CN101274764A - 一种纳米富铝β沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富铝β沸石的制备方法,其特征在于将易溶于醇类的硅源和水解剂混合成胶,老化干燥得到硅胶,再与水合氧化铝、酸混合均匀得到硅铝混胶,老化后与四乙基铵阳离子化合物、含F-离子化合物和水混合均匀,晶化并回收晶化产物。
Description
技术领域
本发明是关于一种结晶硅酸盐沸石的制备方法,更具体地说是关于一种纳米β沸石的制备方法。
背景技术
纳米富铝β沸石一般是指粒径小于100nm的富铝β沸石。
β沸石是美国莫比尔公司1967首次合成出来的(Wadlinger R.L,Kerr G.T,Rosinski E.J.USP 3,308,069)。该沸石具有独特的三维孔道结构,具有较高的加氢裂化及临氢异构催化活性,经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构、加氢精制以及加氢脱蜡、柴油降凝等石油炼制和石油化工过程。根据该专利公开的方法,β沸石是将含有Na2O、Al2O3、TEAOH、SiO2和水的混合物制成浆液,在高压釜中于75~200℃晶化反应3~60天得到的,反应体系的投料摩尔比为:SiO2/Al2O3=10~200,Na2O/TEAOH=0.0~0.1,TEAOH/SiO2=0.1~1.0,H2O/TEAOH=20~75,得到的β沸石的硅铝比都在20~250。
“Vaudry F.,Renzo F.D.,et al.,Zeolites,1997,19:253-258”中将单位晶胞中含有6个铝原子的β沸石定义为化学计量沸石,相应其硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为19.3,进而将硅铝比低于19.3的β沸石叫富铝β沸石(Aluminum-rich βzeolite)。
“Ramesh B.Borade and Abraham Clearfield.Chem.Commun.,1996,625”通过先将反应物料制备成干粉再晶化的方法,在投料硅铝比为9的条件下制备出了富铝β沸石(SiO2/Al2O3=9)。该反应体系采用发烟硅胶、偏铝酸钠、四乙基氢氧化铵以及去离子水作原料。其投料摩尔组成为:1Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶1.6TEAOH∶60H2O,在170℃下晶化2天。但是,该方法放大实验时容易产生杂晶如Gismondine、Analcime。
CN1086792A公开的方法是采用导向剂法在模板剂TEAOH用量很低的情况下合成出富铝β沸石,硅铝比范围较窄(硅铝比8~15),接近于超稳Y型沸石。该方法首先需要制备导向剂,然后分别将铝酸钠、氢氧化钠、硅源、铝源、去离子水和自制的β沸石导向剂(所加导向剂的量占合成混合物总体积的0.5%~10%)按一定比例混合均匀,在413K下晶化2天。尽管该法所用的模板剂用量较低,晶化时间也较短,但是硅的利用率低于30%,而且焙烧易导致骨架脱铝。
“M.Matsukata,M.Ogura,T.Osaki,E.Kikuchi,A.Mitra.Microporous andMesoporous Materials 48(2001)23~29”报道了利用水蒸汽辅助晶化法合成出富铝β沸石,最低硅铝比为7。该方法采用氢氧化铝和硅酸乙酯作硅铝源,四乙基氢氧化铵作模板剂,首先用氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液、氢氧化铝和硅酸乙酯制备摩尔组成:SiO2∶xAl2O3∶TEAOH∶0.098Na2O∶33.3H2O,(x>0.033)的凝胶。在晶化前凝胶需要于15℃老化24小时,然后于60℃过夜干燥;再在内衬聚四氟乙烯55ml的反应釜中晶化,晶化1.5g干胶需要0.5g水,在最低投料硅铝比7时晶化需要较低的温度(373K)和较长的晶化时间(至少10天),当在较高的温度413K晶化时产物则为无定型。采用该法使用的模板剂量很大,而且晶化时间较长,因此限制了工业化。
在WO97/33830中首次公开了在含F-离子和TEA+离子接近中性的条件下,很宽的硅铝比范围(SiO2/Al2O3=12.286~∞)内合成出纯相的β沸石。该方法以硅酸乙酯和金属铝粉为原料,以四乙基氢氧化铵作模板剂,凝胶硅铝比最低达到SiO2/Al2O3=12,制备的β沸石硅铝比最低达到SiO2/Al2O3=14.4,但是晶化时间长达62天,因此,要工业合成富铝β沸石意义不大。
CN 1335258A公开的一种纳米尺寸β沸石合成方法,但硅铝比为20~800,不是富铝β沸石。
迄今为止,未见含氟体系合成纳米富铝β沸石的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种含氟体系中合成纳米富铝β沸石的方法。
本发明提供的纳米富铝β沸石的制备方法,其特征在于该方法包括下述步骤:
(1)将易溶于醇类的硅源和水解剂混合于15~150℃成胶,老化干燥,得到硅胶,其中水解剂选自氨水、氟化铵、有机酸、无机酸或其混合物;
(2)将步骤(1)得到的硅胶与水合氧化铝、酸混合均匀得到硅铝混胶,在20~220℃老化至少12小时后与四乙基铵阳离子化合物、含F-离子化合物和水混合均匀,得到摩尔组成为:SiO2/Al2O3=5~20、Na2O/SiO2=0~0.01、H2O/SiO2=1.0~8.0、TEA+/SiO2=0.1~1.0、F-/SiO2=0.1~1.0的混合物,并控制pH为6~9,其中TEA+表示四乙基铵阳离子;
(3)将步骤(2)的混合物在温度75~200℃、密闭容器自生压力下晶化,并回收晶化产物。
本发明提供的制备方法,在很低的原料硅铝比SiO2/Al2O3=5~20、以四乙基铵阳离子(TEA+)作模板剂、含F-离子、低水、低硅铝比的条件下合成出沸石。所制备的沸石经XRD物相检测,与标准工业β30沸石的XRD谱图具有相同的特征,不含其他晶相;经TEM或Scherrer公式表征确定合成样品是纳米尺度范围,经ICP分析硅铝比低于19.3,证明为富铝β沸石。该方法尤其是在低硅铝比范围SiO2/Al2O3=6~15,得到高结晶度和高收率的纳米富铝β沸石,而且晶化时间短。
上述所说的Scherrer公式用于测定沸石晶粒大小。
Scherrer公式为:D=0.90λ/B(2θ)cosθ
式中:D——晶粒直径,nm;θ——布拉格角,degree;λ——入射波长,nm;B(2θ)——主峰半峰宽衍射线的本征加宽度,rad;B=(Bm 2-Bs 2)1/2,Bm是指待测样品的主峰半峰宽(FWHM),Bs是指指定的大于200nm的标样主峰半峰宽(FWHM)。Bs取晶粒大于1μm的富铝β沸石的半峰宽0.145。衍射峰取302,该峰半峰宽与β沸石分子筛结构缺陷无关。
本发明提供的制备方法中,步骤(1)所说的硅源优选易水解、溶于醇的硅酸甲酯或硅酸乙酯;所说的水解剂选自氨水、氟化铵、有机酸、无机酸或其混合物,所说的有机酸如甲酸、酒石酸等,所说的无机酸如硝酸、盐酸等,所说的硅源和水解剂混合优选于25~80℃成胶,成胶时间控制在0.3h~24h。
本发明提供的制备方法中,步骤(2)中所说的水合氧化铝为拟薄水铝石,老化时间优选为12~48小时,所说的酸选自甲酸、乙酸、硝酸和盐酸中的一种或多种,所说的硅胶与水合氧化铝、酸在超声波下混合均匀得到硅铝混胶。
本发明提供的制备方法中,步骤(3)所说的回收晶化产物的过程为本领域技术人员所熟知,本发明在此并无特别之处,通常是指将晶化产物洗涤、干燥和焙烧的过程。
本发明提供的制备方法中,在步骤(3)后还可以再用选自碱土金属、稀土元素、Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co的化合物以离子交换方式得到含上述元素的纳米富铝β沸石。
本发明提供的制备方法,直接合成具有纳米尺度的富铝β沸石,具有以下特点:先制备碱金属含量很低(或不含)的硅胶,然后将硅源和铝源混合成较均匀的固态硅铝混胶,在制备硅铝混胶时不引入模板剂阳离子,经过适当温度处理;在晶化时才引入模板剂阳离子和F-离子。
采用本发明提供的方法能够在更低的硅铝比以及水硅比条件下晶化出纳米富铝β沸石,产物单釜产量高。分子筛晶粒大小可通过调节硅铝共凝胶制备参数、初始投料条件、晶化过程来调变控制。
用本发明提供的方法制备的纳米富铝β沸石,可不需要经过酸洗和铵离子交换,可以经过焙烧脱除模板剂后直接转变成氢型纳米富铝β沸石。
本发明提供的方法制备的纳米富铝β沸石(硅铝比在19.3以下)可用作催化剂组元或载体,因其富铝而具有更高密度的酸中心,因其纳米尺度具有更大的外表面积,使更多的活性中心得到暴露,在催化反应中可有效消除扩散效应,使催化效率得到充分发挥,因而具有更好的苯烷基化(如苯与乙烯或丙烯合成乙苯或异丙苯)、加氢裂化及临氢异构、醚化等催化活性,经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化及临氢异构、加氢精制以及加氢脱蜡等石油炼制和石油加工过程。此外,还可以用作离子交换剂和吸附剂,在工业上可用于柴、汽油脱硫,或者作为汽车尾气脱硫、脱氮催化剂、助剂等。
附图说明
图1为标准工业β30沸石的XRD谱图。
图2为实施例1制备的沸石样品的XRD谱图。
图3为实施例1制备的β沸石样品的TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明,但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
(1)将硅酸乙酯、硝酸和水混合60℃成胶,110℃老化干燥,得到硅胶,;
(2)将步骤(1)得到的硅胶与拟薄水铝石、甲酸混合均匀得到硅铝混胶,在130℃老化15小时后与四乙基氟化铵和水混合均匀,得到摩尔组成为:SiO2/Al2O3=10、Na2O/SiO2=0.0、H2O/SiO2=1.5、TEA+/SiO2=0.28、F-/SiO2=0.28的混合物,并控制pH为6~9;
(3)将步骤(2)的混合物在温度190℃、密闭容器自生压力下晶化7小时,并回收晶化产物。
分析样品,其XRD谱图(图1)具有标准工业β30沸石的XRD谱图(图2)的特征,不含其它杂晶,结晶度120%。ICP分析样品的硅铝比为15.5,图3为样品的TEM图,TEM和Scherrer公式测得晶粒尺寸均为21.5nm。
实施例2
(1)将硅酸乙酯与氟化氨、水混合,于80℃成胶、老化干燥,得到硅胶;
(2)将步骤(1)得到的硅胶与拟薄水铝石、甲酸混合均匀得到硅铝混胶,在80℃老化15小时后与四乙基氟化铵和水混合均匀,得到摩尔组成为:SiO2/Al2O3=16、Na2O/SiO2=0、H2O/SiO2=2.5、TEA+/SiO2=0.3、F-/SiO2=0.3的混合物,并控制pH为6.5;
(3)将步骤(2)的混合物在温度140℃、密闭容器自生压力下晶化5小时,并回收晶化产物。
分析样品,其具有标准工业β30沸石的XRD谱图的特征,不含其他杂晶,结晶度95%。ICP分析样品的硅铝比为19.2,Scherrer公式测得晶粒尺寸为20.2nm。
实施例3
(1)将硅酸甲酯和氨水混合,60℃成胶,老化干燥,得到硅胶;
(2)将步骤(1)得到的硅胶与拟薄水铝石、盐酸混合均匀得到硅铝混胶,在30℃老化20小时后与四乙基氢氧化铵、氢氟酸和水混合均匀,得到摩尔组成为:SiO2/Al2O3=14、Na2O/SiO2=0、H2O/SiO2=4.0、TEA+/SiO2=0.55、F-/SiO2=0.50的混合物,并控制pH为8.5;
(3)将步骤(2)的混合物在温度170℃、密闭容器自生压力下晶化7小时,并回收晶化产物
分析样品,其具有标准工业β30沸石的XRD谱图的特征,不含其他杂晶,结晶度100%。ICP分析样品的硅铝比为18.5,Scherrer公式测得晶粒尺寸为19.6nm。
实施例4
(1)将硅酸乙酯和酒石酸、水混合40℃成胶,老化干燥,得到硅胶;
(2)将步骤(1)得到的硅胶与拟薄水铝石、硝酸混合均匀得到硅铝混胶,在120℃老化至少15小时后与四乙基溴化铵、氟化氨和水混合均匀,得到摩尔组成为:SiO2/Al2O3=12、Na2O/SiO2=0.005、H2O/SiO2=8.0、TEA+/SiO2=0.60、F-/SiO2=0.50的混合物,并控制pH为6.8;
(3)将步骤(2)的混合物在温度160℃、密闭容器自生压力下晶化7小时,并回收晶化产物。
分析样品,其具有标准工业β30沸石的XRD谱图的特征,不含其他杂晶,结晶度112%。ICP分析样品的硅铝比为18.2,Scherrer公式测得晶粒尺寸为28.5nm。
实施例5
(1)将硅酸乙酯、氢氟酸和水混合20℃成胶,130℃老化干燥得到硅胶;
(2)将步骤(1)得到的硅胶与拟薄水铝石、硝酸混合均匀得到硅铝混胶,在180℃老化12小时后与四乙基氢氧化铵、氢氟酸和水混合均匀,得到摩尔组成为:SiO2/Al2O3=6、Na2O/SiO2=0、H2O/SiO2=7.5、TEA+/SiO2=0.70、F-/SiO2=0.68的混合物,并控制pH为7.8;
(3)将步骤(2)的混合物在温度135℃、密闭容器自生压力下晶化11小时,并回收晶化产物。
分析样品,其具有标准工业β30沸石的XRD谱图的特征,不含其他杂晶,结晶度45%。ICP分析样品的硅铝比为13.1,Scherrer公式测得晶粒尺寸为36.5nm。
Claims (8)
1. 一种纳米富铝β沸石的制备方法,其特征在于该方法包括下述步骤:
(1)将易溶于醇类的硅源和水解剂混合于15~150℃成胶,老化干燥,得到硅胶,其中水解剂选自氨水、氟化铵、有机酸、无机酸或其混合物;
(2)将步骤(1)得到的硅胶与水合氧化铝、酸混合均匀得到硅铝混胶,在20~220℃老化至少12小时后与四乙基铵阳离子化合物、含F-离子化合物和水混合均匀,得到摩尔组成为:SiO2/Al2O3=5~20、Na2O/SiO2=0~0.01、H2O/SiO2=1.0~8.0、TEA+/SiO2=0.1~1.0、F-/SiO2=0.1~1.0的混合物,并控制pH为6~9,其中TEA+表示四乙基铵阳离子;
(3)将步骤(2)的混合物在温度75~200℃、密闭容器自生压力下晶化,并回收晶化产物。
2. 按照权利要求1的制备方法,其中步骤(1)所说的硅源选自硅酸乙酯或硅酸甲酯。
3. 按照权利要求1的制备方法,其中步骤(1)所说的有机酸为甲酸或酒石酸,所说的无机酸为硝酸或盐酸。
4. 按照权利要求1的制备方法,其中步骤(1)中硅源和水解剂混合于25~80℃成胶,成胶时间控制在0.3h~24h。
5. 按照权利要求1的制备方法,其中步骤(2)中所说的水合氧化铝为拟薄水铝石,老化时间为12~48小时。
6. 按照权利要求1的制备方法,其中步骤(2)中所说的酸选自甲酸、乙酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
7. 按照权利要求1的制备方法,其中步骤(2)中所说的硅胶与水合氧化铝、酸在超声波下混合均匀得到硅铝混胶。
8. 按照权利要求1~7的任意一种制备方法,其特征在于步骤(3)后再用选自碱土金属、稀土元素、Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co的化合物以离子交换方式制备含上述元素的纳米富铝β沸石。
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