JP5805878B2 - 均質アモルファスシリカアルミナからゼオライトを形成するための方法 - Google Patents
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Description
優先権の記載
本出願は、その内容がすべて参照により本明細書に組み込まれる、２０１１年９月９日出願の米国特許出願第１３／２２９，５２２号の優先権を主張するものである。
本出願は、その内容がすべて参照により本明細書に組み込まれる、２０１１年９月９日出願の米国特許出願第１３／２２９，５２２号の優先権を主張するものである。
本発明は、ゼオライトを形成するための方法全般に関し、より詳細には、均質アモルファスシリカアルミナからゼオライトを形成するための方法に関する。
一般的に、結晶化は、ゼオライト合成における最も遅い工程である。遅い結晶化速度は、大型の結晶の形成および高い生産コストをもたらす結果となる。ゼオライトは、一般的に、バインダーと混合されて、幾何学形状を有する触媒へと形成することができる混合物が作り出される。このプロセスの過程にて、ゼオライトは、ゼオライト微結晶の凝集物としてバインダー中に分散されるものであり、これによって、利用効率および収率が大きく損なわれる。
従って、遅い結晶化工程によって妨げられることのないゼオライト形成のための方法を提供することが望ましい。さらに、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトを形成するための方法を提供することも望ましい。また、微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナからゼオライトを形成するための方法を提供することも望ましい。さらに、本発明のその他の望ましい特徴および特性は、添付の図面およびこの本発明の背景技術と合わせて、以下の本発明の詳細な記載および添付の請求項から明らかとなるであろう。
ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトを形成するための方法が提供される。代表的な実施形態によると、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトを形成するための方法は、微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナ源を提供することを含む。微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナ中の細孔が、結晶化剤で充填される。次に、微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナが、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトへ変換される。
別の代表的な実施形態によると、ゼオライトを形成する方法は、微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナを結晶化溶液と混合すること、および微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナ中の細孔を結晶化剤で充填することを含む。さらに、方法は、微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナを加熱すること、および結晶化を引き起こして、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトを形成させることを含む。
別の代表的な実施形態によると、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトを形成する方法は、ミクロ範囲のオーダーの細孔を有するアモルファスシリカアルミナを作製すること、およびこのアモルファスシリカアルミナ中の細孔を結晶化剤で充填することを含む。アモルファスシリカアルミナは加熱されて、ミクロ範囲のオーダーの細孔全体にわたってゼオライト微結晶の結晶化が引き起こされ、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトが形成される。
以下の図面と合わせて、本発明について以降に記載する。
本発明の以下の詳細な記述は、単に例示する性質のものであり、本発明、または本発明の適用および使用を限定することを意図するものではない。さらに、上記の本発明の背景または以下の本発明の詳細な記述に提供されるいかなる理論にも束縛されることを意図するものではない。
本明細書にて考慮される種々の実施形態は、独特のゼオライト構造、形態、および触媒多孔性を有するゼオライト、ならびにそのようなゼオライトを低コストで作製するための方法に関する。具体的には、高度に均質であるアモルファスシリカアルミナを、ゼオライトＬＴＡ、Ｘ、Ｙ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、およびモルデナイトを含むそのようなゼオライトに変換するための方法が提供される。これらのゼオライトは、その効率的な輸送特性および強固な水熱安定性により、メタノールツのオレフィンへの変換（ＭＴＯ）；メタノールのオレフィン／プロピレンへの変換（ＭＴＯ−Ｐ）；キシレン異性化；エチルベンゼン（ＥＢ）脱アルキル化；例えばエチルベンゼン、クメン、および直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢ）の生成のためのアルキル化剤による芳香族のアルキル化；車両用燃料生産のためのオレフィンによるイソ−パラフィンのアルキル化；流動接触分解（ＦＣＣ）；ならびに水素化分解などの用途に適切であり得る。
本明細書にて、微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナを、温和な合成条件下、極めて高い速度にて、ゼオライト物質へ容易に変換することができることが考慮される。その結果、ゼオライト合成における律速工程としての結晶化が除去される。さらに、本明細書にて、微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナを、その実質的に均一である細孔構造と共に用いることが、ゼオライト微結晶形成の制御に効果的であることが考慮される。また、微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナを用いることにより、所望されるように輸送特性を調整することもできる。本明細書の方法から得られるゼオライトを含有する触媒は、均一な細孔構造全体にわたって、ゼオライト微結晶が本質的に均一に分布しているものである。言い換えると、得られる触媒は、従来のように合成されたゼオライトおよびバインダーから作製された触媒に典型的であるゼオライトの凝集物を持たない。そのようなゼオライト凝集物は、ゼオライトの利用性および有効性を低下させるものであり、本発明にて回避される。
ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトを形成するための代表的な方法１０を図１に示す。本明細書で用いられる場合、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布とは、微結晶の平均径が互いの１０％以内である分布のことである。方法１０において、乾燥もしくは焼成状態であっても、または粉末もしくは予備成形状態であってもよい微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナ源は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２３０，７８９号に記載の作製方法に好ましくは従って作製される（工程１２）。その結果、微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナ中の細孔は、Ｈｇ圧入測定法による３０から３００Ａの範囲内の平均細孔径を有する。
実施形態では、微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナは、アルミナヒドロゾルとシリカヒドロゾルとを混合して混合物を形成することによって作製される。アルミナゾルは、本技術分野にて周知であり、アルミニウムの消化を、塩酸水溶液などの強酸中、通常は８０℃から１０５℃である還流温度にて行うことによって作製される。アルミナゾル中のアルミニウムの塩化物に対する比率は、通常、重量基準で０．７：１から１．５：１である。シリカゾルも本技術分野にて周知であり、水ガラスの酸性化によって作製される。これら２つの成分の混合物は、２から５０重量パーセントのＡｌ２Ｏ３、５０から９８重量パーセントのＳｉＯ２を含有する最終生成物を提供するのに充分なアルミニウムおよびケイ素を含有している必要がある。
微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナを作製するために、上述の混合物がゲル化される必要がある。例えば、ゲル化剤が、上述の混合物と組み合わされてよい。次に、得られた組み合わされた混合物は、回転楕円体形状粒子の形成と共にゲル化が発生するように、高温に加熱された油浴または塔中に分散される。このプロセスで用いられてよいゲル化剤は、ヘキサメチレンテトラミン、ウレア、またはこれらの混合物である。ゲル化剤は、高温にてアンモニアを放出し、これが、球体ヒドロゾルを球体ヒドロゲルに固定または変換する。これらの球体は、次に、油浴から連続的に引き抜かれ、油中およびアンモニア性溶液中での特定の熟成および乾燥処理が施されて、それらの物理的特性がさらに向上される。
得られた熟成およびゲル化された粒子は、次に、洗浄され、９３℃から１４９℃（２００°Ｆ〜３００°Ｆ）の比較的低い温度にて乾燥され、４５４℃から７０４℃（８５０°Ｆ〜１３００°Ｆ）の温度にて、１から２０時間にわたる焼成手順に掛けられる。これにより、ケイ素およびアルミニウムの酸化物の微視的に均質であるアモルファス固溶体が得られる。
別の選択肢として、アルミニウムおよびケイ素成分の混合物が、混合物の噴霧乾燥、または混合物へのゲル化剤の添加後の噴霧乾燥によってゲル化されてもよい。噴霧乾燥は、１００℃から７６０℃（２１２°Ｆ〜１４００°Ｆ）の温度にて、大気圧下で行われてよい。しかし、噴霧乾燥された物質の細孔構造は、油滴法によって作製された回転楕円体形状物質の細孔構造と同じではない場合があることを指摘しておきたい。
述べたように、本明細書における微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナは、アルミニウムおよびケイ素の酸化物の固溶体として特徴付けられる。言い換えると、微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナは、アルミナおよびシリカ酸化物の別々の相を含有していない。微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナは、ケイ素原子によって置換されたアルミナマトリックスとして最も良く表現され得る。アモルファス前駆体が微視的に均質であるということは、ケイ素およびアルミニウムが原子レベルで混合されており、それが、最小限の輸送によって結晶相に容易に変換されることを意味する。
微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナはまた、平均径が３０から３００Å（オングストローム）の範囲である細孔を有し、細孔体積が０．３５から０．７５ｃｃ／ｇ（グラムあたり立方センチメートル）であり、表面積が２００から４２０ｍ２／ｇ（グラムあたり平方メートル）であることも特徴とする。代表的な微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナは、５０％から９８％のＳｉＯ２および２％から５０％のＡｌ２Ｏ３である。
図１に戻ってこれを参照すると、所望に応じて行われてよい実施形態において、アモルファスシリカアルミナは、例えば臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ）を含む四級アンモニウム塩、および／または例えば二塩化ヘキサメトニウム（ＨＭＣｌ）を含むヘキサメトニウム塩などのテンプレート剤、ならびに水と混合されて、混合物が形成されてよいことが分かる（工程１４）。これらのテンプレート剤は、アモルファスシリカアルミナの形態を変化させる役割を有する。この所望に応じて行われてよい工程が用いられる場合、混合物は、混合後に乾燥される。
方法は、アモルファスシリカアルミナの細孔を結晶化剤、好ましくは水酸化ナトリウムで充填することへと続く（工程１６）。水酸化ナトリウムは、結晶化反応を起こす補助の役割を有する。これに関して、例えば３５％水酸化ナトリウム溶液などの水酸化ナトリウム溶液が、微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナに添加され、これと混合される。従来のゼオライト合成では、細孔充填のために、アルミナ１モルに対して２００から３００モルの水が用いられる場合があるが、代表的な実施形態の細孔充填工程では、アルミナ１モルに対して僅かに５０から６０モルの水が用いられる。
アモルファスシリカアルミナが結晶化剤と混合されて均質な混合物が形成された後、微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナは、ゼオライトに変換される（工程１８）。具体的には、この混合物は、８０℃から１００℃などの選択された温度にて、所望される継続時間にわたって加熱される。所望されるゼオライト組成および方法に応じて、所望される継続時間は、１６から９６時間であり得る。高温、結晶化剤の存在によって課された苛性条件、および細孔充填に要する比較的少ない水の量のために、アモルファスシリカアルミナは、比較的速い速度にて結晶化が引き起こされる。結晶化の結果、アモルファスシリカアルミナは、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライト物質へと変換される。さらに、結晶化速度の上昇により、例えば２００〜３００ナノメートル（ｎｍ）の直径を有する非常に小さい微結晶が形成される。この微結晶は、良好に構築された細孔構造、効率的な輸送特性、ならびに強固な熱および水熱安定性を伴って形成される。
図１に示されるように、ゼオライトは、好ましくは遠心分離の使用を通して、混合物から分離される（工程２０）。次に、ゼオライトは、洗浄され、乾燥される（工程２２）。得られた代表的なゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、１．２から２．０、好ましくは１．４から１．８、より好ましくは１．６から１．７５、なおより好ましくは１．７である。特定の実施形態では、ゼオライトは、例えば、希土類ミネラルとのイオン交換、塩化ランタンとのイオン交換、および／またはアンモニウムとのイオン交換によってさらに処理されてよい。そのような処理を用いて、ゼオライトの挙動をその意図する用途のために改変することができる。
以下は、上述のようにして作製された、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトの実施例である。これらの実施例は、単に例示の目的で提供されるものであり、いかなる形であっても、本発明の種々の実施形態を限定することを意図するものではない。
実施例１
微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナの形成
実施例１では、金属アルミニウムを１０２℃の温度にて希塩酸中で消化し、０．８８ Ａｌ：Ｃｌ重量比（１２．５重量％ Ａｌ）のポリマー性水酸化塩化アルミナ（polymeric alumina hydroxy chloride）を含有するヒドロゾルを得た。次に、これをヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）水溶液と混合して、ＨＭＴ：Ｃｌモル比０．４を有するヒドロゾルを得た。この混合物を、５℃から１０℃に維持した。
微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナの形成
実施例１では、金属アルミニウムを１０２℃の温度にて希塩酸中で消化し、０．８８ Ａｌ：Ｃｌ重量比（１２．５重量％ Ａｌ）のポリマー性水酸化塩化アルミナ（polymeric alumina hydroxy chloride）を含有するヒドロゾルを得た。次に、これをヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）水溶液と混合して、ＨＭＴ：Ｃｌモル比０．４を有するヒドロゾルを得た。この混合物を、５℃から１０℃に維持した。
酸性化水ガラスのバッチを、Ｃｌ：Ｎａモル比の１．１０、およびＳｉＯ２含有量の１１％が得られるように、濃ＨＣｌを希水ガラスに添加することで作製した。次に、アルミナゾルを酸性化水ガラスに添加して、アルミナおよびシリカヒドロゾルを含有する酸性溶液を形成した。
９５℃の温度にて、ヒドロゾルを液滴として、油懸濁媒体を含有する滴下塔（dropping tower）へ放出することにより、ヒドロゾルを回転楕円体形状のヒドロゲル粒子へと成形した。この球状ゲル粒子を、ガスオイルの一部の中で、１００℃にて１９時間熟成した。熟成処理の後、球体を９５℃の温度にて水で洗浄し、続いて、１２０℃の温度にて２時間乾燥した。最後に、アモルファスシリカ／アルミナ球体を、湿潤空気（３％ Ｈ２Ｏ）の存在下、６５０℃の温度にて２時間焼成した。
上記の手順に従って作製された球体の特性を表１に示す。
実施例２
実施例２では、実施例１のサンプル２に従うアモルファスシリカアルミナを得た。１００ｇのアモルファスシリカアルミナを、１０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン瓶中に配置した。次に、１６０グラムの３５％水酸化ナトリウム溶液を、アモルファスシリカアルミナへ滴下した。これらの成分を均質となるまで混合し、アモルファスシリカアルミナ中の細孔を水酸化ナトリウムで充填した。この均質混合物を、オーブン中、８０℃にて２７時間加熱した。加熱の過程にて、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトが細孔全体にわたって形成された。
実施例２では、実施例１のサンプル２に従うアモルファスシリカアルミナを得た。１００ｇのアモルファスシリカアルミナを、１０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン瓶中に配置した。次に、１６０グラムの３５％水酸化ナトリウム溶液を、アモルファスシリカアルミナへ滴下した。これらの成分を均質となるまで混合し、アモルファスシリカアルミナ中の細孔を水酸化ナトリウムで充填した。この均質混合物を、オーブン中、８０℃にて２７時間加熱した。加熱の過程にて、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトが細孔全体にわたって形成された。
加熱後、固体ゼオライトを、遠心分離によって他の成分から分離した。ゼオライト固体を脱イオン水で３回洗浄し、乾燥した。Ｘ線回折分析により、ゼオライトがＦＡＵ構造を有することが特定された。ゼオライトは、塩化ランタンの０．５モル（Ｍ）溶液を用いて、７５℃にて２時間、ＲＥ（希土類）交換を行った。ゼオライトをろ過し、洗浄した。ゼオライトを、５５０℃にて１．５時間スチーム処理した。次に、７５℃にて２時間、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）の１Ｍ溶液を用いてアンモニウム（ＮＨ４）によるイオン交換を行った。次に、ゼオライトをろ過し、洗浄し、１００℃にて乾燥した。誘導結合プラズマ化学分析により、Ｓｉ／Ａｌ比が１．７５であり、Ｌａ／Ａｌ比が１．１７５であることが特定された。ゼオライトは、２０％アルミナバインダーで結合されており、４８４平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）の表面積、および０．２２立方センチメートル／グラム（ｃｃ／ｇ）のマトリックス細孔体積を示した。
実施例３
実施例３では、実施例１のサンプル２に従うアモルファスシリカアルミナを得た。１００ｇのアモルファスシリカアルミナを、１０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン瓶中に配置した。次に、１６０グラムの３５％水酸化ナトリウム溶液を、アモルファスシリカアルミナへ滴下した。これらの成分を均質となるまで混合し、アモルファスシリカアルミナ中の細孔を水酸化ナトリウムで充填した。この均質混合物を、オーブン中、８０℃にて２７時間加熱した。加熱の過程にて、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトが細孔全体にわたって形成された。
実施例３では、実施例１のサンプル２に従うアモルファスシリカアルミナを得た。１００ｇのアモルファスシリカアルミナを、１０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン瓶中に配置した。次に、１６０グラムの３５％水酸化ナトリウム溶液を、アモルファスシリカアルミナへ滴下した。これらの成分を均質となるまで混合し、アモルファスシリカアルミナ中の細孔を水酸化ナトリウムで充填した。この均質混合物を、オーブン中、８０℃にて２７時間加熱した。加熱の過程にて、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトが細孔全体にわたって形成された。
加熱後、固体ゼオライトを、遠心分離によって他の成分から分離した。ゼオライト固体を脱イオン水で３回洗浄し、乾燥した。Ｘ線回折分析により、ゼオライトがＦＡＵ構造を有することが特定された。誘導結合プラズマ化学分析により、Ｓｉ／Ａｌ比が１．６であることが特定された。高解像度走査型電極顕微鏡分析により、板状形態を有する２０ｎｍから１００ｎｍの個別の小結晶サイズを示した。図２から図６は、実施例３のゼオライトの構造を示す。
実施例４
実施例４では、５グラムの８０％ ＳｉＯ２および２０％ Ａｌ２Ｏ３アモルファスシリカアルミナを実施例１に従って形成し、これを１００ミリリットル（ｍＬ）のポリテトラフルオロエチレン瓶中に配置した。次に、２グラムの臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ）、２グラムの二塩化ヘキサメトニウム（ＨＭＣｌ）、および３グラムの水を、アモルファスシリカアルミナへ添加した。アモルファスシリカアルミナを２時間乾燥させ、その間に、テンプレート剤（ＴＢＡＢｒおよびＨＭＣｌ）は、アモルファスシリカアルミナの形態を変化させた。
実施例４では、５グラムの８０％ ＳｉＯ２および２０％ Ａｌ２Ｏ３アモルファスシリカアルミナを実施例１に従って形成し、これを１００ミリリットル（ｍＬ）のポリテトラフルオロエチレン瓶中に配置した。次に、２グラムの臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ）、２グラムの二塩化ヘキサメトニウム（ＨＭＣｌ）、および３グラムの水を、アモルファスシリカアルミナへ添加した。アモルファスシリカアルミナを２時間乾燥させ、その間に、テンプレート剤（ＴＢＡＢｒおよびＨＭＣｌ）は、アモルファスシリカアルミナの形態を変化させた。
３５０グラムの水酸化ナトリウムを６５０グラムの水に溶解することによって作製した８グラムの３５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を、アモルファスシリカアルミナへ滴下した。これらの成分を均質となるまで混合し、アモルファスシリカアルミナ中の細孔を水酸化ナトリウムで充填した。この均質混合物を、オーブン中、１００℃にて１６時間加熱した。加熱の過程にて、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトが形成された。
加熱後、固体ゼオライトを、遠心分離によって他の成分から分離した。次に、ゼオライト固体を脱イオン水で３回洗浄し、乾燥した。Ｘ線回折分析により、ゼオライトがＦＡＵ構造を有することが特定された。誘導結合プラズマ化学分析により、Ｓｉ／Ａｌ比が１．５であることが特定された。高解像度走査型電極顕微鏡分析により、２０ｎｍから５００ｎｍの個別の小結晶サイズが示された。
実施例５
実施例１に記載プロセスに従って、８０％ ＳｉＯ２および２０％ Ａｌ２Ｏ３としてアモルファスシリカアルミナを形成した。このアモルファスシリカアルミナの１００グラムを、１０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン瓶中に配置した。次に、４０グラムのＴＢＡＢｒ、４０グラムのＨＭＣｌ、および６０グラムの水を、アモルファスシリカアルミナへ添加した。アモルファスシリカアルミナを２時間乾燥させ、その間に、テンプレート剤は、アモルファスシリカアルミナの構造を改変した。
実施例１に記載プロセスに従って、８０％ ＳｉＯ２および２０％ Ａｌ２Ｏ３としてアモルファスシリカアルミナを形成した。このアモルファスシリカアルミナの１００グラムを、１０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン瓶中に配置した。次に、４０グラムのＴＢＡＢｒ、４０グラムのＨＭＣｌ、および６０グラムの水を、アモルファスシリカアルミナへ添加した。アモルファスシリカアルミナを２時間乾燥させ、その間に、テンプレート剤は、アモルファスシリカアルミナの構造を改変した。
乾燥後、１６０グラムの３５％水酸化ナトリウム溶液を、アモルファスシリカアルミナへ滴下した。これらの成分を均質となるまで混合し、アモルファスシリカアルミナ中の細孔を水酸化ナトリウムで充填した。この均質混合物を、オーブン中、８０℃にて２６時間加熱した。加熱の過程にて、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトが形成された。
加熱後、固体ゼオライトを、遠心分離によって他の成分から分離した。ゼオライト固体を脱イオン水で３回洗浄し、乾燥した。Ｘ線回折分析により、ゼオライトがＦＡＵ構造を有することが特定された。誘導結合プラズマ化学分析により、Ｓｉ／Ａｌ比が１．７であることが特定された。
実施例６
実施例１の方法に従って、８０％ ＳｉＯ２および２０％ Ａｌ２Ｏ３としてアモルファスシリカアルミナを形成した。このアモルファスシリカアルミナの５グラムを、１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン瓶中に配置した。次に、２グラムのＴＢＡＢｒ、２グラムのＨＭＣｌ、および３グラムの水を、アモルファスシリカアルミナへ添加した。アモルファスシリカアルミナを２時間乾燥させ、その間に、テンプレート剤は、アモルファスシリカアルミナの構造を変化させた。
実施例１の方法に従って、８０％ ＳｉＯ２および２０％ Ａｌ２Ｏ３としてアモルファスシリカアルミナを形成した。このアモルファスシリカアルミナの５グラムを、１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン瓶中に配置した。次に、２グラムのＴＢＡＢｒ、２グラムのＨＭＣｌ、および３グラムの水を、アモルファスシリカアルミナへ添加した。アモルファスシリカアルミナを２時間乾燥させ、その間に、テンプレート剤は、アモルファスシリカアルミナの構造を変化させた。
乾燥後、８グラムの３５％水酸化ナトリウム溶液を、アモルファスシリカアルミナへ滴下した。これらの成分を均質となるまで混合し、次に、オーブン中、１００℃にて４８時間加熱した。加熱の過程にて、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトが形成された。
加熱後、固体ゼオライトを、遠心分離によって他の成分から分離した。ゼオライト固体を脱イオン水で３回洗浄し、乾燥した。Ｘ線回折分析により、ゼオライトがＦＡＵ構造を有することが特定された。誘導結合プラズマ化学分析により、Ｓｉ／Ａｌ比が１．８であることが特定された。
実施例７
実施例１のプロセスに従って、８５％ ＳｉＯ２および１５％ Ａｌ２Ｏ３としてアモルファスシリカアルミナを形成した。このアモルファスシリカアルミナの１０グラムを、１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン瓶中に配置した。次に、１６グラムの３５％水酸化ナトリウム溶液を、アモルファスシリカアルミナへ滴下した。これらの成分を均質となるまで混合し、アモルファスシリカアルミナ中の細孔を水酸化ナトリウムで充填した。この均質混合物を、オーブン中、８０℃にて７１時間加熱した。加熱の過程にて、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトが形成された。
実施例１のプロセスに従って、８５％ ＳｉＯ２および１５％ Ａｌ２Ｏ３としてアモルファスシリカアルミナを形成した。このアモルファスシリカアルミナの１０グラムを、１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン瓶中に配置した。次に、１６グラムの３５％水酸化ナトリウム溶液を、アモルファスシリカアルミナへ滴下した。これらの成分を均質となるまで混合し、アモルファスシリカアルミナ中の細孔を水酸化ナトリウムで充填した。この均質混合物を、オーブン中、８０℃にて７１時間加熱した。加熱の過程にて、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトが形成された。
加熱後、固体ゼオライトを、遠心分離によって他の成分から分離した。ゼオライト固体を脱イオン水で３回洗浄し、乾燥した。Ｘ線回折分析により、ゼオライトがＦＡＵ構造を有することが特定された。代表的な回折パターンを図１２の上側グラフに示す。誘導結合プラズマ化学分析により、Ｓｉ／Ａｌ比が１．８であることが特定された。高解像度走査型電極顕微鏡分析により、板状形態を有する２０ｎｍから１００ｎｍの個別の小結晶サイズが示された。
実施例８
実施例１のプロセスに従って、８０％ ＳｉＯ２および２０％ Ａｌ２Ｏ３としてアモルファスシリカアルミナを形成した。このアモルファスシリカアルミナの５グラムを、１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン瓶中に配置した。次に、８グラムの３５％水酸化ナトリウム溶液を、アモルファスシリカアルミナへ滴下した。これらの成分を均質となるまで混合し、アモルファスアルミナシリカ中の細孔を水酸化ナトリウムで充填した。この均質混合物を、オーブン中、８０℃にて９６時間加熱した。加熱の過程にて、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトが形成された。
実施例１のプロセスに従って、８０％ ＳｉＯ２および２０％ Ａｌ２Ｏ３としてアモルファスシリカアルミナを形成した。このアモルファスシリカアルミナの５グラムを、１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン瓶中に配置した。次に、８グラムの３５％水酸化ナトリウム溶液を、アモルファスシリカアルミナへ滴下した。これらの成分を均質となるまで混合し、アモルファスアルミナシリカ中の細孔を水酸化ナトリウムで充填した。この均質混合物を、オーブン中、８０℃にて９６時間加熱した。加熱の過程にて、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトが形成された。
加熱後、固体ゼオライトを、遠心分離によって他の成分から分離した。ゼオライト固体を脱イオン水で３回洗浄し、乾燥した。Ｘ線回折分析により、ゼオライトがＦＡＵ構造を有することが特定された。誘導結合プラズマ化学分析により、Ｓｉ／Ａｌ比が１．４であることが特定された。高解像度走査型電極顕微鏡分析により、六角板状（hexagonal plate）形態が示された。図７から１１は、実施例３のゼオライトの六角板状形態を示す。
実施例９
実施例１のプロセスに従って、８０％ ＳｉＯ２および２０％ Ａｌ２Ｏ３としてアモルファスシリカアルミナを形成した。このアモルファスシリカアルミナの１０グラムを、１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン瓶中に配置した。次に、１６グラムの３５％水酸化ナトリウム溶液を、アモルファスシリカアルミナへ滴下した。これらの成分を均質となるまで混合し、アモルファスシリカアルミナ中の細孔を水酸化ナトリウムで充填した。この均質混合物を、オーブン中、８０℃にて６９時間加熱した。加熱の過程にて、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトが形成された。
実施例１のプロセスに従って、８０％ ＳｉＯ２および２０％ Ａｌ２Ｏ３としてアモルファスシリカアルミナを形成した。このアモルファスシリカアルミナの１０グラムを、１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン瓶中に配置した。次に、１６グラムの３５％水酸化ナトリウム溶液を、アモルファスシリカアルミナへ滴下した。これらの成分を均質となるまで混合し、アモルファスシリカアルミナ中の細孔を水酸化ナトリウムで充填した。この均質混合物を、オーブン中、８０℃にて６９時間加熱した。加熱の過程にて、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトが形成された。
加熱後、固体ゼオライトを、遠心分離によって他の成分から分離した。ゼオライト固体を脱イオン水で３回洗浄し、乾燥した。Ｘ線回折分析により、ゼオライトがＦＡＵ構造を有することが特定された。代表的な回折パターンを図１２の下側グラフに示す。誘導結合プラズマ化学分析により、Ｓｉ／Ａｌ比が１．５であることが特定された。
少なくとも１つの代表的な実施形態を上記の本発明の詳細な記述に提示したが、非常に数多くの変形が存在することは理解されるべきである。また、１もしくは複数の代表的な実施形態は、単なる例であり、いかなる形であっても、本発明の範囲、適用可能性、または構成を限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。むしろ、上記の詳細な記述は、当業者に、本発明の代表的な実施形態を実行するための都合の良いロードマップを提供するものであり、添付の特許請求の範囲およびそれらの法的均等物に示される本発明の範囲から逸脱することなく、代表的な実施形態に記載される要素の機能および配置に種々の変更を行ってよいことは理解される。
Claims (8)
- ゼオライトを形成する方法であって、
微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナ源を提供すること、
前記微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナ中の細孔を、水酸化ナトリウムで充填すること；および、
前記微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナを、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトへ変換すること、
を含み、
ここで、前記充填が、前記微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナを水酸化ナトリウム溶液と混合して均質な混合物を形成し、水酸化ナトリウムを前記細孔へ含浸させて水対アルミナモル比を５０：１から６０：１とすることを含む、
方法。 - 前記充填の前に、少なくとも１つの有機テンプレート剤および水を前記微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナと混合することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 前記ゼオライトと希土類ミネラルとの間でイオン交換を行うこと、
前記ゼオライトと塩化ランタンとの間でイオン交換を行うこと、および／または、
前記ゼオライトとアンモニウムとの間でイオン交換を行うこと、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。 - 前記ゼオライトを残りの成分から分離し、前記分離したゼオライトを乾燥することをさらに含み、ここで、前記乾燥したゼオライトは、１．２から２．０の範囲のＳｉ／Ａｌ比を有する、請求項１に記載の方法。
- 提供が、
アルミナヒドロゾルおよびシリカヒドロゾルを混合して混合物を形成すること、
前記混合物をゲル化して粒子を形成すること、および
前記粒子を焼成して前記微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナを形成すること、
を含み、ここで、前記微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナは、５０％から９８％のＳｉＯ２および２％から５０％のＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１に記載の方法。 - 変換が、前記微視的に均質であるアモルファスシリカアルミナを、少なくとも１６時間にわたって８０℃の温度に維持することを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記乾燥されたゼオライトが、１．４から１．８の範囲のＳｉ／Ａｌ比を有する、請求項４に記載の方法。
- ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有するゼオライトを形成する方法であって、
ミクロ範囲のオーダーの細孔を有するアモルファスシリカアルミナを作製すること、
前記アモルファスシリカアルミナ中の前記細孔を結晶化剤で充填すること、および
前記アモルファスシリカアルミナを加熱して、前記ミクロ範囲のオーダーの細孔全体にわたってゼオライト微結晶の結晶化を引き起こし、ゼオライト微結晶の実質的に均一な分布を有する前記ゼオライトを形成すること、
を含み、
前記結晶化剤が水酸化ナトリウムであり、および、前記充填が、前記アモルファスシリカアルミナ中の前記細孔へ水酸化ナトリウムを含浸させて、水対アルミナモル比を５０：１から６０：１とすることを含む、方法。
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