CN1221605C - 橡胶组合物及其用途 - Google Patents

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CN1221605C CNB021206910A CN02120691A CN1221605C CN 1221605 C CN1221605 C CN 1221605C CN B021206910 A CNB021206910 A CN B021206910A CN 02120691 A CN02120691 A CN 02120691A CN 1221605 C CN1221605 C CN 1221605C
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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物包括(A)乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物，(B)比表面积为5-500m2/g(BET吸收量：ISO5794/1，Annex D)的细粉状硅酸和/或硅酸盐，(C)至少一种α，β-不饱和羧酸金属盐，(D)有机过氧化物，另外可选择性地包括(E)至少一种选自含硫抗氧剂、酚抗氧剂和胺抗氧剂的抗氧剂，和/或(F)硫。并且本发明涉及通过交联上述的组合物所获得的橡胶产品。

Description

橡胶组合物及其用途
发明领域
本发明涉及一种橡胶组合物，该组合物含有乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物，其具有优异的动态性能，也就是具有较低的tanδ值，以及优异的机械性能、耐热性和耐疲劳性，并且适用于汽车轮胎和橡胶减震器材料。
背景技术
二烯型橡胶如天然橡胶(NR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)被认为是具有优异的耐动态疲劳性和优异的动态性能的橡胶，并且该橡胶被用作汽车轮胎和橡胶减震器的原料橡胶。然而，目前使用这些橡胶产品的使用环境已经发生了很大的变化，因此需要对橡胶产品的耐热性和耐候性进行改进。
在汽车轮胎方面、胎面和轮胎侧壁特别需要耐候性。但是，迄今还没有能保持优良机械性能、耐疲劳性和动态性能，并且具有耐候性的这样一种常规的二烯型橡胶。
迄今为止，人们已经对共混型橡胶组合物进行了各种研究，共混型橡胶组合物包括具有优异的机械性能、耐动态疲劳性和动态性能的二烯型橡胶和具有优良的耐热性和耐候性的乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物，如乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)。然而，乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯聚合物具有的动态性能的值与二烯型橡胶所具有的那些值不同，因此目前还没有得到具有均匀物理性能的共混型橡胶组合物。汽车轮胎中的动态性能与是否所用的材料未恶化燃料消耗有关，并且其指数是tanδ(损耗正切值)，tanδ越低，动态性能越好。
此时，关于用于汽车的橡胶减震器，随着发动机舱内的温度升高，基于天然橡胶的，也就是基于常规二烯型橡胶的这类橡胶减震器产品实际上难于提供持久的耐疲劳性。
同时，急需与二烯型橡胶相当或优于二烯型橡胶的具有良好的耐热性，还具有良好机械强性能、动态性能和耐疲劳性的新型的橡胶材料。
通常，为了改进动态性能，需要得到较高的交联密度。但是，在现有技术中，当试图使乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物的动态性能与二烯型橡胶如NR的动态性能相同时，其交联密度变得太高，结果其机械性能如断裂拉伸伸长率变差；因此，不能使其动态性能和物理性能相容。
发明内容
本发明的目的是解决上述所提到的现有技术中的问题。本发明的目的是提供一种橡胶组合物，该组合物具有与二烯型橡胶如天然橡胶相当的耐疲劳性、机械性能和动态性能，还具有优良的耐热性和耐候性。
为了解决上述问题，发明人进行了认真地研究，并发现通过使用具有良好耐热性的乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物、特殊细粉末状硅酸和/或硅酸盐和至少一种α，β-不饱和羧酸金属盐类，通过α，β-不饱和羧酸金属盐增强细粉末硅酸和/或硅酸盐与聚合物即乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物之间的相互作用，进一步通过选择性地配入至少一种选自含硫抗氧剂、酚抗氧剂和胺(胺型)抗氧剂的抗氧剂，和/或硫，并通过用有机过氧化物交联所得到的橡胶组合物，可以改进矛盾关联的动态性能和机械性能，并得到具有优异耐热老化的橡胶产品。从而完成了本发明。
也就是，本发明包括下面的各发明。
(1)一种组合物，包括(A)100重量份乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物，(B)5-90重量份比表面积为5-500m2/g(BET吸收量：ISO5794/1，Annex D)的细粉状硅酸和/或硅酸盐，(C)0.1-20重量份至少一种α，β-不饱和羧酸金属盐类和(D)0.1-15重量份有机过氧化物。
(2)上述(1)的组合物，其中组合物含有(E)至少一种选自含硫抗氧剂、酚抗氧剂和胺(胺型)抗氧剂的抗氧剂。
(3)上述(1)或(2)的组合物，其中组合物含有(F)硫。
(4)上述(1)-(3)的任一组合物，其中组合物(A)乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物的门尼粘度为30-100(MS1+4，160℃)。
(5)上述(1)-(4)的任一组合物，其中(C)α，β-不饱和羧酸金属盐是至少一种选自丙烯酸金属盐，甲基丙烯酸金属盐和马来酸金属盐的盐。
(6)上述(1)-(5)的任一组合物，其中组合物含有具有至少一个不饱和烃基和至少一个可水解甲硅烷基的(G)化合物，并且其含量为每米2(B)细粉状硅酸和/或硅酸盐的表面积小于8×10-6摩尔。
(7)通过交联上述(1)-(6)的组合物所获得的橡胶产品。
(8)上述(7)的橡胶产品为橡胶减震器。
下面具体地说明由此所得到的本发明的组合物和硫化的橡胶。
首先，对本发明的组合物进行说明。本发明的组合物包括乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物、特殊细粉末状硅酸和/或硅酸盐，至少一种α，β-不饱和羧酸金属盐，有机过氧化物和进一步选择性地至少一种选自含硫抗氧剂、酚抗氧剂和胺(胺型)抗氧剂的抗氧剂，和/或硫。
乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物
从得到能提供优异耐热性和耐候性的硫化模塑橡胶的橡胶组合物考虑，优选用于本发明的乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物含有(a)衍生自乙烯的单元和(b)衍生自具有3-20个碳原子的α烯烃的单元，其摩尔比为50/50-90/10[(a)/(b)]。更优选上述摩尔比[(a)/(b)]为50/50-80/20。
在上述所提到的乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物中优选α烯烃是具有3-12个碳原子的α烯烃，并具体地包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-十九烯，1-二十烯，9-甲基-1-癸烯，11-甲基-1-十二烯和12-乙基-1-十四烯。可以单独使用这些α烯烃或以两种或两种以上的混合物形式使用这些α烯烃。在这些α烯烃中，特别优选具有3-8个碳原子的α烯烃，如丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯。
在乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物中，作为非共轭多烯具体地包括链状非共轭二烯类如1，4-己二烯，1，6-辛二烯，2-甲基-1，5-己二烯，6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；环状非共轭二烯类如环己二烯，二环戊二烯，甲基四氢化茚，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚异丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；和三烯类如2，3-二亚异丙基-5-降冰片烯，2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯，2-丙烯基-2，5-降冰片二烯，1，3，7-辛三烯，1，4，9-癸三烯，4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯和4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯。其中优选使用1，4-己二烯和环状非共轭二烯，特别是5-亚乙基-2-降冰片烯或5-乙烯基-2-降冰片烯，或5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯共同形成所需的四元聚合物。在本发明中，当将5-亚乙基-2-降冰片烯或5-乙烯基-2-降冰片烯，或5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯一起用作形成四元共聚物的非共轭多烯时，可以得到耐疲劳性最好的橡胶组合物或硫化橡胶。
用于本发明的乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物具有的碘值，即非共轭多烯含量的指数通常为8-50，优选8-30。
用于本发明的乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物的门尼粘度MS1+4，(160℃)通常为30-100，优选50-80。在本发明中，当所使用的乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物的门尼粘度MS1+4，(160℃)在上述范围时，得到耐疲劳性与二烯型橡胶相当或优于二烯型橡胶的橡胶组合物或硫化橡胶。
在本发明中，尽管上述所提到的乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物可以单独用作橡胶成分，但还可以进一步配入其它的橡胶或塑料。例如，可以使用上述的共聚物橡胶和二烯型橡胶的混合物。
可例举的二烯型橡胶是天然橡胶(NR)，异戊二烯橡胶(IR)，丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁二烯橡胶(CR)。其中，优选天然橡胶和异戊二烯橡胶。可以单独地或以混合物的形式使用上述的二烯型橡胶。塑料具体地包括聚烯烃树脂如结晶聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)，尼龙类，聚酯类和聚碳酸酯类。
当在本发明中使用二烯型橡胶时，以100重量份乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物计，二烯型橡胶的用量通常为20-50重量份。
细粉末状硅酸和/或硅酸盐
在本发明中所使用的精细粉末状硅酸和/或硅酸盐的比表面积为5-500m2/g(BET吸收量：ISO 5794/1，Annex D)，优选10-400m2/g。作为细粉末状硅酸和/或硅酸盐，可提及的有例如干法二氧化硅，湿法二氧化硅和合成的硅酸盐型二氧化硅。硅酸盐的例子包括硅酸镁。在本发明中，可以单独地或以混合物的形式使用细粉末状硅酸和/或细粉末硅酸盐。
在本发明中，以100重量份乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物计，细粉末状硅酸和/或硅酸盐的总比例为5-90重量份，优选为20-80重量份。当本发明的组合物用作橡胶减震器产品时，根据用途和目的调节细粉末状硅酸和/或硅酸盐的配比，这是因为，按照本发明的橡胶减震产品的用途，需要产生减震效果的动态性能。
α，β-不饱和羧酸金属盐
作为在本发明中使用的α，β-不饱和羧酸金属盐，优选包括至少一种选自丙烯酸金属盐，甲基丙烯金属盐和马来酸金属盐的化合物。
作为丙烯酸金属盐类，甲基丙烯金属盐类和马来酸金属盐类，可例举的例如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的碱金属盐类(例如，锂盐，钠盐，钾盐)，碱土金属盐类(例如，镁盐，钙盐)，重金属盐类(例如，锌盐)和铝盐，具体地是，丙烯酸锂，丙烯酸钠，丙烯酸钾，二丙烯酸镁，二丙烯酸钙，二丙烯酸锌，三丙烯酸铝，甲基丙烯酸锂，甲基丙烯酸钠，甲基丙烯酸钾，二甲基丙烯酸镁，二甲基丙烯酸钙，二甲基丙烯酸锌，三甲基丙烯酸铝，马来酸锂，马来酸钠，马来酸钾，马来酸镁，马来酸锌，马来酸铝。特别优选α，β-不饱和羧酸金属盐是二甲基丙烯酸锌。
在本发明中，以100重量份乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物计，所用α，β-不饱和羧酸金属盐的比例为0.1-20重量份，优选为0.2-10重量份。使用α，β-不饱和羧酸金属盐改进聚合物即乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物和细粉末状硅酸和/或硅酸盐之间的相互作用，并能得到具有优良动态性能和机械性能的交联橡胶产品。
可以单独地或以两种或两种以上的混合物形式使用α，β-不饱和羧酸金属盐。
抗氧剂
在本发明中使用抗氧剂的情况下，使用至少一种选自含硫抗氧剂、酚抗氧剂和胺抗氧剂的抗氧剂。
作为所使用的含硫抗氧剂，是通常用于橡胶的那些抗氧剂。
作为含硫的抗氧剂，可以具体地包括咪唑抗氧剂如2-巯基苯并咪唑，2-巯基苯并咪唑的锌盐，2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑的锌盐、2-巯基甲基咪唑的锌盐；脂族硫醚抗氧剂如二(十四烷基)硫代二丙酸酯，二月桂基硫代二丙酸酯，二硬脂基硫代二丙酸酯，二(十三烷基)硫代二丙酸酯，和季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)。其中特别优选的是2-巯基苯并咪唑，2-巯基苯并咪唑的锌盐，2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑的锌盐，和季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)。
作为酚抗氧剂，使用通常用于橡胶的酚抗氧剂。
作为酚抗氧剂，具体地包括苯乙烯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，丁基羟基苯甲醚，1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯，单叔丁基对甲酚，单叔丁基间甲酚，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，丁基化的双酚A，2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔壬基苯酚)，2，2’-亚异丁基-双(4，6-二甲基苯酚)，2，2’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)硫化物，2，2’-硫代-[2-乙基双3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)乳酸]乙二醇酯，双[2-(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯)-4-甲基-6-叔丁基苯基]对苯二甲酸酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，N，N’-六亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)，正十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯，四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯]甲烷，季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，1，1，’-双(4-羟基苯基)环己烷，单(α-甲基苯)苯酚，二(α-甲基苄基)苯酚，三(α-甲基苄基)苯酚，2，6-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基基)-4-甲基苯酚，3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷，2，5-二叔戊基氢醌，2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对-甲酚，2，5-二叔丁基氢醌，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸的二乙酯，邻苯二酚和氢醌。可提到的特别优选的酚抗氧剂是4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷。
作为胺抗氧剂，使用通常用于橡胶的胺抗氧剂。
胺抗氧剂的具体例子包括萘胺抗氧剂如苯基-α-萘胺和苯基-β-萘胺；二苯胺抗氧剂如对-(对二甲苯磺酰胺基)二苯胺，4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺，烷基化的二苯胺，辛基化的二苯胺，二辛基化的二苯胺(例如，4，4’-二辛基二苯胺)，二苯胺与丙酮的高温反应产物，二苯胺与丙酮的低温反应产物，二苯胺、苯胺与丙酮的低温反应产物，和二苯胺与二异丁烯的反应产物；和对苯二胺抗氧剂如N，N’-二苯基-对苯二胺，N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺，N，N’-二-2-萘基-对苯二胺，N-环己基-N’-苯基-对苯二胺，N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺，N，N’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺，N，N’-双(1，4-二甲基庚基)-对苯二胺，N，N’-双(1-乙基-3-甲基庚基)-对苯二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，苯基己基-对苯二胺和苯基辛基-对苯二胺。其中特别优选的是4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺，N，N’-二苯基-对苯二胺和N，N’-二-2-萘基-对苯二胺。
在本发明中，可以单独使用含硫抗氧剂、酚抗氧剂和胺抗氧剂，但是考虑到在高温下保持长期的耐热老化性，优选使用两种或两种以上抗氧剂的混合物。
在本发明中，相对于100重量份的乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物，含硫抗氧剂的用量通常为0.2-10重量份，优选0.2-8重量份，更优选0.2-6重量份。当以上述所提到的比例使用含硫抗氧剂时，大大地提高了耐热老化性，并且不妨碍交联上述所提到的共聚物橡胶。
相对于100重量份的乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物，酚抗氧剂的用量通常为0.2-5重量份，优选0.5-4重量份，更优选0.5-3重量份。当以上述所提到的比例使用酚抗氧剂时，大大地提高了耐热老化性，而且不阻碍交联上述所提到的共聚物橡胶。
相对于100重量份的乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物，胺抗氧剂的用量通常为0.05-5重量份，优选0.1-4重量份，更优选0.2-3重量份。当以上述所提到的比例使用胺抗氧剂时，大大地提高了耐热老化性，而且不阻碍交联上述所提到的共聚物橡胶。
硫
作为硫，可以使用通常已知的用于交联橡胶的硫。其具体的例子是硫粉末，沉淀的硫，胶体的硫，表面处理的硫，不溶性的硫和预先将上述的各种硫分散在EPDM和/或无机填料中的硫母料化合物。
有机过氧化物
作为有机过氧化物，可以使用通常已知的用于交联橡胶的有机过氧化物。可例举的例子包括二异丙苯基过氧化物，二-叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化)己烷，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化)己炔-3，1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯，1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，正丁基4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯，过氧化苯甲酰，过氧化对氯苯甲酰，过氧化2，4-二氯苯甲酰，叔丁基过氧化苯甲酸酯，叔丁基过氧化异丙基碳酸酯，过氧化二乙酰，过氧化月桂酰和叔丁基过氧化异丙苯。
从防止过度分解产品的有害影响和成本，以及通过充分交联达到目标物理性能方面考虑，相对于100重量份的乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物，这类有机过氧化物的用量比例为0.1-15重量份。
其它成分
在本发明中，只要在一定范围内不损害本发明的目的，可以在橡胶组合物中配制除细粉末状硅酸和硅酸盐以外的各种添加剂如无机添加剂。
除了上述的精细粉末状硅酸和硅酸盐外，无机填料具体包括炭黑如SRF，GPG，FEF，MAF，HAF，ISAF，SAF，FT和MF，普通的细粉末状硅酸，轻质碳酸钙，重质碳酸钙，滑石粉和粘土。这类炭黑的比表面积优选为5-200m2/g，无机填料的比表面积优选为1-100m2/g。
在本发明的组合物中，相对于100重量份的乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物，炭黑的用量通常为0.1-60重量份。从得到具有优异动态性能和耐疲劳性的橡胶组合物或硫化的橡胶方面考虑，除了细粉末状硅酸和硅酸盐，相对于100重量份的乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物，无机填料的用量通常为0-100重量份。相对于100重量份的乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物，所有无机填料各成分的总量通常是0.1-120重量份，优选10-120重量份，更优选10-100重量份。
可以在本发明的组合物中加入硅烷偶联剂。在各硅烷偶联剂中，含有至少一个不饱和烃基和至少一个可水解的甲硅烷基的化合物-例如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷也可以作为交联剂，因此，从确保适当的交联密度和足够的伸长率考虑，每1m2的细粉末状硅酸和/或硅酸盐中加入硅烷偶联剂的量优选为小于8×10-6mol，更优选为小于8×10-7mol。
另一方面，不具有不饱和烃基的硅烷偶联剂，如双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，不起交联剂的作用，每1m2的细粉末状硅酸和/或硅酸盐中其加入比例通常为小于1×10-3mol。
在本发明组合物中，在不损害本发明目的的范围内，可以加入硫化促进剂，通常根据乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物的硫化作用使用硫化促进剂。上述硫化促进剂的可例举的例子包括***化合物如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，2-巯基苯并噻唑，2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑，2-(2，6-二乙基-4-吗啉硫代)苯并噻唑和二苯并噻唑基二硫化物；胍化合物如二苯基胍，三苯基胍，二邻甲苯基胍，邻甲苯基二胍，二苯基胍邻苯二甲酸酯；醛-胺或醛-氨化合物如乙醛-苯胺反应产物，丁醛-苯胺反应产物，六亚甲基四胺、乙醛-氨反应产物；咪唑啉化合物如2-巯基咪唑啉；硫脲化合物如对称二苯基硫脲，二乙基硫脲，二丁基硫脲，三甲基硫脲，二邻甲苯基硫脲；秋兰姆类化合物如四甲基秋兰姆单硫化物，四甲基秋兰姆二硫化物，四乙基秋兰姆二硫化物，四丁基秋兰姆二硫化物和五亚甲基秋兰姆四硫化物；二硫代氨基甲酸盐如二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二正丁基二硫代氨基甲酸锌，乙基苯基二硫代氨基甲酸锌，丁基苯基二硫代氨基甲酸锌，二甲基二硫代氨基甲酸钠，二甲基二硫代氨基甲酸硒和二乙基二硫代氨基甲酸锑；黄原酸盐如二丁基黄原酸锌；和其它化合物如锌华白(锌氧化物)。
相对于100重量份的橡胶成分，即乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物，上述硫化促进剂的用量是0-20重量份，优选0-10重量份。
硫化橡胶的生产方法
为了从本发明的组合物得到硫化橡胶，像通常橡胶的硫化一样，一旦用下文所述的方法制备出未硫化的合成橡胶(橡胶组合物)，就将其制成所需要的形状，然后进行硫化。
在生产本发明硫化橡胶的过程中，按照想要的硫化橡胶的用途及其性能，对橡胶成分、细粉末状硅酸和/或硅酸盐、α，β-不饱和羧酸金属盐、含硫抗氧剂、酚抗氧剂和胺抗氧剂和有机过氧化物以及软化剂进行适当地选择，进一步对构成硫化体系的化合物如硫化助剂的种类和用量进行适当地选择，和进一步对生产硫化橡胶的方法进行适当地选择。
上述所提到的软化剂可以是通常用于橡胶的任何一种软化剂。可例举的例子包括石油软化剂如加工油，润滑油，液体石蜡，石油沥青和凡士林；煤焦油软化剂如煤焦油和煤焦油沥青；脂肪油软化剂如蓖麻油，亚麻子油，油菜油，大豆油，椰子油；妥尔油；橡胶代用品(硫化油膏)；蜡类如蜂蜡，棕榈蜡，羊毛脂；脂肪酸类和脂肪酸盐类如蓖麻油酸，棕榈酸，硬脂酸，硬脂酸钡，硬脂酸钙，月桂酸锌；合成的聚合物如石油树脂，无规立构聚丙烯和苯并呋喃-茚树脂。可以单独使用这些软化剂或以两种或两种以上的混合物形式使用这些软化剂。其中，优选使用石油软化剂，特别优选加工油。相对于100重量份的乙烯-具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物，这些软化剂的用量为0-100重量份，优选2-80重量份。
例如，用下面的方法制备未硫化的混合橡胶。也就是，用混合器如班伯里(Bumbury)混合器，在80-190℃，将上述所提到的橡胶成分，细粉末状硅酸和/或硅酸盐和另外的其它无机填料和/或软化剂捏合2-20分钟。然后，用滚筒如开炼机，继续混入有机过氧化物和另外的至少一种α，β-不饱和羧酸金属盐，在滚筒温度40-60℃的条件下，捏合混合物3-30℃，并且挤压所捏合的物料，以制备带状或片状的混合橡胶。
用挤压机、压延辊或压机将如此制备的混合橡胶成形为所需的形状，并且通常在100-270℃的温度下加热1-150分钟，同时模塑或之后将模塑的制品加入到硫化室以生产硫化橡胶。在进行这种硫化时，可以使用或不使用模具。当不使用模具时，通常连续进行模塑加工和硫化。
从本发明的组合物所得到的硫化橡胶广泛地用于各种橡胶产品如轮胎，汽车零件，工业零件，土木建筑用品等等。特别是适用于要求耐动态疲劳性的各种用途，如轮胎胎面，轮胎侧壁，刮水器和用于汽车发动机支架的橡胶减震器。
本发明的组合物具有优异的机械性能，耐动态疲劳性和耐热老化性以及优异的动态性能，并能提供具有上述所提到的效果的硫化橡胶产品。
本说明书包括日本专利申请Nos.2001-88108和2001-200477的说明书中所公开的部分或全部内容，所公开的内容是本发明要求的优先权的基础。
优选实施方案的详细说明
下文将以实施例的形式说明本发明，但是不能将其理解为是对本发明的限定。下面描述的是在实施例和对比实施例中用于测试各种物理性能的方法。
[碘值]
用滴定方法测定共聚物橡胶的碘值。
[门尼粘度]
按照JIS K6300，用S型转子，在温度160℃测定门尼粘度。
[拉伸试验/硬度试验]
按照JIS K6251，在温度23℃和拉伸速度500mm/min的条件下，进行拉伸试验。测定强度TB，断裂伸长EB和硬度HB。
[耐热老化试验]
按照JIS K6257，在温度150℃的条件下，进行70-200小时的空气热老化试验。在老化后测定拉伸强度和断裂伸长。结果表示为这些值对于老化前的原始值的保留值(％)所示。
[压缩永久变形试验]
按照JIS K6262，进行压缩永久变形试验。
[动态性能(tanδ)的评价]
基于JIS K6394的动态性能的试验(动态粘弹性试验)，使用由Rheometrics Inc.生产的粘弹性测试仪(model：RDS-II)，在测试温度25℃和应变比1％的条件下，测定在频率10Hz和1Hz下的tanδ。
在实施例和对比实施例中所使用的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶，细粉末状硅酸和其它配料如下所述。
(1)乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPT)
                表1
    EPT
    乙烯含量(mol％)     70
    碘值(ENB)     18
    MS1+4(160℃)     70
(2)细粉末状硅酸
                                表2
    Ultrasil360*1     HDKN20P*2     Zeopole8715*3
  比表面积(m2/g)(BET)*4     50     200     163
  聚集体的平均尺寸(μm)     4.5     14     -
*1：由Degussa Huels AG生产
*2：由Wacker-Chemie生产
*3：由J.M.Huber生产
*4：ISO 5794/1，Annex D
(3)抗氧剂A
2-巯基苯并咪唑
(4)抗氧剂B
季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
(5)抗氧剂C
4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺
实施例1
用2.95升的班伯里混合器[Mixtron混合器，由Kobe Steel，Ltd.生产]，捏合100重量份如表1所示的EPT，50重量份石蜡加工油[由Idemitsu Kosan Co.Ltd.生产，PW-380]，5重量份锌华白No.1，1重量份硬脂酸，5重量份MAF炭黑[由Tokai Carbon Co.Ltd.生产，Seast G116]，45重量份精细粉末状硅酸[由DegussaHuels AG生产，Ultrasil 360]，4重量份抗氧剂A和2重量份抗氧剂B。
将如此得到的物料冷却至约50℃，并加入6.8重量份Kayacumyl D-40C[由Kayaku Akzo Corp.生产，用碳酸钙等将二异丙苯基过氧化物稀释至40％]，和2重量份二甲基丙烯酸锌(ZMA)。用8英寸的辊(前辊和后辊温度：50℃)捏合混合物，然后部分地取出薄片，在170℃压制薄片15分钟，以得到2mm厚的硫化薄片。按照前面所提到的方法，对该硫化薄片进行物理性能的评价。另外，在170℃，压制20分钟的条件下，得到进行压缩永久变形试验的硫化橡胶的厚的模制品，使用该厚的硫化橡胶模制品进行压缩永久变形试验。结果如表3所示。
对比实施例1
通过与实施例1相同的配制和模塑条件，得到硫化的橡胶模制品，所不同的是用三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)代替二甲基丙烯酸锌(ZMA)，并对其物理性能进行评价。结果如表3所示。
对比实施例2
通过与实施例1相同的配制和模塑条件，得到硫化的橡胶模制品，所不同的是用三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)代替二甲基丙烯酸锌(ZMA)，和进一步加入0.5重量份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂)，并对其物理性能进行评价。结果如表3所示。
实施例2
使用与实施例1相同的配制和模塑条件，得到硫化的橡胶模制品，所不同的是将二甲基丙烯酸锌(ZMA)的用量变成1重量份，和将抗氧剂的用量变成2重量份，并对其物理性能进行评价。结果如表3所示。
实施例3
使用与实施例2相同的配制和模塑条件，得到硫化的橡胶模制品，所不同的是将Kyacumyl D-40C的用量变成8.5重量份，并对其物理性能进行评价。结果如表3所示。
实施例4
使用与实施例1相同的配制和模塑条件，得到硫化的橡胶模制品，所不同的是用2重量份抗氧剂C代替抗氧剂A，并对其物理性能进行评价。结果如表3所示。
实施例5
用2.95升的班伯里混合器[Mixtron混合器，由Kobe Steel，Ltd.生产]，捏合100重量份如表1所示的EPT，60重量份石蜡加工油[由Idemitsu Kosan Co.Ltd.生产，PW-380]，5重量份锌华白No.1，1重量份硬脂酸，5重量份MAF炭黑[由Tokai Carbon Co.Ltd.生产，Seast G116]，35重量份细粉末状硅酸[由Wacker-Chemie生产，HDK N20P]，2重量份抗氧剂A和2重量份抗氧剂B。
将如此得到的物料冷却至约50℃，并加入6.8重量份Kayacumyl D-40C[由Kayaku Akzo Corp.生产，用碳酸钙等将二异丙苯基过氧化物稀释至40％]，和2重量份二甲基丙烯酸锌(ZMA)。用8英寸的辊(前辊和后辊温度：50℃)捏合混合物，然后部分地取出薄片，在170℃压制薄片15分钟，以得到2mm厚的硫化薄片。按照前面所提到的方法，对该硫化薄片进行物理性能的评价。另外，在170℃，压制20分钟的条件下，得到进行压缩永久变形试验的硫化橡胶的厚的模制品，使用该厚的硫化橡胶模制品进行压缩永久变形试验。结果如表3所示。
实施例6
用与实施例5相同的配制和模塑条件，得到硫化的橡胶模制品，所不同的是将HDK N20P的用量变成30重量份，并对其物理性能进行评价。结果如表3所示。
实施例7
用2.95升的班伯里混合器[Mixtron混合器，由Kobe Steel，Ltd.生产]，捏合100重量份如表1所示的EPT，55重量份石蜡加工油[由Idemitsu Kosan Co.Ltd.生产，PW-380]，5重量份锌华白No.1，1重量份硬脂酸，5重量份MAF炭黑[由Tokai Carbon Co.Ltd.生产，Seast G116]，35重量份细粉末状硅酸[由J.M.Huber生产，Zeopole 8715]，2重量份抗氧剂A和2重量份抗氧剂B。
将如此得到的物料冷却至约50℃，并加入6.8重量份Kayacumyl D-40C[由Kayaku Akzo Corp.生产，用碳酸钙等将二异丙苯基过氧化物稀释至40％]，和2重量份二甲基丙烯酸锌(ZMA)。用8英寸的辊(前辊和后辊温度：50℃)捏合混合物，然后部分地取出薄片，在170℃压制薄片15分钟，以得到2mm厚的硫化薄片。按照前面所提到的方法，对该硫化薄片进行物理性能的评价。另外，在170℃，压制20分钟的条件下，得到进行压缩永久变形试验的硫化橡胶的厚的模制品，使用该厚的硫化橡胶模制品进行压缩永久变形试验。结果如表4所示。
实施例8
用与实施例7相同的配制和模塑条件，得到硫化的橡胶模制品，所不同的是将Kayacumyl D-40C的用量变成8.5重量份，并对其物理性能进行评价。结果如表4所示。
实施例9
用与实施例7相同的配制和模塑条件，得到硫化的橡胶模制品，所不同的是将Zeopole 8715的用量变成30重量份，并对其物理性能进行评价。结果如表4所示。
实施例10
用与实施例8相同的配制和模塑条件，得到硫化的橡胶模制品，所不同的是将Zeopole 8715的用量变成30重量份，并对其物理性能进行评价。结果如表4所示。
实施例11
用与实施例7相同的配制和模塑条件，得到硫化的橡胶模制品，是不同的是将Zeopole 8715的用量变成25重量份，并对其物理性能进行评价。结果如表4所示。
实施例12
用2.95升的班伯里混合器[Mixtron混合器，由Kobe Steel，Ltd.生产]，捏合100重量份如表1所示的EPT，50重量份石蜡加工油[由Idemitsu Kosan Co.Ltd.生产，PW-380]，5重量份锌华白No.1，1重量份硬脂酸，5重量份MAF炭黑[由Tokai Carbon Co.Ltd.生产，Seast G116]，35重量份细粉末状硅酸[由J.M.Huber生产，Zeopole 8715]，2重量份抗氧剂A和2重量份二甲基丙烯酸锌(ZMA)。
将如此得到的物料冷却至约50℃，并加入6.8重量份Kayacumyl D-40C[由Kayaku Akzo Corp.生产，用碳酸钙等将二异丙苯基过氧化物稀释至40％]，和0.1重量份粉末状的硫。用8英寸的辊(前辊和后辊温度：50℃)捏合混合物，然后部分地取出薄片，在170℃压制薄片15分钟，以得到2mm厚的硫化薄片。按照前面所提到的方法，对该硫化薄片进行物理性能的评价。另外，在170℃，压制20分钟的条件下，得到进行压缩永久变形试验的硫化橡胶的厚的模制品，使用该厚的硫化橡胶模制品进行压缩永久变形试验。结果如表4所示。
实施例13
用与实施例12相同的配制和模塑条件，得到硫化的橡胶模制品，所不同的是将粉末状硫的用量变成0.2重量份，并对其物理性能进行评价。结果如表4所示。
实施例14
用与实施例12相同的配制和模塑条件，得到硫化的橡胶模制品，所不同的是将粉末状硫的用量变成0.3重量份，并对其物理性能进行评价。结果如表4所示。
                                表3
  实施例1   对比例1   对比例2   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
EPT     100     100     100     100     100     100     100     100
石蜡油     50     50     50     50     50     50     60     60
硬脂酸     1     1     1     1     1     1     1     1
锌华白No.1     5     5     5     5     5     5     5     5
MAF碳黑     5     5     5     5     5     5     5     5
ULTRASIL 360     45     45     45     45     45     45
HDKN20P     35     30
抗氧剂A     4     4     4     2     2     0     2     2
抗氧剂B     2     2     2     2     2     2     2     2
抗氧剂C     0     0     0     0     0     2     0     0
交联剂(Kayacumyl D-40C)
    6.8     6.8     6.8     6.8     8.5     6.8     6.8     6.8
ZMA     2     0     0     1     1     2     2     2
TAIC     0     2     2     0     0     0     0     0
硅烷偶联剂     0     0     0.5     0     0     0     0     0
硫化橡胶的物理性能
TB(MPa)     12.5     13.7     13.2     12.1     12.0     13.8     17.8     14.4
EB(％)     430     350     320     540     400     460     640     620
HA(ShoreA)     54     55     56     53     56     54     55     50
耐热老化性(150℃，70hrs)
AC(TB)(％)     33     30     28     25     35     32     19     17
AC(EB)(％)     -16     -18     -19     -20     -14     -18     -14     -19
耐热老化性(150℃，200hrs)
AC(TB)(％)     26     23     24     22     28     21     15     13
AC(EB)(％)     -21     -24     -27     -29     -20     -29     -19     -20
CS(150℃，200hrs)(％)     28     27     25     29     24     30     28     30
动态性能1Hz-tanδ 0.047 0.061 0.064 0.045 0.033 0.049 0.042 0.039
10Hz-tanδ     0.067     0.073     0.073     0.066     0.050     0.068     0.065     0.055
                                                    表4
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  EPT     100     100     100     100     100     100     100     100
  石蜡油     55     55     55     55     55     50     50     50
  硬脂酸     1     1     1     1     1     1     1     1
  锌华白No.1     5     5     5     5     5     5     5     5
  MAF碳黑     5     5     5     5     5     5     5     5
  Zeopole 8715     35     35     30     30     25     35     35     35
  抗氧剂A     2     2     2     2     2     2     2     2
  抗氧剂B     2     2     2     2     2     0     0     0
  抗氧剂C     0     0     0     0     0     0     0     0
  交联剂(Kayacumyl D-40C)
    6.8     8.5     6.8     8.5     6.8     6.8     6.8     6.8
  ZMA     2     2     2     2     2     2     2     2
  Powdered sulfur     0.1     0.2     0.3
  硅烷偶联剂     0     0     0     0     0     0     0     0
  硫化橡胶的物理性能
  TB(MPa)     17.0     13.1     13.2     10.9     11.3     19.7     20.0     22.3
  EB(％)     680     560     590     510     540     650     690     720
  HA(Shore A)     47     47     47     47     46     51     51     50
  耐热老化性(150℃，70hrs)
  AC(TB)(％)     32     31     27     22     25     28     26     22
  AC(EB)(％)     -16     -18     -19     -14     -19     -18     -20     -19
  耐热老化性(150℃，200hrs)
  AC(TB)(％)     26     23     24     23     20     26     23     20
  AC(EB)(％)     -26     -23     -27     -24     -26     -27     -25     -28
  CS(150℃，200hrs)(％)     31     29     27     25     28     32     35     41
  动态性能1Hz-tanδ 0.034 0.032 0.035 0.029 0.030 0.029 0.032 0.030
  10Hz-tanδ     0.056     0.054     0.055     0.048     0.049     0.048     0.049     0.048
在此引入所有引用的公开物、专利和专利申请的全文作为参考。

Claims (7)

1.一种组合物，该组合物包括(A)100重量份乙烯—具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物，(B)5-90重量份比表面积为5-500m2/g(BET吸收量：ISO 5794/1，Annex D)的细粉状硅酸和/或硅酸盐，(C)0.1-20重量份至少一种α，β-不饱和羧酸金属盐，(D)0.1-15重量份有机过氧化物，和(E)0.2-10重量份至少一种含硫抗氧剂，其中该组合物不含硅烷偶联剂。
2.权利要求1的组合物，其中组合物还含有至少一种选自酚抗氧剂和胺抗氧剂的抗氧剂。
3.权利要求1或2的组合物，其中组合物含有(F)硫。
4.权利要求1或2的组合物，其中组合物(A)乙烯—具有3-20个碳原子的α烯烃-非共轭多烯共聚物的门尼粘度MS1+4，160℃为30-100。
5.权利要求1或2的组合物，其中(C)α，β-不饱和羧酸金属盐为至少一种选自丙烯酸金属盐，甲基丙烯酸金属盐和马来酸金属盐的化合物。
6.一种生产橡胶产品的方法，该方法包括交联上述权利要求1-5任何一项的组合物。
7.权利要求6的方法，其中所述橡胶产品为橡胶减震器。
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