CN1219212A - 斥水斥油剂组合物 - Google Patents

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Abstract

通过将一种斥水斥油剂与一种封闭型异氰酸酯乳液混合可以制得一种稳定的长时间不产生沉降的斥水斥油剂组合物。所述乳液包含一种封闭型异氰酸酯、一种表面活性剂和一种液体介质,其中所述封闭型异氰酸酯与所述表面活性剂的重量比为60/40－90/10,且该乳液颗粒的平均直径为250纳米或以下。

Description

斥水斥油剂组合物
发明所属领域
本发明涉及封闭型异氰酸酯乳液、斥水斥油剂组合物以及用该斥水斥油剂组合物处理过的纤维制品。
先有技术
为了改善洗涤耐久性、防污性等，人们一向提出往含有全氟烷基组分作为斥水斥油剂组分的斥水斥油剂中加入一种封闭型异氰酸酯化合物(特开昭56-165072号公报、特公昭64-11239号公报等)。
然而，当采用将斥水斥油剂乳液与封闭型异氰酸酯乳液混合的方法来制备处理液时，混合时的稳定性差，因此斥水斥油剂组分或封闭型异氰酸酯化合物会发生沉降，故而存在沉降物附着在织物上或斥水斥油性恶化的问题。
发明概述
本发明的目的是提供一种即使斥水斥油剂与封闭型异氰酸酯乳液混合也能长时间不发生沉降的斥水斥油剂组合物。
本发明提供一种封闭型异氰酸酯乳液，其中包含一种封闭型异氰酸酯、一种含有至少一种阳离子表面活性剂的表面活性剂和一种液体介质，其中该封闭型异氰酸酯与该表面活性剂的重量比是60/40-90/10，以及乳液颗粒的平均粒径不大于250纳米。
本发明也提供一种斥水斥油剂组合物，其中包含所述的封闭型异氰酸酯乳液和含有多氟烷基的斥水斥油剂组分。
此外，本发明还提供用上述斥水斥油剂组合物处理过的纤维制品。
发明的详细说明
本发明中所用的封闭型异氰酸酯乳液含有封闭型异氰酸酯、表面活性剂和液体介质，该封闭型异氰酸酯与该表面活性剂的重量比是60/40-90/10，乳液颗粒的平均粒径不大于250纳米。
本发明中所用的封闭型异氰酸酯是通过用一种封闭剂将一种已知的多官能异氰酸酯封闭而制得的。
多官能异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯(例如2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯)、二苯甲烷二异氰酸酯(包括除含有4,4′-对称结构以外，不含有2,4′-结构、3,4′-结构等异构体的MDI，和含有三种或更多种多核材料的所谓聚合的MDI)、三苯甲烷三异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、它们的二聚体或三聚体或这些三聚体等与多元醇的加合物、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加合物、三羟甲基乙烷/甲苯二异氰酸酯加合物、甘油/甲苯二异氰酸酯加合物等。
封闭剂的例子包括肟如甲基乙基酮肟、酚类、醇类、ε-己内酰胺等。
用于使封闭型异氰酸酯乳化的表面活性剂较好是非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。
非离子表面活性剂是含有羟基OH、醚键-O-等的表面活性剂，它在水中没有作为亲水性基的离子型离解。
非离子型表面活性剂大致归类到聚乙二醇类表面活性剂和多元醇类表面活性剂中。聚乙二醇类表面活性剂的例子包括高级醇/环氧乙烷加合物、烷基酚/环氧乙烷加合物、脂肪酸/环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯/环氧乙烷加合物、高级烷基胺/环氧乙烷加合物、脂肪酸酰胺的环氧乙烷加合物、油和脂肪的环氧乙烷加合物、聚丙二醇/环氧乙烷加合物等。多元醇类表面活性剂的例子包括甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、链烷醇胺的脂肪酸酰胺等。也有一些类型的表面活性剂如氧化胺(例如，-N+(CH3)2-O-)、氧化亚砜(例如-S+(CH3)-O-)、胺酰亚胺(例如-N+(CH3)2-N-CO-)等，其在酸性水溶液中的性质与阳离子表面活性剂相同。另外，还有含有硅氧烷基作为疏水性基团和聚醚基(如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯)作为亲水性基团的聚硅氧烷表面活性剂，以及含有氟烷基作为疏水性基团的含氟表面活性剂。
非离子表面活性剂的具体例子包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚甘油脂肪酸酯、聚醚改性的聚硅氧烷油(商品名：SH3746、SH3748、SH3749和SH3771,Toray Dow Corning Silicone有限公司制造)、全氟烷基/环氧乙烷加合物(商品名：Unidine DS-401和DS-403，大金工业公司制造)、氟烷基/环氧乙烷加合物(商品名：Unidine DS-404，大金工业公司制造)、全氟烷基低聚物(商品名：Unidine DS-451，大金工业公司制造)等。
阳离子表面活性剂是含有长链烷基作为疏水性基团，和一种在水溶液中能离子化而形成阳离子的基团作为亲水基团的表面活性剂。阳离子表面活性剂通常含有胺盐、季铵盐(-N+(CH3)3X-，式中X是卤素或OCOCH3)。吡啶鎓盐：
Figure A9719475800051
锍鎓盐(-S+(CH3)2Cl-)、鏻鎓盐(-P+(CH3)3Cl-)，或多乙烯多胺(-NH(C2H4NH)mH)作为亲水性基团。
阳离子表面活性剂的例子包括氯化二烷基(C12-C22)二甲基铵、氯化烷基(椰子)二甲基苄基铵、十八烷胺乙酸盐、十四烷胺乙酸盐、牛脂烷基丙二胺乙酸盐、氯化十八烷基三甲基铵、氯化烷基(牛脂)三甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵、氯化烷基(椰子)三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、氯化山萮基三甲基铵、季烷基(牛脂)咪唑啉盐、氯化十四烷基二甲基苄基铵、氯化十八烷基二甲基苄基铵、氯化二油基二甲基铵、氯化聚氧乙烯十二烷基一甲基铵、氯化聚氧乙烯烷基(C12-C22)苄基铵、氯化聚氧乙烯月桂基一甲基铵、1-羟基乙基-2-烷基(牛脂)咪唑啉季铵盐、含有硅氧烷基作为疏水性基团的聚硅氧烷阳离子表面活性剂、含有氟烷基作为疏水性基团的含氟阳离子表面活性剂(商品名：Unidine DS-202，大金工业公司制造)等。
可以使用非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的组合。非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的重量比可为5∶95-95∶5，例如10∶90-90∶10。
非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的特别优选的组合如下：
(ⅰ)氯化二烷基(硬化牛脂)二甲基铵和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，
(ⅱ)氯化二烷基(硬脂牛脂)二甲基铵和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，和/或聚氧乙烯辛基苯基醚，
(ⅲ)氯化二烷基(硬化牛脂)二甲基铵和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和/或聚氧乙烯辛基苯基醚和/或聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯。
液体介质是水或水和有机溶剂的混合物，有机溶剂的量不大于水的重量的10％。有机溶剂的例子包括酮类，如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇、1,3-丁二醇和1,5-戊二醇；卤代烃类，如全氯乙烯、三氯乙烯、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷和1,1-二氯-1-氟乙烷；烃类，如辛烷、石油、甲苯和二甲苯；二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、聚丙二醇、三甘醇二甲醚、丙二醇和乙二醇。
封闭型异氰酸酯乳液可按，例如下述方法制备。将封闭型异氰酸酯化合物溶解在有机溶剂(例如甲苯和甲基异丁基酮)中，并将乳化剂(例如阳离子乳化剂和非离子乳化剂)溶解在其中，然后在搅拌下慢慢加入水，使之乳化。乳化后，可在减压下蒸出有机溶剂。加入水完成相转变乳化后，可用均相混合机或高压乳化器进行均化。
封闭型异氰酸酯与表面活性剂的重量比是60/40-90/10，较好是60/40-85/15。当表面活性剂的量超过40％(重量)时，洗涤耐久性就降低。相反，当该量小于10％(重量)时，则其与斥水斥油剂混合时的稳定性就降低。
分散在该乳液中的颗粒的平均粒径不大于250纳米，例如50-250纳米。当粒径大于250纳米时，该封闭型异氰酸酯乳液的稳定性就降低。平均粒径是用大塚电子有限公司制造的激光粒径分析仪LPA-3000/3100测定的。
较好是，该乳液的Z-电位大于0mV，但不大于100mV。在Z-电位小于0mV的情况下，与斥水斥油剂混合时的稳定性就降低。Z-电位是用大塚电子有限公司制造的电泳光散射光度计LES-800测定的。
该乳液用pH=7.0±0.3的1mM KCl水溶液稀释后在25℃测定Z-电位。
按照X-射线衍射，该封闭型异氰酸酯较好有最多5个结晶峰。
X-射线衍射是用理学电机有限公司制造的RAD-RA型X-射线衍射仪，按照反射法测定的。
本发明中所用的斥水斥油剂组分是一种含有多氟烷基的化合物，而该多氟烷基则有含有3-21个碳原子，较好6-16个碳原子的氟烷基。这类化合物的例子列举如下：
(1)含有具有3-21个碳原子的氟烷基的乙烯基单体的均聚物或所述乙烯基单体与不含氟的乙烯基单体的共聚物。
含有氟烷基的乙烯基单体的例子列举如下：
CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)4(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCH=CH2
CH3(CF2)7(CH2)4OCOCH=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)gCONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
(CF2Cl)(CF3)CF(CF2)6CONH(CH2)2OCOCH=CH2
H(CF2)10CH2OCOCH=CH2
CF2Cl(CF2)10CH2OCOC(CH3)=CH2
C8F17CH=CH2
不含氟的乙烯基单体的例子包括：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸与醇或烷基胺(每种都不超过22个碳原子)形成的酯或酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯以及含有硅氧烷键的乙烯基化合物。任何单体均可以组合使用。
虽然这些均聚物或共聚物可以采用已知的乙烯基聚合方法制备，但是一般采用的是乳液聚合法。在乳液聚合中，可以使用水或水和有机溶剂的混合物作为介质。
在本发明中，较好使用阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂进行乳液聚合。
可以使用的阳离子表面活性剂的例子包括氯化十二烷基三甲基铵、乙酸十二烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵、氯化三甲基十八烷基铵、氯化二甲基十八烷基铵、氯化二甲基十六烷基铵和氯化(十二烷基甲基苄基)三甲基铵。
非离子表面活性剂的例子包括环氧乙烷与异辛基酚、壬基酚、十六烷醇、油酸、烷基(C12-C18)胺等的缩合产物。
阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的优选重量比是10∶90-90∶10。
(2)优选地氟化的一元羧酸或多元羧酸与含有3-21个碳原子氟烷基的一元醇或多元醇形成的(聚)酯，或优选地氟化的一元醇或多元醇与含有3-21个碳原子氟烷基的一元羧酸或多元羧酸形成的(聚)酯。
在这种场合下使用的组分的例子列举如下：
C8F17CH2CH2OH,
C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2OH,
C8F17SO2N(CH2CH2OH)2,
C8F17SO2N(C2H5)CH2CH(OH)CH2OH
C7F15COOH,
C8F17SO2N(C3H7)CH2COOH,
Figure A9719475800091
苯甲酸、己二酸、癸二酸、苯二甲酸、马来酸、偏苯三酸、乙二醇单甲醚、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、聚丙二醇、2-乙基己醇和硬脂醇。
较好是，该(聚)酯的分子量至少是1000。
(3)特开昭58-103550号所述的含氟聚酯共聚物。
可以使用含有下列重复单元的含氟聚酯共聚物：
(a)
Figure A9719475800092
或
Figure A9719475800093
式中Rf是含3-21个碳原子的全氟烷基，n是0或1，和(b)
Figure A9719475800094
式中R是从环状酸酐中除去-COOCO-后剩下的残基，以及，如有必要的话
(c)-(OCR1R2CR3R4)-
式中R1-R4各代表氢原子、烷基或有取代基的烷基，或者芳基或有取代基的芳基，和/或
Figure A9719475800101
式中R5是氢原子、烷基或芳基，m是2或3的整数。
(4)含有3-21个碳原子氟烷基的一元醇或多元醇(可优选地加入不含氟原子的一元醇或多元醇)与单官能或多官能异氰酸酯，例如，异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯形成的(聚)氨基甲酸酯。
该(聚)氨基甲酸酯的分子量较好至少是700。
(5)含有多氟烷基和能与异氰酸酯反应的反应性基团(例如羟基、氨基和羧基)的化合物。
其例子列举如下：C8F17-CH2CH2-OH,C6F13-CH2CH2-OH,
C10F21CH2CH2-OH,
Figure A9719475800103
C8F17-(CH2CH2O)nH,
Figure A9719475800104
Figure A9719475800105
C8F17-COOH,
C8F17-CONHC3H6NHCH3,
C8F17SO2NHCH3,n是1-200，例如2-30的整数。
(6)以含有下述基团作为必要构成单位为特征的含氟脂肪族聚碳酸酯：
(a)下式所示的取代的氧亚乙基
Figure A9719475800112
或
Figure A9719475800113
式中Rf是含3-21个碳原子的全氟烷基，和
(b)下式所示的氧羰基：
Figure A9719475800114
较好是，上述(2)-(6)的含氟烷基的化合物也用上述的阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂进行乳化。
在本斥水斥油剂组合物中，相对于100重量份斥水斥油组分而言，封闭型异氰酸酯的量较好是5-600重量份。在该量多于600重量份时，斥水斥油性就降低。在该量少于5重量份时，洗涤耐久性和干洗耐久性就降低。
虽然封闭型异氰酸酯通常转变成与斥水斥油剂一起的液化形式，但是该封闭型异氰酸酯可以加入到含有斥水斥油剂的处理浴中。在这两种情况下都是非常稳定的。
为了使处理后的织物柔软、防止处理后的织物带电、改善斥水斥油性或改善抗收缩等目的，可以加入抗静电剂、氨基塑料树脂、丙烯酸类聚合物、乙二醛树脂、天然蜡和硅氧烷树脂，只要不损害本发明的效果就行。
本发明的斥水斥油剂的加工除可用浸渍法之外，还可用喷射法和涂布法进行。
在用本发明的斥水斥油剂组合物处理纤维制品等被处理物时，可先用上述各种方法施加斥水斥油剂组合物，然后将被处理物在100℃以上，较好约110-170℃的温度进行热处理10秒-60分钟，较好1分钟-20分钟，以便改善耐久性。通过这样的一种热处理，封闭型异氰酸酯就转变为高度活性的-N=C=O基团，能与各种基材反应，使得封闭型异氰酸酯和斥水斥油剂一起粘附在该基材上。因此，在本发明中，特别好的是，使用含有能与-N=C=O基团反应的官能基团如活性氢基团的被处理物。
要用本发明的斥水斥油剂组合物进行处理的物品没有特别的限制，可以列举出各种例子。这些例子有：纤维制品、玻璃、纸张、木材、皮革、毛皮、石棉、岩石、水泥、金属和氧化物、陶瓷、塑料、涂面和石膏。纤维制品的例子包括棉、麻、羊毛和丝等动植物性天然纤维；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚丙烯等各种合成纤维；螺萦、乙酸纤维等半合成纤维；玻璃纤维和石棉纤维等无机纤维；这些纤维的混合纤维；以及从这些纤维制得的纱线和织物(例如织造布、非织造布和编织物)。
发明的优选具体方案
下面的实施例和比较例具体说明本发明，但不限制本发明。在实施例和比较例中，除非另有规定，否则“份”和“％”均指重量。
斥水性和斥油性的评估方法如下。斥水性用按照JIS(日本工业标准)L-1092的喷射法测定的斥水性No(参见下面表1)表示。斥油性是通过将1滴(直径约5mm)下面表2所示的试验溶液滴在试料布的表面上并观察30秒钟后该液滴的渗透情况(AATCC-TM 118-1992)来测定的。斥水性No的上标“+”和“-”分别表示结果比所述斥水性略好和略差。
表1斥水性No.                状态100                  表面没有湿润90                   表面略有湿润80                   表面部分湿润70                   表面湿润50                   表面全部湿润0                    表面和背面完全湿润
表2斥油性          试验溶液         表面张力  达因/厘米，25℃8               正庚烷                          20.07               正辛烷                          21.36               正癸烷                          23.55               正十二烷                        25.04               正十四烷                        26.73               正十六烷                        27.32               正十六烷/液体石蜡               29.6
             35/65的混合物1               液体石蜡                        31.20               比1差
耐久性试验按如下方法进行。即，关于耐洗涤性试验，可将被处理后的试验布置于含有0.83克/升洗涤剂(商品名：Hi-Top,Lion公司生产)的水中，在40℃的温度和1∶40(布∶处理液(克∶克))浴比的条件下用家用洗衣机洗涤5分钟，再用水淋洗15分钟，然后风干，作为1个周期。在该周期后重复10次、20次和30次，然后测定斥水斥油性，作为耐洗性值。
制备例1
封闭型异氰酸酯乳液1(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加合物的甲基乙基酮肟封端体的乳液)的制备
50份三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加合物的甲基乙基酮肟封端体溶解在50份甲基异丁基酮中。然后加入1.5份氯化二烷基(硬牛脂)二甲基铵和7.4份聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物，并开始搅拌。在搅拌下慢慢加入72份水，加完水后，用均相混合机进一步进行分散操作。然后在减压下蒸出甲基异丁基酮，得到固体含量为45％的乳液。
所得乳液的Z-电位是+39mV，平均粒径是204纳米。此外，X-射线衍射结果没有发现结晶峰。
制备例2
封闭型异氰酸酯乳液2(二苯甲烷二异氰酸酯/多元醇加合物的甲基乙基酮肟封端体的乳液)的制备
50份二苯甲烷二异氰酸酯/1,3-丁二醇加合物的甲基乙基酮肟封端体溶解在50份甲基异丁基酮中。然后加入4.1份氯化二烷基(硬牛脂)二甲基铵和8.2份聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物，并开始搅拌。在搅拌下慢慢加入76份，加完水后，用均相混合机进一步进行分散操作。然后在减压下蒸出甲基异丁基酮，得到固体含量为45％的乳液。
所得乳液的Z-电位是+30mV，平均粒径是168纳米。此外，X-射线衍射结果没有发现结晶峰。
制备例3
封闭型异氰酸酯乳液3(六亚甲基二异氰酸酯三聚体的甲基乙基酮肟封端体的乳液)的制备
按与制备例2相同的方法进行乳化，所不同的是用50份本制备例的封端体溶解在50份甲基乙基酮中，并加入1份氯化二烷基(硬牛脂)二甲基铵和10份聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物，得到固体含量为44.5％的乳液。所得乳液的Z-电位为+20mV，平均粒径是220纳米。X-射线衍射结果只发现1个结晶峰。
制备例4
含有斥水斥油剂组分的液体A的制备
60克通式(CF3)2CF(CF2CF2)nCH2CH2OOCCH=CH2(n=3、4、5的化合物的混合物，其重量比为5∶3∶1)所示的化合物、39克C18H37OOCCH=CH2、1克CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl、250克脱氧纯水、30克二丙二醇单甲醚、0.2克正十二烷基硫醇、3克氯化十八烷基三甲基铵和3克聚氧乙烯烷基酚加入到烧瓶中，接着在氮气流下在60℃搅拌1小时。然后加入由1克偶氮二异丁脒盐酸盐溶于10克水中而制得的溶液，在搅拌下在氮气流下在60℃进行共聚反应5小时。根据气相色谱分析显示，共聚反应的转化率为99％以上。该转化率表明在所得到的共聚物中各构成单元的比例基本上与所加入的单体的比例一致。所得乳化的共聚物分散液(含斥水斥油组分的液体)的固体含量为25.9％。
制备例5
封闭型异氰酸酯乳液4(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加合物的甲基乙基酮肟封端体的乳液)的制备
按与制备例2相同的方法进行乳化，所不同的是只加入一种乳化剂(聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(4.2份))，得到固体含量为43％的乳液。
所得乳液的Z-电位为±mV，平均粒径是295纳米。
制备例6
封闭型异氰酸酯乳液5的制备
按与制备例2相同的方法进行乳化，所不同的是用2.5份氯化二烷基(硬牛脂)二甲基铵、2.5份聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、3.7份聚氧乙烯辛基苯基醚和3.6份聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的混合物作为乳化剂，得到固体含量为45％的乳液。该乳液的Z-电位为+35mV，平均粒径是160纳米。
制备例7
封闭型异氰酸酯乳液6的制备
按与制备例2相同的方法进行乳化，所不同的是用6.2份氯化聚氧乙烯烷基(硬牛脂)苄基铵、3.1份聚氧乙烯辛基酚和3.1份聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的混合物作为乳化剂，得到固体含量为45％的乳液。该乳液的Z-电位为+30mV，平均粒径是230纳米。
制备例8
封闭型异氰酸酯乳液7的制备
按与制备例2相同的方法进行乳化，所不同的是用2.5份聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯铵盐和9.8份聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物的混合物作为乳化剂，得到固体含量为45％的乳液。该乳液的Z-电位为-10mV，平均粒径是350纳米。
实施例1-5及比较例1-2
按上述配方制备的乳液和含有斥水斥油剂组分的液体分别用脱离子水稀释，以使得固体含量为18％。然后，将50重量份乳液和50重量份含有斥水斥油剂组分的液体混合，得到一种斥水斥油剂组合物，并在40℃测定该斥水斥油剂组合物的稳定性。
在40℃保存20天后的斥水斥油剂组合物用水稀，制备固体含量为1.8％的处理浴。将100％棉的阔幅织造布浸渍在该处理浴中，用压辊压榨，在110℃预干燥3分钟，在160℃进行热处理3分钟，如此进行斥水斥油处理。
对处理过的试验布进行斥水斥油试验，并通过洗涤进行耐久性试验。其结果列于表3。
布的污点用目测评估。
表3
实施例号  斥水斥油成分  封闭型异氰酸酯乳液    稳定性40℃×20目                   斥水斥油耐久性*  布的污点
   0次   10次    20次     30次
实施例1     A 乳液1     ○   100+/4   90/1   80+/0     80/0  没有
实施例2     A 乳液2     ○   100+/4   90+/2   90/0     80+/0  没有
实施例3     A 乳液3     ○   100+/4   90/1   80/0     70+/0  没有
实施例4     A 乳液5     ○   100+/4   90+/1   80+/0     80/0  没有
实施例5     A 乳液6     ○   100+/3   90/1   80/0     70+/0  没有
比较例1     A 乳液4     ×     90/0   0/0   0/0     0/0   有
比较例2     A 乳液7     ×     80/0   0/0   0/0     0/0   有
注)·稳定性：○=良好、×=发生沉降。
   ·斥水斥油耐久性一栏中，左边的数值表示斥水性，右边的数值表示斥油性。
   *使用在40℃保存20天后的斥水斥油剂组合物。

Claims (5)

1．一种封闭型异氰酸酯乳液，其中包含一种封闭型异氰酸酯、含有至少一种阳离子表面活性剂的表面活性剂和液体介质，其中该封闭型异氰酸酯与该表面活性剂的重量比为60/40～90/10，且该乳液颗粒的平均粒径不大于250纳米。
2．按照权利要求1的封闭型异氰酸酯乳液，其中所述封闭型异氰酸酯是低结晶性或非结晶性的封闭型异氰酸酯，其X-射线衍射分析中最多有5个结晶峰。
3．按照权利要求1的封闭型异氰酸酯乳液，其中所述液体介质是水，或水和有机溶剂的混合物，有机溶剂的量不大于水重量的10％。
4．一种斥水斥油剂组合物，其中包含权利要求1的封闭型异氰酸酯乳液和含有多氟烷基的斥水斥油性组分。
5．用权利要求4的斥水斥油剂组合物处理过的纤维制品。
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