CN1225571C - 电镀Zn－Co－W合金的钢板及生产该钢板的电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有优良的抗腐蚀性和焊接性的电镀Zn-Co-W合金的钢板，以及一种生产该钢板的电解液。因此，本发明涉及一种镀Zn-Co-W合金的钢板，钢板上形成的镀层由Co：0.1-3.0重量%，W：0.1-2.0重量%和Zn：余量组成，所有钨的电镀都是用金属钨进行；用于生产电镀Zn-Co-W合金的钢板的电解液含有氯化锌：60-200g/l，氯化钴：0.1-6.0g/l，W：0.1-4.0g/l，柠檬酸：0.5-10.0g/l，聚乙二醇：0.1-2.0ml/l和导电助剂：30-400g/l，其中几乎所有钨离子与柠檬酸形成络合物，从而防止了沉淀物的形成；还涉及到电镀Zn-Co-W合金的钢板，在该钢板上镀层是通过在电解液中电镀钢形成的。
Description
技术领域
本发明涉及一种电镀Zn-Co-W合金的钢板和生产该钢板的电解液，更特别地涉及一种具有优良抗腐蚀性和焊接性的、用Zn-Co-W合金电镀的钢板，以及一种稳定生产该钢板的电解液。
背景技术
近年来，一种表面进行了防腐处理的镀锌钢板由于它的优良的抗腐蚀性，被广泛应用于汽车，家用电器和建筑材料。然而，按照节约能源的要求，需要新的电镀钢板，这种新钢板通过覆盖一层薄膜从而具有高抗腐蚀性。为了满足这些要求，过去开发的镀Zn-Fe和Zn-Ni合金的钢板，正被工业化应用。现在，一种镀有Zn-Cr合金的钢板已经被开发出来。
然而，对于镀Zn-Fe合金的钢板，在钢板上形成的镀层中含有铁。因此，当钢板暴露在具有腐蚀性的大气中时，镀层通过牺牲性的抗腐蚀性反应来保护钢板。然而，镀层被溶解，随后其中的铁被氧化成红色的腐蚀产物。最终消费者把它当作生锈的钢板，而因此试图避免使用镀Zn-Fe合金的钢板。进而，还有一个不利因素，即亚铁离子被氧化成三价铁离子，因此在生产镀Zn-Fe合金的钢板的过程中形成沉淀物。
至于镀Zn-Ni合金的钢板，由于它具有优良的抗腐蚀性，所以被广泛应用作汽车材料。然而，人对镍过敏，在欧洲，已经禁止使用镀镍产品。这种趋势陆续扩展到世界各地。
镀Zn-Cr合金的钢板比镀Zn-Fe或Zn-Ni的钢板具有更优良的抗腐蚀性，即使在钢板上镀一层薄膜就可获得所要求的抗腐蚀性能。尽管有这些优点，但是电镀效率低，因而生产成本高。此外，铬对人体有害，环境法规禁止它的使用。因此，实际上很难使用它。
至于为了提高镀Zn钢板的抗腐蚀性而在表面用铬酸盐处理的钢板，并没有用作汽车的钢板所需的足够的抗腐蚀性。此外，钢板表面的铬在生产汽车的过程中被蒸发，从而对人体产生危害。因此，它现在已经被禁止使用。
所以，有必要开发新的镀合金钢板，该新的钢板具有优良的抗腐蚀性，而又对人体危害较小。
针对这些目的所开发的电镀合金的钢板在美国专利No.3,791,801中有披露。该专利揭示了一种具有优良抗腐蚀性的电镀钢板，其中在锌镀层中存在0.05～2％(重量)的一种或多种钼的氧化物或钨的氧化物，或0.05～2％(重量)的一种或多种钼的氧化物或钨的氧化物和0.5～15％(重量)的铁、镍、钴、锡、铅等的金属或氧化物共同沉积于锌镀层中。
在上面的美国专利US3,791,801中，钼和钨以胶态氧化物存在于酸性电解液中。钼和钨的氧化物在电镀时被物理填充或化学吸附在镀层上，因此在镀层内以氧化物，如MoO2，Mo2O3，WO2和W2O3，或氢氧化物存在。如果在镀层中存在钼或钨的氧化物，那么该氧化物就可在腐蚀条件下，有效地抑制Zn的溶解，从而增强抗腐蚀性。此外，如果该氧化物存在于镀层表面，那么该氧化物就能紧密地粘附在漆层上，确保涂漆后具有优良的粘结性能。
同时，对于在镀层中含有诸如MoO2，Mo2O3，WO2和W2O3等氧化物的镀锌钢板，可用于要求抗腐蚀性和涂饰性的家用电器中。然而，由于Mo或W与Zn不是以合金的形式存在，而是以氧化物的形式单独存在，所以当在车体上进行点焊时，会带来一个问题：镀层表面上存在的氧化物能抑制电流的流动，从而降低焊接性。特别地，最近，汽车生产公司已经主要使用凸焊法，这种方法设置几个电极头，因此能够同时在几个电极头上进行点焊。在这种情况下，整个钢板的电阻必须一致，以便在所有的电极头上完成均匀的焊接。
因此，对于诸如MoO2，Mo2O3，WO2或W2O3等存在于钢板表面和在钢板上形成的镀层上的钢板，由于镀层的高电阻，所以需要施加较高的电流来进行正常的焊接。然而，当施加高电流时，Zn被迅速蒸发从而缩短了电极头的寿命；同时，会产生小熔滴分散到临近区域的飞溅现象。
此外，当各段钢板的氧化物含量不同时，各段的电阻也不同。结果，在凸焊期间，电流流向低电阻的电极头，而不是流向高电阻的电极头。从而，焊接就不能实现。
另外，当氧化物如MoO2，Mo2O3，WO2或W2O3等存在于锌镀层中时，金属锌和这些氧化物的结合力很弱。结果，在钢板弯曲时，电镀材料以细粉的形式被剥离掉。这种现象被称做“粉化”。当发生粉化时，会带来问题：由于发生粉化的段不能为底层提供保护，因此降低了抗腐蚀性。
与此同时，日本专利公开号57-114686揭露了一种技术：柠檬酸、甲酸和酒石酸被加入到酸性电解液中，防止钨和钼等在酸性电解液中形成胶态沉淀。按照该文献的描述，通过使用一种电解液，该电解液含有作为主要成分的锌离子，还有Co、Mo、Ni、Fe、Cr、W、V、In、Sn和Zr离子的一种或多种，以及有机添加剂，来生产光滑的镀锌钢板。把柠檬酸、甲酸和酒石酸加入到该电解液中，使防止金属离子形成沉淀物从而减少沉淀物的生成量成为可能。结果，增强了电镀的可操作性，降低了有效金属离子的损失。
从该文献的图1和图2可以看出，含有柠檬酸、甲酸和酒石酸的电解液与不含有这些酸的电解液相比，沉淀物的量降低。然而，并不能完全防止沉淀物的形成。
通常，当钢带被连续地电镀时，随着电镀的进行，电解液中的各种金属离子的浓度也降低。因此，减少的量必须补充，以便在钢板上能够稳定地形成具有同一金属离子含量的电镀层。
关于上面的文献，同样地，随着电镀的进行，电解液中的金属离子的浓度降低。为了维持一致的浓度，必须阶段性地从外界注入金属盐。然而，无论什么时候注入金属盐，都会形成少量的沉淀物。形成的沉淀物必须通过过滤器或溶出装置除去。除非这些沉淀物被除去，否则会不断存在于电解液中。因此随着电镀的进行，电解液中最终产生大量的沉淀物。
即使用来生产镀Zn-Co-W合金的钢板的电解液中存在微量的胶状的钨氧化物，也会产生一些问题：由于钨的氧化物一起沉淀在镀层上，从而弱化了焊接性；以及由于钨的氧化物与金属锌和/或钴的结合力弱，从而在弯曲时，镀层以粉末的形式被剥离。按照上面的描述，上述文献提供的技术不能完全防止电解液中沉淀物的形成。结果，电镀时，钨的氧化物等被电镀到镀层上，从而不能有效地生产出具有优良的抗腐蚀性和焊接性的电镀钢板。
本发明的公开
因此，鉴于上述问题而完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种具有优良的抗腐蚀性和焊接性的电镀Zn-Co-W合金的钢板，其中，通过将适当比例的金属锌、钴和钨对钢板进行合金电镀，从而在钢板上形成含有锌、钴和钨的镀层。
本发明的另一个目的是提供一种用来生产电镀Zn-Co-W合金的钢板的电解液，其中用适当比例的金属锌、钴和钨电镀钢板，由此合金中的钨组分是金属钨。
实施本发明的最佳方式
在下文中，将详细地描述本发明。
因为在水溶液中钨以WO4 2-离子形式存在，众所周知，镀钨不能通过电镀的方法进行。如果镀钨和铁族金属如Fe、Ni和Co等一起进行，通过和铁族金属共同沉积的方式镀钨是可能的。然而，这种镀金属的机理仍不被人所知。
关于水溶液中的钨离子，已知WO4 2-在pH为7或更高时稳定，(HW6O21)5-在pH4～7时稳定，(H3W6O21)3-在pH3～4的条件下稳定，(W12O39)6-在pH≤3的条件下稳定。当钨酸盐Na2WO4，K2WO4或(NH4)2WO4被溶解和储存在水中时，随着时间的推移，在pH≤4时产生沉淀物。当pH值更低时，沉淀物的产生速度增加。
如果钨酸盐被溶解在含有锌离子和钴离子电解液中，与溶解于水中不同，pH约为3时就会产生沉淀物。当pH值更高时，沉淀物的产生速度增大。我们假定，钨酸盐跟Zn2+和Co2+结合产生沉淀物。然而，并不知道完整的反应机理。因此，按照美国专利US3,791,801所描述的，当在pH小于6，含有Zn离子、Co离子和W离子的镀浴内进行电镀时，钨的氧化物如WO2或W2O3被镀在镀层中。
另一方面，当钨以氧化物形式存在于镀层上时，镀层表面的钨的氧化物与镀层紧密粘结，确保优良的粘结性。然而，氧化物存在于镀层内部时，镀层的应力变大，氧化物与镀层组分的结合力变弱。结果，镀层在钢板弯曲时被剥离，点焊性很差。
因此，本发明人进行了反复的研究和实验以便在进行Zn-Co-W电镀时，用金属钨电镀钢板。最终，他们发现了这个事实：当用适当的方法将柠檬酸加入到电解液中时，几乎所有的钨都跟柠檬酸形成络合物，因此电镀能用金属钨来进行。
一方面，本发明提供一种电镀Zn-Co-W合金的钢板，该钢板具有优良的抗腐蚀性和焊接性，其中在钢板上形成的镀层由Co：0.1～3.0％(重量)，W：0.1～2.0％(重量)和Zn：余量组成，合金的钨成分是金属钨。
另一方面，本发明提供了一种生产该电镀Zn-Co-W合金的钢板的电解液，该电解液含有氯化锌：60-200g/l，氯化钴：0.1-6.0g/l，钨：0.1-4.0g/l，柠檬酸：0.5-10.0g/l，聚乙二醇：0.1-2.0ml/l，和导电助剂：30-400g/l，其中所有的钨的离子都与柠檬酸形成了络合物，从而防止了沉淀物的形成。
再一个方面，本发明提供了电镀Zn-Co-W合金的钢板，在钢板上镀层是通过使用该电解液电镀Zn-Co-W合金形成的。
在下文中，以非限制性的方式说明本发明的电镀钢板和电解液。
电镀钢板
按照上面所描述的，对于本发明的电镀Zn-Co-W合金的钢板，镀层由Co：0.1～3.0％(重量)，W：0.1～2.0％(重量)和Zn：余量组成，且合金的钨组分是金属钨。
即，存在于本发明镀层中的Co的含量按金属Co来计算，被限制在0.1-3.0重量％(下文只出现％)。如果Co的含量小于0.1％，抗腐蚀性较差。但是，如果其含量超过3.0％，抗腐蚀性好而成本很高。因此，使用大于3.0％含量的Co是不经济的。
存在于本发明镀层中的钨的含量被限制在0.1～2.0％。如果钨的含量小于0.1％，抗腐蚀性较差，然而如果该含量超过2.0％，会在镀层上发生粉化现象。
本发明的特征是钨以金属钨的形式存在于镀层中，而不是以氧化物的形式。钨与锌和钴一起形成合金。结果，抗腐蚀性得以增强，点焊得以改善。
如上所述，如果0.1-3％的金属Co和0.1-2.0％的金属钨存在于镀层中，那么存在于镀层中的Zn-Co-W合金就会作为一个屏蔽起到抗腐蚀的作用，确保更优良的抗腐蚀性。同时，镀层中所有的钨都以金属钨的形式存在，因此点焊性优良，也不发生粉化。
电解液
在下文中，将会对本发明中生产电镀Zn-Co-W合金的钢板的电解液进行详细地描述。
在本发明的电解液中，氯化锌浓度被限制在60-200g/l。如果氯化锌浓度小于60g/l，不可能进行连续高电流密度的电镀，而如果氯化锌浓度超过200g/l，氯化锌不能被溶解，从而锌盐发生沉淀。
电解液中氯化钴的浓度被限制在0.1-6.0g/l。当氯化钴浓度至少为0.1g/l时，电解液中钴的含量能够稳定地维持在大于0.1％。上限是6.0g/l原因是，该值对获得镀层中0.1-3重量％的钴含量是足够的。
本发明的电解液含有0.1-4.0g/l的钨。当钨的浓度至少为0.1g/l时，能够在镀层中稳定地获得0.1％或更高的钨含量。此外，上限是4.0g/l的原因是：该值对于镀层中获得0.1-2％的钨含量是充分的。
按照本发明，优选钨以一种或多种可溶性钨酸盐的形式加入，钨酸盐从钨酸钠、钨酸铵和钨酸钾中选择。
本发明的电解液含有柠檬酸0.5-10.0g/l。优选地，柠檬酸以一种或多种可溶性柠檬酸盐的形式被加入，柠檬酸盐从柠檬酸钠、柠檬酸铵和柠檬酸钾中选择。
柠檬酸有助于防止钨酸盐以胶态氧化钨的形式沉淀。然而，如果柠檬酸的浓度小于0.5g/l，随着时间的进行，钨的氧化物会发生沉淀。如果浓度高于10.0g/l，电镀不受影响。然而，由于仅使用10.0g/l的柠檬酸对于防止胶态的钨氧化物发生沉淀已经足够，所以加入浓度大于10.0g/l的柠檬酸是不经济的。
如果本发明的电解液中不加入柠檬酸，或者加入的柠檬酸小于0.5g/l，电解液中的钨就以钨的氧化物的形式存在。因此，锌镀层的钨在电镀期间，通过物理再生或化学吸附以氧化物的形式存在。
在本发明的电解液中，几乎所有的钨与柠檬酸结合形成络合物。特别地，在本发明的电解液中，几乎所有的钨与柠檬酸结合在电解液中形成络合物，从而防止了部分或全部钨形成微胶状沉淀。结果，镀钨可以用金属钨来进行。
同时，如何将柠檬酸加入到本发明的电解液中是非常重要的。如果电解液中先加入可溶性钨酸盐，再加入柠檬酸，部分或全部钨会形成胶态沉淀。结果，即使加入柠檬酸，已经生成的钨的沉淀物也不能被溶解，因此在镀层上共同沉积，致使电镀合金钢板的焊接性变差。
关于加入的顺序，倘若柠檬酸先于钨，或二者同时加入，部分加入的钨不可避免地在和柠檬酸反应之前形成沉淀物。
本发明正是在注意到这一点上而得出的。依照本发明，可溶性钨酸盐和柠檬酸被溶解在水中，以便几乎所有的钨都能跟柠檬酸形成络合物。即，可溶性钨酸盐和柠檬酸同时溶解到水中以充分地形成络合物。将这个络合物加入到电解液中防止钨在和柠檬酸反应前形成沉淀物。
随着电镀的进行，电解液中钨的浓度下降。当补充钨的减少的量时，柠檬酸和钨酸盐被溶解到水中，形成络合物，然后含有络合物的溶液被注入到电解液中，从而防止了沉淀物的形成。
依照本发明，为了增强镀层的光滑性，加入聚乙二醇。然而，如果聚乙二醇的浓度太低，镀层变得粗糙，因此电镀后外观较差。如果浓度过量，对电镀可操作性和电镀钢板的质量方面没有问题。然而，加入过多的聚乙二醇是不经济的。考虑到该因素，加入的聚乙二醇的浓度被限制在0.1-2.0ml/l。
优选使用分子量100-2000的聚乙二醇。
此外，依照本发明，电解液中导电助剂的浓度被限制在30-400g/l。导电助剂有助于增强电解液的电导率。关于在高电流浓度条件下进行操作的、连续的电镀设备，加入的导电助剂的浓度至少是30g/l，以便稳定地生产产品。如果导电助剂的浓度超过400g/l，当电解液温度较低时，导电助剂会沉淀。
依照本发明，氯化钾、氯化铵和氯化钠，单独或混合物，可以作为导电助剂使用。
更优选地，电解液的pH值被限制在3-6。如果pH值小于3，电镀效率低，但如果pH值超过6，Zn离子和Co离子会以氢氧化物的式发生沉淀。
电镀钢板的制备
本发明的电镀钢板通过普通的方法就可以很容易地生产，普通方法包含以下步骤：使用常规的冷轧钢板作为基铁，脱脂，清洗，酸洗，然后在电解液中电镀钢板。
换句话，在按照上面方法所制备的电解液中，通过使用常规方法电镀钢板，在钢板上形成镀层，该镀层由Co：0.1-3重量％，W：0.1-2.0重量％，Zn：余量组成。用金属钨镀钨。结果，可稳定地生产具有优良的抗腐蚀性和焊接性的电镀Zn-Co-W合金的钢板。
本发明并不局限于所述的电镀条件。倘若在上述电解液中可以获得由上述组分组成的镀层，任何电镀条件都可在本发明的范围内。
在下文中，将通过实例来说明本发明。
实施例
制备了Zn-Co-W合金电解液，各电解液的组成如表1所示。通过使用不同的钨酸盐加入方法，即方法A-E，在最终的电解液中，钨酸盐离子和柠檬酸盐离子的络合物形成的程度也是不同的。具体地，方法A描述了一种方法：注入钨酸盐以便保证所有的钨酸盐离子在电解液中与柠檬酸盐形成络合物，方法B-E是部分或全部钨酸盐离子在电解液中形成沉淀物。
在本实验中，Zn和Co是以氯化锌和氯化钴的形式被加入到电解液中，钨是以钨酸钠的形式被加入，柠檬酸以柠檬酸钠形式被加入。除上述外，250g/l的氯化钾作为导电助剂被加入，分子量为600的聚乙二醇用作添加剂，电解液的pH值是5。
上面所制备的每种电解液在机械搅拌下，在60℃下储存72小时，然后用来电镀常规的冷轧钢板，该钢板0.8mm厚，已经脱脂和酸洗。这时，最终电解液的温度是60℃，电流密度是60A/dm2，电镀重量是40g/m2。
对在上述电解液中电镀的冷轧钢板的镀层成分进行定量分析，然后测量Co和W的含量。结果如表1所示。此外，采集每种已经存放72小时的电解液50ml，放到50ml质量量筒(Mass Cylinder)中，不搅拌存放5小时，然后测量沉淀在量筒底部的沉淀物量。分析确定了该沉淀物是钨的氧化物。
表1
| 样品 | 电解液的组成 | 钨酸盐注入的方法 | 沉淀物量ml/1 | 镀层组成 | ||||||
| ZnCl2(g/l) | CoCl2(g/l) | W(g/l) | 柠檬酸(g/l) | PEG(聚乙二醇)(ml/l) | Co重量％ | W重量％ | ||||
| 发明实施例 | 1 | 80 | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 0.2 | A | 0 | 0.11 | 0.14 |
| 2 | 100 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.2 | A | 0 | 0.38 | 0.52 | |
| 3 | 100 | 1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | A | 0 | 0.75 | 0.57 | |
| 4 | 120 | 1 | 1 | 0.5 | 0.5 | A | 0 | 0.71 | 0.94 | |
| 5 | 150 | 1 | 3 | 3 | 0.5 | A | 0 | 0.63 | 1.72 | |
| 6 | 150 | 3 | 0.5 | 3 | 1 | A | 0 | 1.81 | 0.49 | |
| 7 | 150 | 3 | 1 | 5 | 1 | A | 0 | 1.93 | 1.03 | |
| 8 | 150 | 3 | 2 | 5 | 1 | A | 0 | 1.97 | 1.47 | |
| 9 | 150 | 4 | 4 | 5 | 1 | A | 0 | 2.59 | 1.94 | |
| 10 | 200 | 6 | 2 | 10 | 2 | A | 0 | 2.94 | 1.49 | |
| 11 | 150 | 2 | 2 | 2 | 1 | A | 0 | 1.22 | 1.46 | |
| 对比实施例 | 1 | 150 | - | - | - | - | - | 0 | - | - |
| 2 | 80 | 0.05 | 0.3 | 1 | 0.5 | A | 0 | 0.06 | 0.35 | |
| 3 | 150 | 8 | 0.5 | 1 | 1 | A | 0 | 3.91 | 0.58 | |
| 4 | 150 | 1 | 0.05 | 1 | 1 | A | 0 | 0.62 | 0.03 | |
| 5 | 150 | 1 | 6 | 4 | 1 | A | 0 | 0.67 | 2.65 | |
| 6 | 150 | 1 | 3 | 0 | 1 | - | 220 | 0.53 | 1.11 | |
| 7 | 150 | 1 | 3 | 0.3 | 1 | A | 10 | 0.51 | 1.39 | |
| 8 | 150 | 2 | 2 | 2 | 1 | C | 45 | 1.23 | 1.14 | |
| 9 | 150 | 2 | 2 | 2 | 1 | B | 14 | 1.25 | 1.22 | |
| 10 | 150 | 2 | 2 | 2 | 1 | D | 87 | 1.24 | 1.1 | |
| 11 | 150 | 2 | 2 | 2 | 1 | E | 165 | 1.23 | 0.93 | |
| 12 | 150 | 2 | 2 | 2 | 0.05 | A | 0 | 1.35 | 1.49 | |
| 13 | 150 | 2 | 2 | 2 | - | A | 0 | 1.29 | 1.47 | |
钨酸盐的注入方法：
A：先将柠檬酸盐和钨酸盐一起溶解于水中，然后再注入电解液中。
B：先将柠檬酸盐注入再溶解于电解液中，然后将钨酸盐溶解在水中，再注入到电解液中。
C：先将柠檬酸盐注入再溶解在电解液中，然后直接将钨酸盐注入到电解液中。
D：柠檬酸盐和钨酸盐直接注入到电解液中。
E：先在电解液中添加并溶解钨酸盐，然后再往电解液中添加柠檬酸盐。
使用X-射线光电子分光计分析电镀样品，测定共同沉积在镀层上的钨是氧化物还是金属。结果如表2所示。
此外，表面的光滑度通过用裸眼检测样品的镀层来评价。具体地，等级如下：◎：非常光滑，○：光滑，△：粗糙，×：非常粗糙。镀层的抗腐蚀性通过盐雾试验，测量钢板上生成红锈的时间来评价。
通过重叠镀层，增加电流进行点焊来评价样品的焊接性。当被焊接段开始熔化时的电流被定义为最小焊接电流，在飞溅现象即将发生前时的电流定义为最大焊接电流。最小电流和最大电流的差值被定义为可焊电流。二者的平均焊接电流被定义为最佳焊接电流。当最佳电流降低时，或焊接电流的跨度加宽时(如表2所示)，焊接性被评价为好。具体地，焊接性的等级如下：◎：好，△：差，×：很差。
为了评价镀层的抗粉化性，粘性聚氯乙烯胶带被粘附在电镀钢板上，然后以180°角度弯曲钢板，再返回初始状态，随后将胶带从电镀钢板上取下。根据电镀材料粘附在胶带上量的多少来评价抗粉化性，如表2所示。粉化发生的等级如下：◎：不发生，△：极少发生，×：大量发生。
表2
| 样品 | 共同沉积于镀层上钨的形式 | 镀层光滑度 | 镀层粉化 | 抗腐蚀性(红锈生成时间) | 焊接性 | |
| 发明实施例 | 1 | 金属钨 | ○ | ◎ | 155 | ◎ |
| 2 | 金属钨 | ◎ | ◎ | 245 | ◎ | |
| 3 | 金属钨 | ◎ | ◎ | 330 | ◎ | |
| 4 | 金属钨 | ◎ | ◎ | 375 | ◎ | |
| 5 | 金属钨 | ◎ | ◎ | 470 | ◎ | |
| 6 | 金属钨 | ◎ | ◎ | 290- | ◎ | |
| 7 | 金属钨 | ◎ | ◎ | 450 | ◎ | |
| 8 | 金属钨 | ◎ | ◎ | 500 | ◎ | |
| 9 | 金属钨 | ◎ | ◎ | 650 | ◎ | |
| 10 | 金属钨 | ◎ | ◎ | 580 | ◎ | |
| 11 | 金属钨 | ◎ | ◎ | 520 | ◎ | |
| 对比实施例 | 1 | - | ○ | ◎ | 65 | ◎ |
| 2 | 金属钨 | ◎ | ◎ | 112 | ◎ | |
| 3 | 金属钨 | ◎ | ◎ | 350 | ◎ | |
| 4 | 金属钨 | ◎ | ◎ | 75 | ◎ | |
| 5 | 金属钨 | ◎ | × | 630 | ◎ | |
| 6 | 钨的氧化物 | ○ | × | 160 | × | |
| 7 | 金属钨+钨的氧化物 | ◎ | △ | 200 | △ | |
| 8 | 金属钨+钨的氧化物 | ○ | △ | 190 | △ | |
| 9 | 金属钨+钨的氧化物 | ◎ | △ | 220 | △ | |
| 10 | 金属钨+钨的氧化物 | ◎ | △ | 180 | × | |
| 11 | 钨的氧化物 | ◎ | × | 160 | × | |
| 12 | 金属钨 | △ | ◎ | 500 | ◎ | |
| 13 | 金属钨 | × | ◎ | 430 | ◎ | |
如表1和2所示，关于发明实施例(1-11)，加入的氯化锌、氯化钴等的量被适当地控制，柠檬酸盐和钨酸盐被同时溶解在水中，然后被注入到电解液。结果，所有的钨离子跟柠檬酸一起形成络合物，在电解液中没有钨的氧化物沉淀物生成。
使用上面制备的电解液进行电镀时，电镀后镀层中的Co和W的含量可以分别控制在0.1-3.0％和0.1-2.0％，而且，共同沉积在镀层中的所有钨都以金属钨的形式沉积。
该发明的电镀钢板有非常光滑或光滑的电镀表面。红锈生成的时间大于155小时。因此，抗腐蚀性优良。因为镀层中所含的所有钨都以金属的形式存在，所以不会发生粉化。因此，焊接性优良。
与本发明的实施例相反，对比实施例1是镀锌钢板，其中电解液中只加入氯化锌和氯化钾，然后在电解液中进行电镀。镀层的表面相对光滑，但生成红锈的时间是65小时，表明抗腐蚀性较差。
在对比实施例2中，氯化钴的浓度低于本发明的浓度，在电解液中无沉淀物生成。镀层非常光滑，焊接性优良，但是抗腐蚀性较差。
在对比实施例3中，氯化钴的浓度高于本发明的浓度。镀层光滑，不发生粉化，焊接性和抗腐蚀性优良。然而，如果钴的含量超过本发明的范围，就会在镀层上发生共同沉积，电镀钢板的质量可能较好，但这种过量的添加物由于经济上的原因而不受欢迎，即，钴相对昂贵。
在对比实施例4中，电解液中钨的浓度低于本发明的浓度。共同沉积在镀层上的钨的含量也低于本发明的含量，因此抗腐蚀性较差。在对比实施例5中，钨的浓度高于本发明的浓度。因此，共同沉积在镀层上的钨的含量更大，从而导致镀层刚性过高，而发生大量的粉化。
在对比实施例6中没有柠檬酸，产生大量钨的氧化物的沉淀物(220ml/l)。因此，钨的氧化物加在镀层上。尽管镀层的组成是在本发明的范围内，但在镀层中钨的氧化物与金属锌和钴的结合力很弱，因此在弯曲电镀钢板时会产生大量的粉化。此外，在点焊时，由于存在于镀层中的钨的氧化物阻碍电流的流动，所以焊接性很差。
在对比实施例12和13中，电解液中聚乙二醇添加剂的浓度超出本发明的范围，或者没有添加该添加剂。镀层的光滑度较差。
另一方面，关于对比实施例7-11，部分钨离子并不和柠檬酸形成中进行，镀层中的部分钨只能以钨的氧化物的形式沉积。
在对比实施例7中，柠檬酸的浓度低于本发明的浓度。在电解液中生成10ml/l的钨的氧化物沉淀物，金属钨和钨的氧化物共同存在于镀层中，由此发生粉化现象，焊接性较差。
在对比实施例8中，电解液的组成在本发明的范围内。然而，柠檬酸盐被注入到电解液中，然后再向其中注入钨酸盐。当钨酸盐溶解在电解液中时，其中部分形成钨的氧化物。结果，产生45ml/l沉淀物。因此，金属钨和钨的氧化物共同存在于镀层中。因为钨的氧化物与金属锌和钴的结合力较弱，所以发生粉化，焊接性较差。
对比实施例9的电解液的组成在本发明的范围内。然而，柠檬酸盐被注入和完全溶解在电解液中，然后将钨酸盐溶解在水中，再注入到电解液中。尽管在电解液中生成的钨的氧化物沉淀物量比对比实施例8小，但其也达到14ml/l。我们假定当钨酸盐加入到含有柠檬酸的电解液中时，在钨酸盐和柠檬酸形成络合物的过程中，部分钨酸盐转变成钨的氧化物。
对比实施例10的电解液的组成在本发明的范围内，但是，柠檬酸盐和钨酸盐同时并直接注入到电解液中。电解液中生成87ml/l的沉淀物。结果，金属钨和钨的氧化物共同存在于镀层中，由此产生大量的粉化，焊接性较差。
对比实施例11的电解液的组成在本发明的范围内。然而，钨酸盐被注入到电解液中，之后被溶解，然后直接注入并溶解柠檬酸。由于钨酸盐溶解在没有柠檬酸的电解液中而形成钨的氧化物，然后加入柠檬酸盐，在电解液中生成165ml/l的沉淀物。结果，钨的氧化物存在于镀层中，由此产生大量的粉化，焊接性较差。
这些实施例是本发明说明性的实例，其目的并非限制。尽管出于说明的目的公开了优选实施方案，但是，本领域的技术人员将理解，在不脱离所附的权利要求所揭示的范围和精神的情况下，各种的修改，添加和替换是可能的。
工业实用性
显然，根据上面的描述，本发明可以稳定地生产具有优良的抗腐蚀性和焊接性的电镀Zn-Co-W合金的钢板，通过优化电解液组成，然后在电解液中以适当比例的金属锌、钴和钨对钢板进行合金电镀，从而在钢板上形成由锌、钴和钨组成的镀层。
Claims (6)
1.一种具有Zn-Co-W合金电镀层的钢板，所述的电镀层由Co：0.1-3.0重量％，W：0.1-2.0重量％，和Zn：余量组成，并且所述镀层的全部钨成分都是金属钨。
2.一种用于生产电镀Zn-Co-W合金钢板的电解液，其含有氯化锌：60-200g/l，氯化钴：0.1-6.0g/l，满足钨浓度为0.1-4.0g/l的可溶性钨酸盐，满足柠檬酸浓度为0.5-10.0g/l的可溶性柠檬酸盐，聚乙二醇：0.1-2.0ml/l和导电助剂：30-400g/l，将可溶性钨酸盐与可溶性柠檬酸盐同时加入水中以使所有的钨离子与柠檬酸充分形成络合物，然后将该络合物加入电解液中，从而防止了沉淀物的形成。
3.如权利要求2所述的用于生产电镀Zn-Co-W合金钢板的电解液，其中钨酸盐以选自钨酸钠、钨酸铵和钨酸钾的一种或多种钨酸盐的形式加入。
4.如权利要求2所述的用于生产电镀Zn-Co-W合金钢板的电解液，其中柠檬酸以选自柠檬酸钠、柠檬酸铵和柠檬酸钾的一种或多种柠檬酸盐的形式加入。
5.如权利要求2所述的用于生产电镀Zn-Co-W合金钢板的电解液，其中导电助剂是氯化钾、氯化铵和氯化钠的单独一种或其混合物。
6.如权利要求2所述的用于生产电镀Zn-Co-W合金钢板的电解液，其中电解液的pH值是3-6。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (15)
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|---|---|---|---|---|
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| PL1651789T3 (pl) * | 2003-07-29 | 2011-03-31 | Voestalpine Stahl Gmbh | Sposób wytwarzania hartowanych elementów konstrukcyjnych z blachy stalowej |
| WO2005056884A1 (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-23 | Kansai Paint Co., Ltd. | 有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物及び該組成物を用いためっき金属材 |
| EP1719825A4 (en) * | 2003-12-09 | 2007-07-18 | Kansai Paint Co Ltd | GALVANIC ZINC ALLOY COATING WITH EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND GALVANICALLY COATED METAL MATERIAL THEREWITH |
| DE112005002867B4 (de) * | 2004-11-24 | 2015-02-05 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Salzschmelzbad, Abscheidung und Verfahren zur Herstellung einer Metallabscheidung |
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| KR100793987B1 (ko) * | 2005-12-20 | 2008-01-16 | 주식회사 포스코 | 내식성이 우수한 아연-텅스텐 합금전기도금강판 제조용도금용액, 이를 이용하여 제조된 합금전기도금강판 및 그제조방법 |
| CN1884622B (zh) * | 2006-05-19 | 2012-08-29 | 哈尔滨工业大学 | 一种离子液体电沉积金属钴的方法 |
| CN103255402B (zh) * | 2013-05-16 | 2015-02-25 | 山东建筑大学 | 一种无铬兰白色钝化剂 |
| JP6197772B2 (ja) * | 2014-09-26 | 2017-09-20 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 耐指紋性および白色度に優れた亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法 |
| FR3092589A1 (fr) * | 2019-02-08 | 2020-08-14 | Aveni | Electrodéposition d’un alliage de cobalt et utilisation en microélectronique |
| WO2020161256A1 (en) * | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Aveni | Electrodeposition of a cobalt or copper alloy, and use in microelectronics |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS569386A (en) * | 1979-07-02 | 1981-01-30 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Production of electro-zinc plated steel plate |
| JPS5729598A (en) * | 1980-07-30 | 1982-02-17 | Toyo Kohan Co Ltd | Preparation of colored coated steel plate |
| JPS5939515B2 (ja) | 1981-01-07 | 1984-09-25 | 東洋鋼鈑株式会社 | 光沢複合電気亜鉛めつき鋼板の製造法 |
| AU551639B2 (en) * | 1981-05-19 | 1986-05-08 | Nippon Steel Corporation | Weldable zn-alloy paint-coated steel sheets |
| US4366034A (en) | 1981-06-04 | 1982-12-28 | Westinghouse Electric Corp. | Hard chromium plating process for cobalt-chromium-tungsten alloys |
| JPS5925992A (ja) * | 1982-08-04 | 1984-02-10 | Kawasaki Steel Corp | 高耐食性表面処理鋼板およびその製造方法 |
| JPS6196096A (ja) | 1984-06-21 | 1986-05-14 | Takada Kenkyusho:Kk | ニツケル−タングステン一燐三元合金のメツキ法 |
| ES8607426A1 (es) * | 1984-11-28 | 1986-06-16 | Kawasaki Steel Co | Mejoras y procedimiento para la fabricacion de flejes de acero plaqueados compuestos con alta resistencia a la corro-sion |
| JPS6320498A (ja) * | 1986-07-14 | 1988-01-28 | Nippon Steel Corp | 金属粉末含有Ｚｎ系複合電気めつき鋼板 |
| JPS6365084A (ja) * | 1986-09-04 | 1988-03-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 無電解めつき浴 |
| JPH09228067A (ja) | 1996-02-20 | 1997-09-02 | Nippon Steel Corp | 耐環境汚染性、耐食性に優れた表面処理鋼板 |
| JP3279245B2 (ja) | 1998-02-19 | 2002-04-30 | 大阪府 | タングステン合金の電気めっき方法 |
| JP5219011B2 (ja) * | 1999-11-10 | 2013-06-26 | 日本表面化学株式会社 | 表面処理液、表面処理剤及び表面処理方法 |
| JP2002075238A (ja) * | 2000-08-25 | 2002-03-15 | Toshiba Corp | カラー受像管およびその製造方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102337569A (zh) * | 2011-09-19 | 2012-02-01 | 华南理工大学 | 一种钴-钨纳米合金镀层及其制备方法 |
Also Published As
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