CN1222172A - 热塑性高弹体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有橡胶和热塑性树脂的共混物的热塑性高弹体,所述橡胶是至少部分硫化的。本发明的特征在于该热塑性高弹体包含:A)一种热塑性树脂,B)一种非晶形聚烯烃,选自非晶形α-烯烃均聚物,其中该α-烯烃含有3—20个碳原子,和基于乙烯和含3—20个碳原子的α-烯烃的非晶形α-烯烃共聚物,以及C)一种至少部分硫化的橡胶,其中组分B与组分(A+B)的比例介于15—75%(重量)之间,组分C的含量为25—90%(重量)(以(A+B+C)为基准计),且其中该非晶形聚烯烃组分B是未硫化的。
Description
本发明涉及含有橡胶和热塑性树脂的共混物的热塑性高弹体,所述橡胶是至少部分硫化的。
这种产品是从US-A-4,130,535知道的,该专利中的硫化热塑性高弹体(或热塑性硫化橡胶。TPV)是从聚烯烃树脂和烯烃橡胶制得的。
该热塑性高弹体中的至少部分硫化态是通过使该橡胶或未硫化橡胶和热塑性树脂的共混物经受硫化工艺制得的。这种工艺可以是静态的或动态的,且可通过使用已知硫化剂,如过氧化物或酚醛树脂来完成。
这种热塑性高弹体的一个缺点是在橡胶含量相同的情况下,如果不牺牲其性能的话这种产品的硬度很难降低。获得较低硬度的热塑性高弹体的一种可能的方法是使用苯乙烯嵌段共聚物,可以单独使用或与TPV组合使用。然而这种成分价格昂贵,因此其使用受到限制。另一种替代的方法是添加用于降低硬度的增量油,但是,此时除了硬度降低较少外,其它物理性能(如拉伸强度)会恶化。添加增量油还会导致产品雾度增加(即成分从表面蒸发出来)和油的渗出(即油迁移到产品表面使产品具有油状外观)。
因此需要一种没有这些缺陷的热塑性高弹体。
本发明的特征在于该热塑性高弹体包含:
A)一种热塑性树脂,
B)一种非晶形聚烯烃,选自非晶形α-烯烃均聚物,其中该α-烯烃含有3-20个碳原子,和基于乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的非晶形α-烯烃共聚物,以及
C)一种至少部分硫化的橡胶,
其中组分B与组分(A+B)的比例介于15-75%(重量)之间,组分C的含量为25-90%(重量)(以(A+B+C)为基准计),且其中该非晶形聚烯烃组分B是未硫化的。
组分B的存在对于获得本发明的效果是关键因素。该组分是未硫化的,而且在进一步加工的过程中必须保持这种状态。
本发明特别适用于希望橡胶含量高(这也相当于低硬度产品)的场合。在EP-A-109,375中指出太高的橡胶含量会导致废胶未的形成;在所述公开文献中,这个问题(据说)是通过两步硫化法来克服的,其中在每一步骤中只加入全部橡胶中的一部分进行硫化。而本发明的热塑性高弹体是采用一步法得到的。
本发明也提供肖氏硬度低于35A的热塑性高弹体。这是更加令人惊奇的,因为有一篇文献(见《塑料技术》,1996年1月号,第47页)指出,肖氏硬度35A的热塑性硫化橡胶是所能得到的最软品级的橡胶。
下面将要说明本发明的热塑性高弹体的主要成分。
A)热塑性树脂
该热塑性树脂可以是在100-350℃温度范围内其性能类似热塑性塑料的任何聚合物;要当心的是,加工温度(即制备或使用该热塑性高弹体时的温度)要足够低于该树脂的分解温度。这种树脂的例子是热塑性树脂,象聚酯、尼龙、聚碳酸酯、苯乙烯/丙烯腈共聚物以及优选的热塑性聚烯烃树脂。在后一种情况下,优选聚乙烯和聚丙烯均聚物,以及含有至多20%(重量)另一种α-烯烃的共聚物。该热塑性树脂的结晶度(用DSC(差示扫描量热法)测定)至少为25%。
B.非晶形聚烯烃
非晶形聚烯烃是具有无规结构的α-烯烃的均聚物或共聚物,它是从全同立构或间同立构的结晶聚烯烃结构衍生来的。通常,这些产品的结晶度(用DSC法测定)低于10%;优选结晶度低于3%。
非晶形均聚烯烃中的α-烯烃可以是含有3-20个碳原子的任何α-烯烃;优选丙烯作为α-烯烃;即作为组分B)优选的是用非晶形聚丙烯作为非晶形均聚烯烃。仅次于或代替非晶形均聚烯烃,组分B也可以是一种基于乙烯和另一种高级α-烯烃为共聚单体的无规或非晶形α-烯烃共聚物。适用的共聚单体是含有3-20个碳原子的共聚单体。
为了在本发明的热塑性高弹体中有效果,组分B必须具有至少20,000的数均分子量Mn(用SEC-DV)(尺寸排阻色谱-微分粘度法联用方法测定)。较好是,组分B的Mn至少为25,000。
组分B必须以(基本上)非硫化形式存在于该热塑性高弹体中。在组分B是可硫化的情况下,要避免产生这种效果。特别是当组分C的硫化剂也能使组分B硫化(象例如过氧化物作为硫化剂)时就是这种情况。在这种情况下,而且这是制备这样的一种TPV的一部分工艺时,组分B较好在该橡胶的硫化工艺完成之后再加入。
C.硫化橡胶
存在于本发明的热塑性高弹体中的橡胶可以是任何天然橡胶或合成橡胶,这些橡胶可以用已知的硫化剂,例如基于过氧化物、酚醛树脂、马来酰亚胺或硅氧烷的硫化剂。按照本发明,适用的橡胶是丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、卤化橡胶(象溴化和氯化异丁烯-异戊二烯橡胶)、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯-乙烯吡啶橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、氟羰基橡胶、乙烯/α-烯烃(二烯)橡胶(EA(D)M-橡胶)、聚异戊二烯、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯。优选的是乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物(EADM)橡胶和丁基橡胶。EADM含有作为第二单体的α-烯烃,它可以是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等,或其支化异构体,如4-甲基戊烯-1,以及还有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。α-烯烃的混合物也是适用的。作为α-烯烃优选的是丙烯和/或丁烯-1。更优选的是丙烯;所得到的三元共聚物是乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)。
在这种EADM或EPDM中的第三单体可以是这种橡胶中任何通常适用的单体,例如己二烯1,4、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯。作为第三单体优选的是亚乙基降冰片烯。
丁基橡胶可以是本发明的热塑性高弹体的一个基本组分,它是异丁烯和异戊二烯的一种非晶形共聚物,或者是异丁烯、异戊二烯和一种二乙烯基芳族单体的一种非晶形三元共聚物。“丁基橡胶”这一术语也包含上述共聚物和三元共聚物的卤化形式。基于丁基橡胶的热塑性高弹体公开于例如US-A-4,130,534和EP-A-376,227中。
该热塑性高弹体按每100份组分(A+B+C)计含有25-90%(重量)橡胶(组分C),较好含40-75%(重量)。
按每100份组分(A+B+C)计,热塑性树脂(组分A)的含量较好为5-25%(重量)。已经发现,热塑性高弹体中这样低的热塑性树脂含量只是由于存在组分B才达到的。如果没有组分B的存在,硫化后产品就会变成不能加工。
组分B与组分(A+B)的相对量一般为15-75%(重量);更好为20-70%(重量)。
组分A和B可以形成本发明的热塑性高弹体的独立成分,但也可以是在聚合过程中制备的共混物的构成成分。这样的一种共混物,也可称为非晶形弹性烯烃聚合物,公开在EP-A-475,306中。这种产品是例如由Rexene制造的,其商标为Rexflex,并作为挠性聚烯烃销售。
热塑性高弹体中的橡胶(组分C)是至少部分硫化的。测定硫化度的一种方法是测定用沸腾的二甲苯作萃取剂时能从TPV中萃取出来的橡胶的量。这种方法可参见例如美国专利4,311,628。
按照这种方法,本发明的热塑性高弹体中的橡胶(组分C)通常硫化到不高于50%,优选不高于15%,更优选不高于5%的橡胶可被萃取到沸腾的二甲苯中的程度。
该热塑性高弹体可以含有这些类型的产品中通常使用的其它添加剂和填料,例如炭黑、颜料、阻燃剂、紫外光稳定剂、紫外光吸收剂、加工助剂、增量油等。
在组分A和B彼此不能明显相容的情况下,有几种改善其相容性的方法。一种可能性是借助于能够改善A和B这两种组分相容性的官能团对组分A和/或组分B进行改性。例如当A组分为极性树脂,如尼龙时,通过在组分B中引入极性官能度,例如将具有胺官能基的酸酐接枝到组分B上,对组分B进行改性,就可完成这种改性。
另一种可供选择的方法是使用适用于使组分A和B相容的独立成分。这些成分(或称相容剂)是本技术中众所周知的,且技术人员知道在这种情况下适用的标准。
制备热塑性高弹体的工艺可以是任何一种能够获得至少部分硫化的橡胶和热塑性树脂的共混物的工艺。优选的工艺是通过动态硫化(即橡胶和热塑性树脂的混合和硫化的工艺在一个工艺步骤中同时进行)制备共混物的工艺。技术人员知道,在混合工艺没有完成时要避免严重的过早硫化。这可以参考上述的美国专利′628和′535。本发明工艺所使用的设备可以是用于聚合物掺混的任何混炼设备。可以使用间歇设备(如班伯里密炼机);优选的是连续操作的设备,如双螺杆挤塑机。必须注意的是,所有成分都要充分进行混合。
在本发明的工艺中,有利的是先将组分A)和B)进行预混,然后再加入组分C)。在组分B和C两者均可被自要加入的用于使组分C硫化的硫化剂硫化的情况下,在制备本发明的热塑性高弹体时必须在完成组分C或组分A+C的(动态)硫化之后才能加入组分B。
在要制备高百分含量组分C的热塑性高弹体的情况下,必须注意的是要避免形成废胶末。如果这是一个潜在的问题,则必须在硫化工艺之前加入组分C。在组分B和C可能发生共硫化的情况下,必须评价另一些替代的选择方案。其可能性(并非详尽的)是选择另一种类型的非晶形产品B或另一种类型的硫化剂(如仅能使组分C而不使组分B硫化的一种硫化剂)。
本发明的产品可用于制造各种制品,例如胶管或模制品。这些制品可采用挤塑、注塑或压缩模塑等技术来制造。这些制品尤其适用于下列类型的应用场合,即TPV的改进性能具有优良的用途,例如在低硬度应用场合(如所谓的软接触应用),此时该产品可以代替软质PVC,或者在对低雾度和低油溶胀性感兴趣的应用场合。这种应用的例子可以是扬声器喇叭筒、密封垫(圈)、管材、药物包装容器及其它。
本发明的热塑性硫化橡胶也非常适合用于制造弹性纤维。这类纤维的纤度为1-1000特,优选2-500特,更优选5-250特(“特”的定义是1000米长的纤维的重量(以克表示)(g/1000m))。断裂伸长至少为100%,且可高达400%,或甚至600%。这类纤维适于赋予纺织材料、织物和针织品与弹性。这类纤维也可以与其它纤维,如聚酰胺纤维或棉纤维组合使用。这类纤维可通过本发明的热塑性高弹体的熔体纺丝工艺来制造。适用于这种工艺的设备对于本技术的人们来说是熟知的,且包括至少一个含有该熔融的热塑性高弹体的单元设备和有一个或多个孔的喷丝板,以便从该熔融的热塑性高弹体形成纤维。生产该热塑性高弹体的设备和从该高弹体生产纤维的设备可以组合成一个装置,例如组合成在其出口处装有一个喷丝板的挤塑机。
与含有相同含量的至少部分硫化的橡胶的传统TPV相比,本发明的热塑性高弹体具有预料不到的改进性能。可以提及的是,尤其低可模塑性、永久变形和发泡性均获得改善。由于这个结果,现在可以得到低硬度等级的热成型产品。这类产品直到目前为止根本无法得到,或者只有以相当高的价格才能得到,或者即使得到了,其物理性能必定较差。
本发明将通过下列实例和对比实验加以说明。但这些实例无论如何也不构成对本发明的限制。
表中所用的物理性能如下:CS: 压缩变定,按ISO815测定M: 弹性模量,按ISO37测定TS: 拉伸强度,按ISO37测定EB: 断裂伸长,按ISO37测定ΔH: 结晶热,用DSC法测定Tm: 熔点,用DSC法测定tex: 1000米纤维的重量(g)(g/1000m)韧度: 按BS5421,部分2,1978测定,并以初始细度为基准。永久变形:使5cm长的纤维变形(拉伸)至原长度的100、200、300
及400%并保持10秒钟,然后让该纤维松弛(无张力)1
实例Ⅰ
制备了一种基于下列材料的热塑性高弹体:挠性聚丙烯均聚物,即Rexene公司的RexflexFPO D100(含有53%重量的非晶形聚丙烯,由在室温下将0.1mm薄膜浸泡在环己烷中测定),和一种EPDM(EPDM-1,是一种亚乙基降冰片烯(ENB)类型的EPDM,重均分子量Mw为6×105(用SEC-DV法测定)。采用动态硫化工艺用班伯里密炼机制制产品;使用Schenactady公司的SP1045作为酚醛硫化剂。所用各成分列于表Ⅰ,结果列于表Ⅱ。
实例Ⅱ
按照实例Ⅰ的方法制备TPV,但是不用Rexflex FPO D 100;而是用Rexflex FPO D400,即一种挠性聚丙烯共聚物(含有60%重量的非晶形产品)。结果列于表Ⅱ。
对比实验A+B
重复实例Ⅰ和Ⅱ,但是不用Rexflex聚合物,而是分别使用聚丙烯均聚物和共聚物树脂(熔体流动指数(在230℃,2.16kg载荷下按照ISO1133测定)为1.2的PP1和熔体流动指数为1.0的PP2)。结果列于表Ⅱ。
表Ⅰ
实例/实验 | Ⅰ-Ⅱ/A-B |
EPDM(组分 C) | 100 |
聚烯烃(组分 A+3) | 42 |
滑石 | 40 |
SP1045 | 3.0 |
SnCl2.二水合物 | 3.0 |
ZnO | 1.8 |
酚类抗氧化剂 | 0.9 |
增量油 | 164 |
所有成分均以每100份组分C的份数给出。
表Ⅱ
实例/实验 | A | B | Ⅰ | Ⅱ |
硬度 (A) | 54 | 45 | 27 | 24 |
CS@23℃,% | 19 | 17 | 18 | 19 |
M100,MPa | 1.8 | 1.5 | 0.7 | 0.8 |
M200,MPa | 2.6 | 2.3 | 1.1 | 1.2 |
M300,MPa | 3.2 | 3.1 | 1.5 | --- |
M500,MPa | 4.5 | 4.4 | 2.1 | --- |
TS,MPa | 4.7 | 6.0 | 2.2 | 1.5 |
EB,% | 530 | 720 | 550 | 280 |
ΔH,J/g | 11.8 | 9.7 | 2.3 | 1.6 |
Tm,℃ | 148 | 148 | 142 | 136 |
实例Ⅲ-Ⅵ
重复实例Ⅰ,但作为组分A和B,分别使用不同比例的PP1和非晶形乙烯/丙烯共聚物(EP-1,Mw=1.9×105,结晶度5%)。组分A+B的总和按表Ⅰ所示。结果列于表Ⅲ。
表Ⅲ
实例 | Ⅲ | Ⅳ | Ⅴ | Ⅵ |
PP1/EP-1 | 80/20 | 60/40 | 40/60 | 30/70 |
硬度 (A) | 42 | 35 | 30 | 22 |
CS@23℃,% | 24 | 18 | 22 | 25 |
CS@70℃,% | 32 | 23 | 27 | 35 |
CS@100℃,% | 34 | 26 | 32 | 36 |
M100,MPa | 1.2 | 0.9 | 0.8 | 0.5 |
M200,MPa | 1.9 | 1.5 | 1.3 | 0.8 |
TS,MPa | 2.8 | 1.8 | 1.7 | 1.1 |
EB,% | 410 | 240 | 290 | 290 |
ΔH,J/g | 9.2 | 6.3 | 5.2 | 2.7 |
Tm,℃ | 150 | 150 | 150 | 150 |
实例Ⅶ
制备了一种基于Rexene公司生产的Rexflex FPO D100和一种EPDM(EPDM-2,一种Mw为240,000的ENB型EPDM)的热塑性高弹体。该产品是采用动态硫化工艺用容积为350毫升的布雷本登班伯里密炼机制备的。所用各成分列于表Ⅳ。随后用Gottfert Viscotester1500将该产品进行熔体纺丝,制成单丝弹性纤维。结果列于表Ⅴ。
实例Ⅷ
按照实例Ⅶ的方法制造一种弹性单丝,但在制备热塑性高弹体时使用较少的Rexflex FPO D100。各成分列于表Ⅳ,结果列于表Ⅴ。
实例Ⅸ
按照实例Ⅶ的方法制造一种弹性单丝纤维,但在制备热塑性高弹体时不用Rexflex FPO D100,而用Rexflex FPO 400。各成分列于表Ⅳ,结果列于表Ⅴ。
对比实验C
按照实例Ⅶ的方法制造一种弹性单丝纤维,但不用Rexflex FPOD100,而用PP1。各成分列于表Ⅳ,结果列于表Ⅴ。
表Ⅳ
实例/实验 | Ⅶ | Ⅷ | Ⅸ | C |
EPDM(组分C) | 100 | 100 | 100 | 100 |
Rexflex FPO D100(组分A+B) | 70 | 45 | - | - |
Rexflex FPo D400(组分A+B) | - | - | 70 | - |
PP1 | - | - | - | 70 |
SP1045 | 5 | 5 | 5 | 5 |
SnCl2.二水合物 | 1 | 1 | 1 | 1 |
ZnO | 1 | 1 | 1 | 1 |
酚类抗氧化剂 | 0.7 | 0.5 | 0.7 | 0.7 |
表Ⅴ
实例/实验 | Ⅶ | Ⅷ | Ⅸ | C |
细度,tex | 105 | 110 | 107 | 132 |
韧度,cN/tex | 1.8 | 1.4 | 1.7 | 3.8 |
伸长,% | 730 | 680 | 610 | 415 |
永久变形,拉伸至100% | 5 | 3 | 4 | 5 |
永久变形,拉伸至200% | 11 | 8 | 10 | 23 |
永久变形,拉伸至300% | 19 | 17 | 19 | 50 |
永久变形,拉伸至400% | 33 | 30 | 32 | 215 |
永久变形,拉伸至200%,拉伸纤维1 | 3 | 2 | 3 | - |
1)纤维被拉伸至400%(10秒)并松弛约24小时。
该熔体纺丝的纤维在大的形变(400%)后具有低的永久变形。当该纤维在纺丝工艺后经过拉伸(和松弛)时,发现其永久变形减少。此外,还观察到韧度增加以及最大伸长略有下降。
实例Ⅹ-ⅩⅣ和对比实验D
采用动态硫化法在一台布雷本登班伯里密炼机中制备一种热塑性高弹体。各成分列于表Ⅵ。使用2种均聚物Rexflex FPO(D100和D1720)、2种共聚物FPO(D400和D1820),以及作为对比,使用PP1。在所有情况下均使用EPDM-2作为橡胶(组分C)。
表Ⅵ
实例 | Ⅹ-ⅩⅢ | ⅩⅣ | D |
EPDM(C) | 100 | 100 | 100 |
聚烯烃(A+B) | 70 | 45 | 70 |
SP1045 | 5.2 | 5.2 | 5.2 |
SnCl2.二水合物 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
在100%、200%、300%和400%形变后及1小时和12小时的无应力松弛后,永久变形的测定结果列于表Ⅶ。
表Ⅶ
实例/实验 | 形变10秒,拉伸至 | 1小时后的永久变形[%] | 12小时后的永久变形[%] | |
Ⅹ | RexflexD100 | 100%200%300%400% | 5122136 | 4101830 |
Ⅺ | RexflexD1720 | 100%200%300%400% | 9234989 | 8204276 |
Ⅻ | RexflexD400 | 100%200%300%400% | 481735 | 471430 |
ⅩⅢ | RexflexD1820 | 100%200%300%400% | 8214683 | 7184172 |
ⅩⅣ | RexflexD100 | 100%200%300%400% | 381733 | 371427 |
D | PP1 | 100%200%300%400% | 1457128215 | 1348110190 |
Claims (16)
1.含有橡胶和热塑性树脂的共混物的热塑性高弹体,所述橡胶是至少部分硫化的,其特征在于该高弹体包含:
A)一种热塑性树脂,
B)一种非晶形聚烯烃,选自非晶形α-烯烃均聚物,其中该α-烯烃含有3-20个碳原子,和基于乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的非晶形α-烯烃共聚物,以及
C)一种至少部分硫化的橡胶,
其中组分B与组分(A+B)的比例介于15-75%(重量)之间,组分C的含量为25-90%(重量)(以(A+B+C)为基准计),且其中该非晶形聚烯烃组分B是未硫化的。
2.按照权利要求1的热塑性高弹体,其特征在于该热塑性树脂的DSC法结晶度为至少25%。
3.按照权利要求1-2中任何一项的热塑性高弹体,其特征在于该热塑性树脂是热塑性烯烃树脂。
4.按照权利要求3的热塑性高弹体,其特征在于该热塑性烯烃树脂选自聚乙烯和聚丙烯的均聚物或共聚物。
5.按照权利要求1-4中任何一项的热塑性高弹体,其特征在于该非晶形聚烯烃是非晶形聚丙烯。
6.按照权利要求1-5中任何一项的热塑性高弹体,其特征在于该非晶形聚烯烃的数均分子量Mn至少为25,000。
7.按照权利要求1-6中任何一项的热塑性高弹体,其特征在于该橡胶选自EADM或丁基橡胶。
8.按照权利要求1-7中任何一项的热塑性高弹体,其特征在于非晶形聚烯烃与(热塑性树脂+非晶形聚烯烃)之比是20-70%(重量)。
9.按照权利要求1-8中任何一项的热塑性高弹体,其特征在于挠性聚烯烃用于组分(A+B)的组合。
10.按照权利要求1-9中任何一项的热塑性高弹体,其特征在于所述橡胶硫化至可被萃取的橡胶不超过15%的程度。
11.按照权利要求10的热塑性高弹体,其特征在于可被萃取的橡胶不超过5%。
12.按照权利要求1-11中任何一项的热塑性高弹体,其特征在于按每100份组分(A+B+C)计,组分A的量为10-25%(重量)。
13.制备按照权利要求1-12中任何一项的热塑性高弹体的工艺,其特征在于该热塑性高弹体是通过将各组分混合,随后将该共混物进行动态硫化而制备的。
14.按照权利要求13的工艺,其特征在于在组分A和B与其它成分掺混之前,将组分A和B进行预混。
15.按照权利要求13的工艺,其特征在于组分B是在组分C完成硫化之后加入的。
16.含有按照权利要求1-12中任何一项的热塑性高弹体的弹性纤维。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |