CN1224601C - 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在至少2个并且不超过5个连续相连的反应阶段，在催化剂作用下进行丙烯酸或甲基丙烯酸与每分子含有1至10个C原子的脂族醇的反应。每个反应阶段具有含催化剂的酯化反应器和用于分离来自反应器的液体产物的蒸馏柱。冷凝来自蒸馏柱的顶部产物，并且从冷凝物中分离出有机含酯相，它至少部分地被供入蒸馏产物净化装置。在第一至第二至最后的反应阶段中，从蒸馏柱底部排出产物相，它含有酯、醇和酸，并且该产物相至少部分地被引入至随后反应阶段的酯化反应器中。

Description

丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及在催化剂作用下通过与每分子含有1至10个C原子的脂族醇反应制备丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法。
背景技术
在单一的酯化反应器中配置催化剂的这类方法是已知的，例如DE-A-19952449、DE-C-2449811(相应于美国专利4,012,439)和美国专利5,645,696所描述的。
发明详述
本发明的目的是使这种方法更灵活，以便它也适合于大工厂，它可以高产品纯度和低成本来进行操作。
按照本发明，达到这种目的在于在至少两个并且不超过五个连续相连的反应阶段中进行反应。每个反应阶段具有含催化剂的酯化反应器和用于分离由反应器产生的液体产物的蒸馏柱。在每个反应阶段，冷却和冷凝来自蒸馏柱顶部的产物，并且由冷凝物中分离出有机含酯相，把它至少部分地供应给蒸馏产物净化装置(distillativeproduct cleaning)。在第一至第二至最后的反应阶段中，含酯和酸的底部产物各从蒸馏柱底部排放出来，并且这种底部产物至少部分地被引入随后反应阶段的酯化反应器中。丙烯酸或甲基丙烯酸以及脂族醇和阻聚剂一起被引入第一反应阶段的酯化反应器中，在此第一酯化反应器中，压力是1.5×105至10×105帕斯卡。从第一反应阶段的反应器中排放出含酯、酸、醇和水的第一液体混合物，它的酯含量是理论上可能酯含量的20至100％、优选30至80％。在第一反应阶段，第一液体混合物进入蒸馏柱，该柱中的压力比酯化反应器中的压力至少低1×105帕斯卡。由柱排放出的汽状顶部产物含有蒸汽和有机成分，将其冷却和冷凝，并将冷凝物引入属于第一反应阶段的第一分离器。从第一分离器中排放出第一有机相以及从那里分离出的第一含醇水相。水相至少部分地再循环至第一蒸馏柱。来自第一柱底的底部产物含有酯、醇和酸，并且将这种底部产物引入第二反应阶段酯化反应器中，这里的压力是1.5×105至10×105帕斯卡。从第二反应器排放出的液体混合物含有酯、酸、醇和水；其进入第二蒸馏柱，第二柱的压力比第二反应器的压力至少低1×105帕斯卡。含有蒸汽和有机成分的来自第二柱的第二顶部产物同样被冷却、冷凝，冷凝物也被引入同样属于第二反应阶段的第二分离器。由第二分离器中排出第二有机相和从那里分离的第二水相。该水相至少部分地再循环至第二柱。至少部分的最后反应阶段柱的底部产物被供入前面反应阶段的酯化反应器中。从蒸馏产物净化装置得到需要的酯产品。通常，连续相连的2，3或4个反应阶段对于获得需要的产品纯度是足够的。
在最后的反应阶段，底部产物有利地从有关的蒸馏柱排放出来，部分的底部产物被装入蒸馏产物净化装置。
在发明的方法中，从第一和第二反应阶段的蒸馏柱排出这样底部产物是可能的，其中含有1至30wt-％的丙烯酸或甲基丙烯酸，水含量不超过2wt-％，优选不超过1wt-％。这是有利的，原因是对于随后的第二反应阶段的反应，由于低水含量，酯化作用平衡向酯一侧移动，因此提高了酯的收率。
从蒸馏产物净化装置的蒸馏柱可以排放出顶部产物，它含有脂族醇。可以分离出该醇并再循环进入该过程。
这种方法的一个优点是提供使用含有至多10wt-％、优选至多5wt-％二丙烯酸或二甲基丙烯酸作为杂质的丙烯酸或甲基丙烯酸。按照本发明的方法，二丙烯酸或二甲基丙烯酸至少部分转化成酯，因此和其它方法相反，它得到了利用。
作为被引入第一反应阶段的脂族醇，可以采用例如丁醇或2-乙基己醇。
附图说明
参考附图将解释这种方法的实施方案，其中：
图1显示具有两个反应阶段的方法的流程图，并且
图2显示具有三个反应阶段的流程图。
如图1所示，经管线(1)供应酸，即丙烯酸或甲基丙烯酸，优选与阻聚剂一起供应。脂族醇来自管线(2)。管线(3)的进料混合物亦包括经管线(4)的再循环液体。进料混合物进入属于第一反应阶段(A)的第一酯化反应器(11)。该第一反应阶段还包括第一蒸馏柱(12)、第一冷凝器(13)和第一分离器(14)。第二和此情形下最后反应阶段(B)包括第二酯化反应器(21)，第二蒸馏柱(22)，第二冷凝器(23)和第二分离器(24)。在两个反应器(11，21)中，压力范围为1.5×105至10×105帕斯卡，通常为2×105至8×105帕斯卡。
从第一反应器(11)经管线(15)排放出第一液体混合物，它的酯含量是理论上可能酯含量的20至100％、优选30至80％。这种混合物进入第一柱(12)，第一柱的压力比第一反应器(11)的压力至少低1×105帕斯卡。当进入第二蒸馏柱(22)时，管线(25)的液体发生同样的膨胀(expansion)。蒸馏柱(12)的顶部和底部之间的温差至少是10℃。经管线(16)流出的第一汽状顶部产物含有蒸汽和有机成分，它流入冷凝器(13)并实际上完全冷凝。冷凝物流入分离器(14)，从中经管线(17)排放出一种有机的含酯相，这里称为第一有机相。对于包括蒸馏柱(22)、管线(26)、冷凝器(23)和分离器(24)的第二反应阶段(B)同样如此。第二有机相经管线(27)流出。两种有机相流入收集管线(30)并且从那里流入以下将解释的蒸馏产物净化装置(40)。
在第一反应阶段(A)，在管线(18)中得到水相，这里称它为“第一水相”。此水相经管线(19)至少部分地再循环回第一柱，剩余的经由管线(19a)从该过程中除去。将蒸馏柱(12)的底部产物的水含量保持在低于2wt-％、并且优选低于1wt-％是可以保证的。对于第二反应阶段(B)的管线(28，29和29a)同样如此。
这里称为含酯、醇和酸的第一底部产物的从第一反应阶段借助泵(20a)经管线(20)排出的液体被引入第二反应阶段，并且从这里流入第二反应器(21)。第二蒸馏柱(22)的底部产物含有二丙烯酸或二甲基丙烯酸，底部产物中酸的含量是1至30wt-％。如果有第三反应阶段，第二蒸馏柱(22)的底部产物至少部分地被引入第三阶段。然而，在目前的情形下，底部产物被分开，第一部分的物流经管线(4a)流入收集管线(30)，剩余的经管线(4)再循环回第一反应阶段。
目前的情形下，蒸馏产物净化装置(40)如下操作：
管线(30)的含酯的液体流入蒸馏柱(32)，需要的酯产物由其底部经管线(31)排出。含醇的顶部产物经管线(33)流入另外的蒸馏柱(34)，脂族醇由其底部经管线(35)排出。基本为水的顶部产物在冷凝器(36)中冷却，冷凝物被供入分离器(37)，接着富含醇的有机相经管线(38)再循环回柱(34)。经管线(39)从该过程中除去水。管线(35)中得到的醇在此过程中可重复使用。
图2显示了三阶段法，其中第三反应阶段包括继阶段(A)和(B)之后的具有参考数字(41)至(50b)的部分。第三阶段包括简化描画显示的酯化反应器(41)，蒸馏柱(42)，冷凝器和分离器部分(43)以及底部产物的回流管线(50a)。收集管线(30)将顶部产物和部分底部产物流(50b)供应到结合图1已经解释过的蒸馏产物净化装置中。通过该反应阶段，可以提高酯产物的收率。
具体实施方式
实施例1：
在大致相当于图1的实验室装置中，在两个反应阶段中用1-丁醇(BuOH)酯化丙烯酸(AA)。这里采用由不锈钢制成的夹套圆柱形反应器(11)和(21)，通过传热油将其加热至110℃。两个反应器均装有400ml酸性离子交换催化剂Bayer K 1221。在第一反应器(11)之后，提供玻璃制成的蒸馏柱(12)(双壁套管，以传热油加热至130℃，充满作为填料的金属螺旋线)。相当于1.0  1/(1·h)的空间速度LHSV，经管线(3)以400ml/h向第一反应器(11)装入具有下列组分成的液体进料：丙烯酸(AA)41.7wt-％；1-丁醇(BuOH)54.7wt-％；二丙烯酸(DiAA，作为AA的杂质)2.6wt-％；作为阻聚剂的对-甲氧基苯酚(PMP)1wt-％。通过压力保持阀调节反应器出口压力至4×105帕斯卡。离开第一反应器的产物流(15)进入蒸馏柱(12)，它在大气压下运行。作为蒸馏顶部产物得到的丙烯酸丁酯(BA)、丁醇和水的三元共沸物在90℃下转化，并且通过冷凝器(13)冷却并供入分离器(14)。收集分离出的有机相(17)和水相(18)并称重，每小时收集到42g的有机相和20g的水相。按300g/h将蒸馏的底部产物(20)收集在中间容器中，并且随后通过活塞泵(20a)供入第二酯化反应器(21)。收集离开第二酯化反应器的产物流(25)并称重以便对照。为了进行气相色谱和湿法化学分析，由管线(15)、(17)、(18)、(20)和(25)取样。下表1列出了分析结果(以wt-％计)，其中并未考虑次要成分：
管线     (15)     (20)     (17)     (18)     (25)
AA     16.9     19.3     0.1     0.1     8.8
BuOH     20.4     16.4     49.6     6.6     10.5
BA     46.4     49.6     41.1     0.0     61.3
H2O     6.4     0.0     9.2     93.3     1.8
离开第二酯化反应器的产物流(25)基本上不含二丁醚(＜0.1wt-％)。在第一酯化反应器(11)中AA的转化率是60.0％，两次通过互连有蒸馏柱(12)的反应器后，总的AA转化率大约是79.0％。基于使用的AA的BA产率在第一酯化反应器(11)之后是61.9％，并且两次通过具有互连有蒸馏柱(12)的反应器后是82.2％(未考虑蒸馏顶部产物中的BA)。从而，如果仅仅考虑AA，形式上得到＞100％的BA选择性。这归因于包含在原料中的二丙烯酸的转化。离开第二酯化反应器(21)的产物流(25)仅含有0.37％wt-％DiAA，它导致85.9％的总DiAA转化率。
以下实施例2将描述包括三个反应阶段并且继续进行实施例1的实施方案。
实施例2：
在实验室中，过程如图2所示，部分地计算数据。全部三个酯化反应器均在110℃和4×105帕斯卡下运行。选择空间速度，以使在3个反应器中AA的转化率均为60％。经管线(3)、(17)、(27)和(47)加入阻聚剂。在实施例1描述的条件下进行蒸馏柱(42)的操作。进行结合图1所描述的蒸馏产物净化装置(40)的操作。
1.825mol/h丙烯酸和2.373mol/h 1-丁醇的三阶段酯化主要成分的质量流量如表2所示。管线(3)的质量流量已经包括返回流量(50a)。
    管线     AA(mol/h)    BuOH(mol/h)     BA(mol/h)     H2O(mol/h)
    3     1.9062     2.6000     1.9312     0.1514
    15     0.7623     1.4568     3.0751     1.247
    17     0.0026     0.3634     0.6005     0.4087
    19a     0.0002     0.0038     0.0006     0.7314
    19     0.0006     0.0153     0.0025     2.8966
    20     0.7594     1.0891     2.4736     0.1265
    25     0.3038     0.6335     2.9297     0.5824
    27     0.0075     0.0883     0.2074     0.1235
    29a     0.0006     0.0010     0.0002     0.2203
    29     0.0025     0.0040     0.0009     0.8733
    4     0.2957     0.5443     2.7222     0.2309
    45     0.1183     0.3669     2.8997     0.4081
    47     0.0027     0.0408     0.1385     0.0622
    49a     0.0003     0.0005     0.0001     0.1314
    49     0.0010     0.0018     0.0005     0.5268
    50     0.1153     0.3256     2.7615     0.2167
    50a     0.0806     0.2273     1.9317     0.1514
    50b     0.0346     0.0975     0.8281     0.0649
    30     0.0473     0.5899     1.7744     0.6593
    33     0.0000     0.5739     0.0068     0.6594
    31     0.0473     0.0164     1.7673     0.0000
    39     0.0000     0.0067     0.0001     0.5842
    38     0.0000     0.1545     0.0099     0.2469
    35     0.0000     0.5667     0.0067     0.0751
蒸馏柱(32)在1×105帕斯卡下运行，管线(31)的产物包含98wt-％丙烯酸丁酯。基于使用的丙烯酸的丙烯酸丁酯产率是97％。管线(35)获得的底部产物可加入到管线(3)的混合物中，然而，这里并未考虑它。如果使用具有高含量二丙烯酸的丙烯酸作为原料，或者如果需要特别高纯度的BA，建议在蒸馏柱(32)的下部三分之一处经侧流排出产物。

Claims (7)

1.在催化剂作用下通过与每分子含有1至10个C原子的脂族醇反应制备丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于在至少2个并且不超过5个连续相连的反应阶段中进行反应，每个反应阶段具有含催化剂的酯化反应器和用于分离由反应器产生的液体产物的蒸馏柱，在此冷却和冷凝来自蒸馏柱的顶部产物，并且由冷凝物中分离出有机含酯相，把它至少部分地供应给蒸馏产物净化装置，并且在第一至第二至最后的反应阶段中，含酯、醇和酸的产物相从蒸馏柱底部排出，并且这种产物相至少部分地被引入随后反应阶段的酯化反应器中，在第一反应阶段，丙烯酸或甲基丙烯酸以及脂族醇一起流经压力是1.5×105至10×105帕斯卡的酯化反应器，从第一反应器排放出含酯、酸、醇和水的第一液体混合物，它的酯含量是理论上可能酯含量的20至100％，第一液体混合物进入第一蒸馏柱，第一蒸馏柱中的压力比第一反应器的压力至少低1×105帕斯卡，由第一蒸馏柱排放出第一汽状顶部产物，其含有蒸汽和有机成分，冷却和冷凝第一顶部产物，将冷凝物引入第一分离器，从中排放出第一有机相以及从那里分离的第一含醇水相，水相至少部分地再循环回第一蒸馏柱，从第一蒸馏柱底部排出含有酯、醇和酸的第一底部产物，此第一底部产物被引入第二反应阶段的酯化反应器中，其中的压力是1.5×105至10×105帕斯卡，从第二反应器排放出含有酯、酸、醇和水的第二液体混合物，并进入第二蒸馏柱，第二蒸馏柱的压力比第二反应器的压力至少低1×105帕斯卡，从第二蒸馏柱排出第二汽状顶部产物，它含有蒸汽和有机成分，冷却和冷凝第二顶部产物，将冷凝物引入至第二分离器，由此排出第二有机相和从那里分离的第二水相，水相至少部分地再循环回第二蒸馏柱，至少部分的最后反应阶段的柱的底部产物被引入前面反应阶段的酯化反应器中，从蒸馏产物净化装置排放出作为产品的酯。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于最后反应阶段的蒸馏柱的部分底部产物被引入蒸馏产物净化装置。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于从第一蒸馏柱或第二蒸馏柱排放出的底部产物含有丙烯酸或甲基丙烯酸，所述底部产物中丙烯酸或甲基丙烯酸的含量是1至30wt-％，所述底部产物中的水含量小于2wt-％。
4.权利要求1或2所述的方法，其特征在于从第一反应阶段蒸馏柱排放出的第一底部产物具有不超过1wt-％的水含量。
5.权利要求1或2所述的方法，其特征在于从蒸馏产物净化装置的蒸馏柱排放出顶部产物，从中分离出脂族醇。
6.权利要求1或2所述的方法，其特征在于将丁醇或2-乙基己醇引入第一反应阶段作为脂族醇。
7.权利要求1或2所述的方法，其特征在于采用三或四个反应阶段。
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