

本文采用的术语″聚(氯乙烯)″和″PVC″也旨在包括PVC与EVA、ABS和MBS的接枝聚合物。优选的基材还是上述均聚物和共聚物的混合物，尤其是氯乙烯均聚物与其它热塑性和/或弹性聚合物的混合物，尤其是与ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PMMA、EPDM和聚内酯的共混物。

乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、氯氟乙烯和/或丙烯酸、富马酸、马来酸和/或衣康酸的酯可以提及作为可与氯乙烯共聚合的单体的优选实例。另外，聚氯乙烯可以氯化到至多70wt％的含氯量。本发明尤其适用于氯乙烯均聚物。

在本发明范围内，PVC还将理解为包括已经由于加工、使用或储存而遭受损坏的含卤聚合物的再循环物。所述聚合物还可以包括苯乙烯系聚合物，例如聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)，苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸系衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/马来酰亚胺共聚物，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物，得自苯乙烯共聚物和另一种聚合物(例如选自聚丙烯酸酯，二烯烃聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)的高冲击强度的混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯苯乙烯嵌段共聚物。

苯乙烯系聚合物可以另外包括或者包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝的聚丁二烯，苯乙烯接枝的聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝的聚丁二烯和其共聚物；苯乙烯和马来酸酐或马来酰亚胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯，丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丁二烯，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯，苯乙烯和丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，苯乙烯和丙烯腈接枝的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，苯乙烯和丙烯腈接枝的丙烯酸酯/丁二烯共聚物，以及它们与上述苯乙烯系共聚物的混合物。

腈聚合物也可用于本发明的聚合物组合物。这些聚合物包括丙烯腈和其类似物的均聚物和共聚物，例如聚甲基丙烯腈，聚丙烯腈，丙烯腈/丁二烯聚合物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯聚合物，丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯聚合物，和上面在讨论苯乙烯系聚合物时所提到的各种ABS组合物。

也可以使用基于丙烯酸类如丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基甲基丙烯酸和乙基丙烯酸和它们的酯的聚合物。这些聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯和其中全部或部分丙烯腈型单体被丙烯酸酯或丙烯酰胺替代的ABS-型接枝共聚物。也可以使用包括其它丙烯酸型单体如丙烯醛，甲基丙烯醛，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合物。

其它有用的聚合物包括环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或其与双缩水甘油基醚的共聚物；聚缩醛类，例如聚甲醛和含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或含有甲基丙烯腈的ABS改性的聚缩醛类；聚苯醚和聚苯硫醚，和聚苯醚与聚苯乙烯或聚酰胺的混合物；聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯；聚砜，聚醚砜和聚醚酮；和衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸环己烷-1，4-二甲醇酯，聚对苯二甲酸-2(2，2，4(4-羟基苯基)-丙烷)酯和聚羟基苯甲酸酯以及衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段共聚醚酯。

可以使用衍生自双胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12和4/6，聚酰胺11，聚酰胺12，通过间二甲苯双胺和己二酸的缩合得到的芳族聚酰胺；从六亚甲基双胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸以及任选的作为改性剂的弹性体制备的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基-六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺。另外，可以使用上述聚酰胺与聚烯烃，烯烃共聚物，离子聚合物或化学键合或接枝的弹性体的共聚物，或与聚醚的共聚物，例如与聚乙二醇，聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的共聚物，和用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺。

适合的弹性聚合物的代表性实例包括溶液丁苯橡胶(SSBR)、丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚-和三元共聚物(EP、EPDM)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。橡胶组合物由至少一种二烯基弹性体，或橡胶组成。适合的共轭二烯是异戊二烯和1，3-丁二烯，适合的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。因此，橡胶是硫可固化橡胶。此类二烯基弹性体，或橡胶可以例如，选自以下物质中至少一种：顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成橡胶，优选天然橡胶)，乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶，3，4-聚异戊二烯橡胶，异戊二烯/丁二烯橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶，顺式-1，4-聚丁二烯，中乙烯基聚丁二烯橡胶(35％-50％乙烯基)，高乙烯基聚丁二烯橡胶(50％-75％乙烯基)，苯乙烯/异戊二烯共聚物，乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。可能使用具有20％-28％结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量的乳液聚合获得的苯乙烯/丁二烯(e-SBR)或，对于一些应用，可能使用具有中至较高结合苯乙烯含量，即30％-45％的结合苯乙烯含量的e-SBR。在三元共聚物中含2-40wt％结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶也考虑作为用于本发明的二烯基橡胶。

溶液聚合制备的SBR(S-SBR)通常具有5-50％，优选9-36％的结合苯乙烯含量。聚丁二烯弹性体可以适宜地例如，由具有至少90wt％顺式-1，4-含量表征。

在本文中使用时，本发明稳定剂的″稳定化量″或″有效量″是指，含有此类稳定剂的聚合物组合物与不包括本发明的亚磷酸酯的类似聚合物组合物相比在任何其物理或颜色性能方面显示改进的稳定性时的量。改进的稳定性的实例包括对抗因例如熔体加工、风化和/或长期暴露于热、光和/或其它因素所导致的例如分子量降级、变色等的改进的稳定性。在一个实例中，改进的稳定性是指当与不含稳定剂添加剂的组合物相比时较低的初始颜色或附加的耐风化性中的一种或二者，例如由初始黄度指数(YI)或由耐变黄和变色来度量。

本发明进一步涉及稳定化的热塑性和/或弹性树脂，其中一种组分包括2，6-二苯乙烯基对甲酚，其它组分包括聚合物例如上述那些，和其中所述2，6-二苯乙烯基对甲酚与助稳定剂如酚醛塑料，芳族胺，亚磷酸酯和亚膦酸酯，羟基胺，烷基胺-N-氧化物，内酯，硫醚，环氧化植物油例如环氧化大豆油等一起使用。

因此，被本发明的2，6-二苯乙烯基对甲酚稳定化的热塑性树脂可以任选含有选自下组的附加的稳定剂或稳定剂混合物：酚类抗氧剂，受阻胺稳定剂，紫外线吸收剂，亚磷酸酯，亚膦酸酯，脂肪酸的碱金属盐，水滑石，金属氧化物，环氧化大豆油，羟基胺，叔胺氧化物，内酯，叔胺氧化物的热反应产物，和硫代协同剂(thiosynergists)。酚类化合物、二芳基胺和有机亚磷酸酯是尤其优选的。

可以用作本发明实践中的任选的助稳定剂的酚类化合物包括，但不限于：

1.烷基化的单酚类，例如：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚。

2.烷基化的氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氢醌，2，5-二叔戊基-氢醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚。

3.羟基化的硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫代-双(4-辛基苯酚)，4，4′-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4′-硫代-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。

4.烷叉基双酚，例如2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亚乙基-双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-亚甲基-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯酚)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-十二烷基-巯基丁烷，乙二醇-双(3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)-丁酸酯)-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-二环戊二烯，对苯二甲酸二(2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基)酯，和其它酚类化合物，例如双酚类的单丙烯酸酯，例如乙叉基双-2，4-二叔丁基苯酚单丙烯酸酯。

5.苄基化合物，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯，双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-巯基乙酸异辛酯，双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫醇-对苯二甲酸酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙基酯的钙盐，1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。

6.酰基氨基酚，例如4-羟基-月桂酰替苯胺，4-羟基-硬脂酰替苯胺，2，4-双-辛基巯基-6-(3，5-叔丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪，和N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。

7.β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇如甲醇，二乙二醇，十八烷醇，三乙二醇，1，6-己二醇，季戊四醇，新戊二醇，三羟乙基异氰脲酸酯，硫代二乙二醇，二羟乙基草酸二酰胺的酯。

8.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇如甲醇，二乙二醇，十八烷醇，三乙二醇，1，6-己二醇，季戊四醇，新戊二醇，三羟乙基异氰脲酸酯，硫代二乙二醇，二羟乙基草酸二酰胺的酯。

9.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单或多元醇，例如与甲醇，二乙二醇，十八烷醇，三乙二醇，1，6-己二醇，季戊四醇，新戊二醇，三(羟乙基)异氰脲酸酯，硫代二乙二醇，N，N-双(羟乙基)草酸二酰胺的酯。

10.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸的酰胺，例如N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六亚甲基二胺，N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-三亚甲基二胺，N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-肼。

可用于本发明实践的芳族胺可以由以下通式表示

R¹NHR²

其中R¹和R²可以，但不一定，相同。因此，在一个优选的实施方案中，R¹和R²可以独立地选自(i)芳族碳，(ii)脂族R¹和芳族R²碳原子和(iii)与第二氮原子连接而产生亚苯基二胺的芳族碳。

当R¹是脂族的时，它可以是直链或支链的并且可以具有1-12个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体。优选，当R¹是脂族的时，它是直链或支链含1-8个碳原子的脂族基，更优选它含1-4个碳原子。

胺类抗氧化剂可以是烃取代的二芳基胺，例如芳基、烷基、烷芳基和芳烷基取代的二苯胺抗氧化剂材料。可商购的烃取代的二苯胺的非限制性明细包括取代的辛基化、壬基化和庚基化二苯胺和对位取代的苯乙烯化或α-甲基苯乙烯化二苯胺。含硫烃取代的二苯胺，例如对(对-甲苯磺酰氨基)-二苯胺，即，

也视为这种类别的一部分。

本发明实践的烃取代的二芳基胺可以由以下通式表示

Ar-NH-Ar′

其中Ar和Ar′是独立选择的芳基，其中至少一个优选取代有至少一个烷基。所述芳基可以是例如，苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基等。所述烷基取代基可以是例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、它们的异构体等。

优选的烃取代的二芳基胺是美国专利号3,452,056和3,505,225中公开的那些，所述文献的公开内容在此引入作为参考。优选的烃取代的二芳基胺可以由以下通式表示：

其中

R₁₁选自苯基和对甲苯基；

R₁₂和R₁₃独立地选自甲基、苯基和对甲苯基；

R₁₄选自甲基、苯基、对甲苯基和新戊基；

R₁₅选自甲基、苯基、对甲苯基和2-苯基异丁基；和

R₁₆是甲基。

其中

R₁₁至R₁₅独立地选自通式I所示的基团，R₁₇选自甲基、苯基和对甲苯基；

X是选自甲基、乙基、C₃-C₁₀仲烷基、α，α-二甲基苄基、α-甲基苄基、氯、溴、羧基和羧酸的金属盐的基团，所述金属选自锌、镉、镍、铅、锡、镁和铜；和

Y是选自氢、甲基、乙基、C₃-C₁₀仲烷基、氯和溴的基团。

其中

R₁₁选自苯基或对甲苯基；

R₁₂和R₁₃独立地选自甲基、苯基和对甲苯基；

R₁₄是选自氢，C₃-C₁₀伯、仲和叔烷基，和可以是直链或支链的C₃-C₁₀烷氧基的基团；和

Y是选自氢、甲基、乙基、C₃-C₁₀仲烷基、氯和溴的基团。

其中

R₁₈选自苯基和对甲苯基；

R₁₉是选自甲基、苯基、对甲苯基和2-苯基异丁基的基团；和

R₂₀是选自甲基、苯基和对甲苯基的基团。

其中

R₂₁选自氢、α，α-二甲基苄基、α-甲基二苯甲基、三苯甲基、和对三甲基苄基；

R₂₂选自苯基或对甲苯基；

R₂₃选自甲基、苯基和对甲苯基；和

R₂₄选自甲基、苯基、对甲苯基和2-苯基异丁基。

可用于本发明的典型的化学物质如下：

第二类胺类抗氧化剂包括二芳基胺和脂族酮的反应产物。在此有用的二芳基胺脂族酮反应产物在美国专利号1,906,935；1,975,167；2,002,642和2,562,802中进行了公开。简要地说，如下获得这些产物：使二芳基胺，优选二苯胺(它们如果需要的话可以在芳基上具有一个或多个取代基)与脂族酮，优选丙酮在适合的催化剂存在下反应。除了二苯胺之外，其它适合的二芳基胺反应物包括二萘基胺；对硝基二苯胺；2，4-二硝基二苯胺；对氨基二苯胺；对羟基二苯胺等。除了丙酮之外，其它有用的酮反应物包括甲乙酮、二乙酮、一氯丙酮、二氯丙酮等。

优选的二芳基胺-脂族酮反应产物由二苯胺和丙酮(NAUGARD A，Chemtura Corporation)，例如，根据美国专利号2,562,802中描述的条件进行缩合反应获得。商业产品作为淡黄褐色-绿色粉末或作为褐绿色薄片供应并且具有85-95℃的熔程。

第三类适合的胺包括N，N′烃取代的对亚苯基二胺。烃取代基可以是烷基或芳基，它们可以是取代或未取代的。除非另外特别描述，本文所使用的术语″烷基″旨在包括环烷基。代表性的材料是：

N-苯基-N′-环己基-对亚苯基二胺；

N-苯基-N′-仲丁基-对亚苯基二胺；

N-苯基-N′-异丙基-对亚苯基二胺；

N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺；

N，N′-双-(1，4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺；

N，N′-二苯基-对亚苯基二胺；

N，N′-二-β萘基-对亚苯基二胺；

混合二芳基-对-N，N′-双-(1-乙基-3-甲基戊基)-对亚苯基二胺；和

N，N′-双-(1-甲基庚基)-对亚苯基二胺。

第四类胺类抗氧化剂包括基于喹啉的材料，特别是聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉(Naugard Super Q，Chemtura Corporation)。代表性的材料还包括6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉；6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1-2-二氢喹啉等。

特别优选用于本发明实践的仲胺是4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(Naugard 445，Chemtura Corporation)，辛基化二苯胺(NaugardOctamine，Chemtura Corporation)，聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉(Naugard Super Q，Chemtura Corporation)和对(对甲苯磺酰氨基)-二苯基胺(Naugard SA，Chemtura Corporation)。

可用作本发明实践中的助稳定剂的亚磷酸酯和亚膦酸酯包括例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯和四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯。

可以用作本发明实践中的助稳定剂的内酯包括以下结构的那些

其中

R₁和R₂独立地选自氢；氯；羟基；C₁-C₂₅烷基；C₇-C₉-苯基烷基；未取代的或C₁-C₄烷基-取代的苯基；未取代的或C₁-C₄烷基-取代的C₅-C₈环烷基；C₁-C₁₈烷氧基；C₁-C₁₈烷硫基；C₁-C₄烷基氨基；二-(C₁-C₄烷基)氨基；C₁-C₂₅烷酰氧基，C₁-C₂₅烷酰氨基；C₃-C₂₅烯酰氧基；被氧、硫或＞NR₈间断的C₃-C₂₅烷酰氧基；C₆-C₉环烷基羰氧基；苯甲酰氧基或C₁-C₁₂烷基-取代的苯甲酰氧基，

R₈是氢或C₁-C₈烷基；和

R₃和R₄独立地选自氢、C₁-C₈烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、基团

其中n是1或2，或基团

其中基团A独立地选自C₁-C₈烷基和C₁-C₈烷氧基。

这些内酯的一种有用的代表是5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮，其具有以下结构

这种化合物可从Ciba Specialties作为HP 136商购。

可用作本发明实践中的助稳定剂的硫醚可以具有以下结构：

其中p是1或2，q是0或1，p+q＝2，R₁₈是含1-20个碳原子的直链或支链烷基结构部分，和R₁₉是含1-8个碳原子的直链或支链亚烷基结构部分。因此，R₁₈可以是例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基和它们的异构体；和R₁₉可以例如，是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基和它们的异构体。优选R₁₈是含8-18个碳原子的直链或支链烷基结构部分，R₁₉是含1-4个碳原子的直链或支链亚烷基结构部分。更优选R₁₉是亚乙基，即-CH₂-CH₂-。

可用于本发明实践的其它硫醚可以具有以下结构：

其中a是0-3，b是1-4，a+b＝4，R₁₈如上所述，和R₁₉和R₂₀是独立选择的含1-8个碳原子的直链或支链亚烷基结构部分。优选R₁₉和R₂₀是独立选择的含1-4个碳原子的直链或支链亚烷基结构部分。更优选R₂₀是亚甲基，即-CH₂-，R₁₉是亚乙基，即-CH₂-CH₂-。

可用于本发明实践的优选的硫醚由产品例如硫代二丙酸二硬脂酯(Naugard DSTDP，Chemtura Corporation)，硫代二丙酸二月桂酯(Naugard DLTDP，Chemtura Corporation)，季戊四醇四(-月桂基硫代丙酸酯)(Naugard 412S，Chemtura Corporation)和硫代丙酸季戊四醇辛酯(Naugard 2140，Chemtura Corporation)。

本发明的任选的助稳定剂还可以是氧化三烷基胺，例如，GENOX^TMEP(可从Chemtura Corporation商购)并在美国专利号6,103,798；5,922,794；5,880,191和5,844,029中进行了描述。

另一种助稳定剂可以是羟胺，例如，N，N-二苄基羟胺，N，N-二乙基羟胺，N，N-二辛基羟胺，N，N-二月桂基羟胺，N，N-二(十四烷基)羟胺，N，N-二十六烷基羟胺，N，N-二(十八烷基)羟胺，N-十六烷基-N-十八烷基羟胺，N-十七烷基-N-十八烷基羟胺，N，N-二辛基羟胺，N，N-二-叔丁基羟胺，N-环己基羟胺，N-环十二烷基羟胺，N，N-二环己基羟胺，N，N-二癸基羟胺，N，N-二(椰油基烷基)羟胺，N，N-二(C₂₀-C₂₂烷基)羟胺和衍生自氢化牛脂胺的N，N-二烷基羟胺(即，N，N-二(牛脂烷基)羟胺)以及含任何上述物质的混合物。

本发明的所得的稳定化聚合物组合物可以任选地还含有各种常规添加剂，例如以下：

1.UV吸收剂和光稳定剂。

1.1 2-(2′-羟基苯基)-苯并***，例如，5′-甲基-，3′，5′-二叔丁基-，5′-叔丁基-，5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-，5-氯-3′，5′-二叔丁基-，5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基-3′-仲丁基-5′-叔丁基-，4′-辛氧基，3′，5′-二叔戊基-3′，5′-双(α，α-二甲基苄基)-衍生物。

1.2 2-羟基-二苯甲酮，例如4-羟基-4-甲氧基-，4-辛氧基，4-癸氧基-，4-十二烷氧基-，4-苄氧基，4，2′，4′-三羟基-和2′-癸基羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。

1.3取代和未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸苯基酯，水杨酸4-叔丁基苯基酯，水杨酸辛基苯基酯，二苯甲酰基间苯二酚，双(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯。

1.4丙烯酸酯类，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙基酯或异辛基酯，α-甲氧甲酰基-肉桂酸甲基酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲基酯或丁基酯，α-甲氧甲酰基-对甲氧基-肉桂酸甲基酯，N-(β-甲氧甲酰基-β-氰基-乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚。

1.5镍化合物，例如2，2′-硫代双(4-(1，1，1，3-四甲基丁基)-苯酚)的镍络合物，例如1∶1或1∶2络合物，任选含有附加配体如正丁基胺，三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯(如甲基，乙基或丁基酯)的镍盐，酮肟如2-羟基-4-甲基-苯基十一烷基酮肟的镍络合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物，任选含有附加的配体。

1.6空间受阻胺，例如癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，癸二酸双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶和琥珀酸的缩合产物，N，N′-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合产物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸(arbonic acid)，1，1′-(1，2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)。通常称作HALS的这些胺包括丁烷四羧酸2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯。此类胺包括衍生自受阻胺的羟基胺，例如癸二酸二(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-苄氧基哌啶；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)-哌啶；和N-(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-ε-己内酰胺。

1.7草酸二酰胺，例如4，4′-二辛氧基-草酰替苯胺，2，2′-二辛氧基-5′，5′-二叔丁基草酰替苯胺，2，2′-二(十二烷氧基)-5′，5′-二叔丁基-草酰替苯胺，2-乙氧基-2′-乙基-草酰替苯胺，N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)-草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4-二叔丁基草酰替苯胺的混合物，和邻和对甲氧基二取代的草酰替苯胺的混合物，以及邻和对乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。

2.金属减活剂，例如N，N′-二苯基草酸二酰胺，N-水杨醛-N′-水杨酰基肼，N，N′-双水杨酰基肼，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-肼，水杨酰氨基-1，2，4-***，双苄叉基草酸二酰肼。

3.过氧化物清除剂，例如β-硫代丙酸的酯，如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，双十八烷基二硫化物，季戊四醇四-(β-十二烷巯基)-丙酸酯。

4.聚酰胺稳定剂，例如与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐，以及二价锰的盐。

5.碱性共稳定剂，例如蜜胺，聚乙烯基吡咯烷酮，双氰胺，氰脲酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙，硬脂酰乳酸钙，乳酸钙，硬脂酸锌，硬脂酸镁，蓖麻油酸钠和棕榈酸钾，焦基茶酚锑或焦儿茶酚锌，包括中和剂，例如水滑石和合成水滑石，和Li、Na、Mg、Ca和A1羟基碳酸盐。

6.成核剂，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸，亚甲基双-2，4-二丁基苯基的钠盐，环状磷酸酯，山梨糖醇缩三苯甲醛，和磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)酯的钠盐。

7.填料和增强剂，例如碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，石棉，滑石，高岭土，云母，硫酸钡，金属氧化物和氢氧化物，炭黑和石墨。

8.本发明的化合物还可以与氨氧基丙酸酯衍生物协同使用，例如甲基-3-(N，N-二苄基氨氧基)丙酸酯；乙基-3-(N，N-二苄基氨氧基)丙酸酯；1，6-六亚甲基-双(3-N，N-二苄基氨氧基)丙酸酯；甲基-(2-(甲基)-3(N，N-二苄基氨氧基)丙酸酯；十八烷基-3-(N，N-二苄基氨氧基)丙酸；四(N，N-二苄基氨氧基)乙基羰基氧甲基)甲烷；十八烷基-3-(N，N-二乙基氨氧基)-丙酸酯；3-(N，N-二苄基氨氧基)丙酸钾盐和1，6-六亚甲基双(3-(N-烯丙基-N-十二烷基氨氧基)丙酸酯。

9.可以与本发明化合物结合采用的其它添加剂包括例如，增塑剂，环氧化植物油，例如环氧化的大豆油，润滑剂，乳化剂，颜料，羟胺，例如R₂NOH，其中R是C₁-C₃₀烷基，例如丙基或硬脂基，光学增白剂，防火剂，抗静电剂，发泡剂和硫代协合剂。

10.硝酮，例如N-苄基-α-苯基硝酮，N-乙基-α-甲基硝酮，N-辛基-α-庚基硝酮，N-月桂基-α-十一烷基硝酮，N-十四烷基-α-十三烷基硝酮，N-十六烷基-α-十五烷基硝酮，N-十八烷基-α-十七烷基硝酮，N-十六烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十五烷基硝酮，N-十七烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十六烷基硝酮，和衍生自N，N-二烷基羟基胺(该N，N-二烷基羟基胺衍生自氢化的牛脂胺)的硝酮。

这里所述的添加剂和稳定剂优选以有效改进组合物稳定性的量存在。当使用上述添加剂和稳定剂中的一种时，用量通常小于大约5wt％，基于树脂的重量，并且优选至少大约50ppm，基于树脂的重量。本发明的稳定剂组合使树脂稳定，特别是在高温加工过程中，熔融指数和/或颜色变化相对小，即使所述聚合物可能经历多次挤出。本发明的稳定剂可以通过常规的技术在由树脂制备成型制品前的任何方便的阶段容易地引入树脂中。本发明的所述稳定化的组合物可以任选地还含有大约0.001至大约5wt％，优选大约0.0025-大约2wt％，特别是大约0.005％至大约1wt％的各种常规添加剂，例如前面所述的那些，或它们的混合物。

在以下实施例中，使用Mettler Universal V2.5H TA仪器对纯材料进行热重分析(TGA)。通过在160℃下在氮气下恒温加热试样记录重量损失。

对适合的聚氨酯泡沫试样进行命名为Windscreen FoggingCharacteristics of Trim Materials in Motor Vehicles的试验收集生雾数据。试验方法亦称DIN 75 201方法B。邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)用作基准样品。通常，试验要求将试样暴露在100℃下保持16小时。

令人惊奇地发现，当用于聚氨酯型泡沫配方时本发明的2，6-二苯乙烯基对甲酚包括两个关键特征：(1)它充当低生雾添加剂，同时(2)还赋予良好的稳定性。本文采用的术语″低生雾″定义为在100℃下加热160小时之后雾沉积物为大约0.01-大约0.4mg，优选大约0.02-大约0.1mg。

上述令人意外的情况的原因如下：

纯2，6-二苯乙烯基对甲酚的挥发性与其摩尔质量(MM)呈线性关系；并且本领域中的经验规则认为分子的摩尔质量越低，其挥发性越高。

因此，纯2，6-二苯乙烯基对甲酚(MM＝316)不如纯2，6-二叔丁基-对甲酚(MM＝220)挥发。同时，如它们相应的分子量表明的那样，2，6-二苯乙烯基对甲酚比3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯(MM＝531)更具挥发性。

然而，在聚氨酯型泡沫产品中，这种经验规则不适用。因此，含2，6-二苯乙烯基对甲酚的配方与含更高分子量的添加剂(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯)的相应配方相比产生低得多的雾(即挥发性)。

使用以下配方制备聚氨酯型泡沫试样：

在Mettler Toledo仪器上进行差示扫描量热法(DSC)分析。使用8℃/min的加热速率在氧气下将试样从30℃加热至300℃时，记录作为开始温度的氧化诱导温度(OIT)。

实施例2

这一实施例说明纯2，6-二苯乙烯基对甲酚的由TGA测量的挥发性。TGA结果数据概括在表3中。

*估算的

这些结果显示由TGA测量的纯添加剂挥发性与添加剂摩尔质量呈线性关系。

实施例3

这一实施例说明由雾沉积测量的添加有2，6-二苯乙烯基对甲酚的聚氨酯泡沫的挥发物排放。生雾试验结果数据概括在表4中。

*估算的

这些结果显示添加有2，6-二苯乙烯基对甲酚的聚氨酯型泡沫样品的令人惊奇低的排放。因此，2，6-二苯乙烯基-对甲酚配方的总雾沉积值与无添加对照样品相当。换言之，这种配方的雾沉积显著地低于各自具有更高摩尔质量的两种对照材料。此外，令人惊奇地，雾沉积不与添加剂摩尔质量表示的顺序呈线性关系。

实施例4

这一实施例说明由氧化诱导温度测量的2，6-二-苯乙烯基对甲酚的多元醇稳定剂效能。结果数据概括在表5中。

这种试验的这些结果显示由OIT测量的2，6-二苯乙烯基对甲酚对多元醇配方的良好稳定性能。数种酚类抗氧剂对照样品用于这一试验。

实施例5

2，6-二苯乙烯化对甲酚在LLDPE中的性能评价

在多遍挤出后熔体流动指数的保持

这一实施例说明与包含3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯和亚磷酸酯稳定剂的共混物的对照样品相比2，6-二苯乙烯基对甲酚在亚磷酸酯稳定剂存在下的稳定剂效能。

基础聚合物是C₄-共聚物线性低密度聚乙烯粉末，具有1的熔体指数(MI)，具有0.918g/cm³的密度。该基础配方还含有500ppm硬脂酸锌作为除酸剂。所有配方如下构成：将与2，6-二苯乙烯基对甲酚或3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯结合的亚磷酸三(壬基苯基)酯添加到该基础配方中(对于更多细节，参见表6)。然后从19mm直径布拉本德单螺杆挤出机以60rpm在设置到230℃的温度下挤出如此稳定化的树脂配方。在惰性气氛下进行第一遍挤出。通过让挤出物穿过冰水浴将它冷却，然后造粒。使用与前述相同的RPM、温度和造粒条件在空气下再挤出这些粒料至多五遍。这一试验的结果在表6中示出。

P1是亚磷酸三(壬基苯基)酯

熔体流动指数方面的较小降低意味着较高稳定剂效能。因此，这一试验的结果表明与亚磷酸酯P1结合的2，6-二苯乙烯基对甲酚与对照样品相比获得优胜的熔体稳定化。

实施例6

这一实施例说明通过测量保色性测定的2，6-二苯乙烯基对甲酚在亚磷酸酯稳定剂存在下的稳定剂效能。将结果与含3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯和相同亚磷酸酯稳定剂的共混物的对照样品相比较。

基础聚合物是C₄-共聚物线性低密度聚乙烯粉末，具有1的熔体指数(MI)，具有0.918g/cm³的密度。该基础配方还含有500ppm硬脂酸锌作为除酸剂。所有配方如下制成：将与2，6-二苯乙烯基对甲酚或3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯结合的亚磷酸三(壬基苯基)酯添加到该基础配方中(对于更多细节，参见表7)。然后从19mm直径布拉本德单螺杆挤出机以60rpm在设置到230℃的温度下挤出如此稳定化的树脂配方。在惰性气氛下进行第一遍挤出。通过让挤出物穿过冰水浴将它冷却，然后造粒。使用与前述相同的RPM、温度和造粒条件在空气下再挤出这些粒料至多五遍。这一试验的结果如表7所示。

P1是亚磷酸三(壬基苯基)酯

泛黄指数方面的较小提高意味着出众的稳定剂效能。因此，这一试验的结果表明与亚磷酸酯P1结合的2，6-二苯乙烯基对甲酚与对照样品相比获得优胜的保色性。

实施例7

2，6-二苯乙烯基对甲酚在丁苯橡胶中的性能评价

在100℃下在烘箱老化期间门尼粘度随着时间的改变

这一实施例说明2，6-二苯乙烯基对甲酚单独地和与亚磷酸酯稳定剂结合地与不稳定材料(对照样品)相比的稳定剂效能。

使用e-SBR 1502型树脂。凝结剂如下：在水中的7.5摩尔％H₂SO₄和5摩尔％Al₂(SO₄)₃。制备含表8所示的稳定剂的e-SBR试样，然后放入100℃的烘箱中进行烘箱老化实验。

在viscTech门尼粘度计上由30克样品测量门尼粘度(温度：100℃；1min预热时间无转动；在预热后钟测量时间4分钟)。在烘箱老化之前对每种配方测量门尼粘度，然后一旦SBR试样暴露在100℃的烘箱中，就定期测量。这一试验的结果示出在表8中。

P1是亚磷酸三(壬基苯基)酯

门尼粘度方面的较小提高意味着出众的稳定剂效能。因此，这一试验的结果表明2，6-二苯乙烯基对甲酚(单独和与亚磷酸酯P1结合)获得比无添加对照样品优胜的稳定化。

考虑到在不脱离基于本发明的原理的情况下可以作出的许多改变和修改，应该参照所附权利要求书来理解本发明提供的保护范围。

Claims (20)

1.含有苯乙烯化对甲酚物质的混合物的组合物，该混合物在室温下是液体，在25℃下具有小于40,000cps的粘度，包含按GC面积百分比分析最少70％的2，6-二苯乙烯化对甲酚，其中所述混合物包含单苯乙烯化对甲酚、二苯乙烯化对甲酚和三苯乙烯化对甲酚并且显示小于0.1mgKOH/克的酸值，所述混合物的制备方法包括使苯乙烯与对甲酚按各自1.85-2.1∶1的摩尔比在酸催化剂存在下在升高的温度下反应。

2.权利要求1的组合物，其中所述混合物具有小于150的APHA值。

3.权利要求1的组合物，其中所述单苯乙烯化对甲酚和三苯乙烯化对甲酚按GC面积计各自以1-15％的浓度存在，基于单苯乙烯化对甲酚、二苯乙烯化对甲酚和三苯乙烯化对甲酚的总面积，并且酸值小于0.01mgKOH/克。

4.权利要求1的组合物，其中所述2，6-二苯乙烯化对甲酚按GC面积计以最少75％的浓度存在，基于单苯乙烯化对甲酚、二苯乙烯化对甲酚和三苯乙烯化对甲酚的总面积。

5.权利要求1的组合物，其中所述2，6-二苯乙烯化对甲酚按GC面积计以80-95％的浓度存在，基于单苯乙烯化对甲酚、二苯乙烯化对甲酚和三苯乙烯化对甲酚的总面积。

6.权利要求1的组合物，其中所述单苯乙烯化对甲酚和三苯乙烯化对甲酚组分的组合的GC面积百分率按面积计将为5-30％，基于单苯乙烯化对甲酚、二苯乙烯化对甲酚和三苯乙烯化对甲酚的总面积。

7.根据权利要求1-5任一项中的苯乙烯化对甲酚物质的混合物的制备方法。

8.权利要求7的方法，其中所述方法提供按GC面积百分比分析为80-90％的2，6-二苯乙烯化对甲酚。

9.权利要求7的方法，其中所述酸催化剂是布朗斯台德酸或路易斯酸。

10.权利要求7的方法，其中所述酸催化剂是三氟甲烷磺酸。

11.使聚合物组合物稳定的方法，包括在所述组合物中加入有效量的权利要求1-6任一项中的苯乙烯化对甲酚物质的混合物。

12.权利要求11的方法，其中所述聚合物组合物还包含助稳定剂。

13.权利要求11的方法，其中所述聚合物选自聚烯烃、PVC、聚氨酯、多元醇和弹性体。

14.权利要求13的方法，其中所述弹性体是丁苯橡胶。

15.权利要求12的方法，其中所述助稳定剂选自酚类化合物，亚磷酸酯，二芳基胺，和环氧化植物油。

16.权利要求15的方法，其中所述亚磷酸酯是有机亚磷酸酯。

17.权利要求16的方法，其中所述有机亚磷酸酯为亚磷酸三(壬基苯基)酯。

18.权利要求15的方法，其中所述二芳基胺是二烷基化二苯胺。

19.权利要求15的方法，其中所述环氧化植物油为环氧化大豆油。

20.权利要求11的方法，其中所述聚合物组合物包含多元醇或聚氨酯并且稳定化的组合物显示低雾。