CN1013669B - 1-氯-1,1-二氟乙烷的合成 - Google Patents
1-氯-1,1-二氟乙烷的合成Info
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Abstract
本发明是关于在液相中由氢氟酸与1,1,1-三氯乙烷和(或)1,1-二氯-1-氟乙烷反应制备1-氯-1,1-二氟乙烷的方法。
通过使用全氟化烷基磺酸作为催化剂,特别是三氟甲磺酸,提高了选择性。
Description
本发明是关于在液相中通过1,1,1-三氯乙烷(CCl3-CH3)与氢氟酸(HF)的催化反应制备1-氯-1,1-二氟乙烷(CF2Cl-CH3)的方法。
1-氯-1,1-二氟乙烷的特有用处是作为合成1,1-二氟乙烯,CF2=CH2(它是工业上生产氟化聚合物越来越重要的单体)的中间体,也可以用作气溶胶的喷射剂,它一般是在液相中用1,1,1-三氯乙烷和氢氟酸反应得到。
在一个已知的制备方法(德国专利2137806)里,反应不用催化剂,但反应温度高(110℃),氢氟酸大大过量(HF/C2H3Cl3的摩尔比在15到30之间)。反应产生大量的付产品1,1,1-三氟乙烷,而1-氯-1,1-二氟乙烷的产率都很低。比外在反应中由于氯→氟交换反应中形成的盐酸挟带着氢氟酸,需要采用适合的设备(在相当高的压力下)来回收氟化氢这种昂贵的原料。上述专利提到使用HSO3F会形成焦油状物质,大概是因为这种催化剂的化学性质不稳定(被SO3氧化)之故。
其它已知的方法还有,推荐使用锑或钼的衍生物为催化剂。(参见例:德国专利2659046和日本公开特许公报74-03965,76-29404和76-39606)。
锑衍生物的主要缺点是由于被还原成较低氧化态Sb3+而迅速失去活性。为补救这一缺点而采用的对催化剂的不断氧化(用氯气)
导致了一些较重的化合物的生成(1,1,1-三氯乙烷中的CH3基团的氯化所生成的)。此外,某些催化剂(例如SbF3)在反应介质中的溶解度很低,以致引起催化剂的物理离析,使氯失效。结果使化学反应不均匀,消耗了大量催化剂,并且由于形成了过度酸性化合物,它们对反应器的材料有很强的侵蚀性。最后,对催化活性难以进行有效控制,导致生成了大量付产品1,1,1-三氟乙烷。
对于钼的衍生物,由于生成挥发物,使催化剂在反应器的气相中损失掉。
现在已经发现,使用酸催化剂,使氢氟酸适度过量(HF/CH3-CCl3的摩尔比在2到5之间)进行反应可以克服这些缺点。酸催化剂可以溶于反应介质中,其成分为全氟代烷基磺酸CF3-(CF2)n-SO3H,其中n可以是0到7,n最好是0(三氟甲磺酸CF3-SO3H)。
根据本发明,催化剂的用量在每100摩尔的1,1,1-三氯乙烷中为1到10摩尔比较有利,最好是每100摩尔用3到5摩尔。
按照本发明的方法,反应可以分批地或连续地进行,温度范围为80-150℃,最好在100-110℃左右。
采用批量的方法时,将所有反应物在反应前加入反应器中,在密封的反应器中进行反应,压力自发地上升到某一最大值。
采用连续的方法,反应物被抽入含有催化剂的反应混合物料中,同时连续地收集有用的化合物(1-氯-1,1-二氟乙烷和氯化氢)和冷凝较重的化合物(催化剂、氢氟酸。1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷)。用合适的调节装置使总压力维持在给定值。工作压力必须足够高(至少等于15巴,最好在15和20巴
之间),一方面可以通过蒸馏把氯化氢分离出去,另一方面可使反应物保持在液态。
将生成的1,1-二氯-1-氟乙烷再循环以便转变成1-氯-1,1-二氟乙烷。
这下面的例子说明本发明,但不意味着本发明仅局限于这些例子。例中所示的百分比用摩尔计。
例1
将3.2克三氟甲磺酸,71克1,1,1-三氯乙烷和23.3克氢氟酸依次加入带有磁棒搅拌***的800毫升不锈钢高压釜(NS22S)中。
调搅拌器转速为700转/分,通过反应釜夹套中的循环传热液体,加热反应混合物到100℃,最大的自发压力达到31.2巴(即约等于32巴绝对压力)。
在此条件下反应1小时后,在搅拌下,冷却混合物,大约50分钟降到室温。
反应混合物中的氢酸和有机化合物的分析结果如下:
1,1,1-三氯乙烷的转化率=92.6%
CH3-CCl3转化成CH3-CF3的转化率=0.07%
转化成CH3-CF2Cl的转化率=12.3%
转化成CH3CFCl2的转化率=79.2%
CF3-CH3/CF2Cl-CH3的比率=0.6%
例2
重复例1操作,但不搅拌,最大绝对自发压力达到31巴,获得下述结果:
CH3-CCl3的转化率=89%
CH3-CCl3转化成CH3-CF3的转化率=0.13%
转化成CH3-CF2Cl的转化率=14.5%
转化成CH3-CFCl2的转化率=71.7%
CF3-CH3/CF2Cl-CH3的比率=0.9%
最后的比率说明反应时最好进行搅拌。
例3
重复例1,但采用下述数量的反应物,将HF/CH3-CCl3的摩尔比从2.2变成5。
2.8克的三氟甲磺酸
61.8克的1,1,1-三氯乙烷
46.3克的氢氟酸
在这个实验中,进行反应的条件与例1相同(搅拌转速为700转/分,100℃),最大绝对自发压力达到36巴,获得的结果如下:
CH3-CCl3的转化率=93.5%
CH3-CCl3转化成CH3-CF3的转化率=0.4%
转化成CH3-CF2Cl的转化率=37.2%
转化成CH3CFCl2的转化率=52.6%
CH3-CF3/CH3-CF2Cl的比率=1.1%
比较实验1
除不加催化剂外,反应方法与例1相同,使用的反应物数量如下:
66.8克1,1,1-三氯乙烷
21.9克氢氟酸
最大绝对自发压力达到27巴,获得下述结果:
CH3-CCl3的转化率=81.2%
CH3-CCl3转化成CH3-CF3的转化率=0.03%
转化成CH3-CF2Cl的转化率=2.9%
转化成CH3-CFCl2的转化率=78.0%
CH3-CF3/CH3-CF2Cl的比率=1%
此实验的结果和例1的结果相比较,表明根据本发明制备的催化剂能够改进生成CH3-CF2Cl反应的选择性。使CH3-CCl3转化成CH3-CF2Cl的转化率为不用催化剂的4倍。
比较实验2
此实验在SbCl5作为催化剂存在下进行,温度65℃。反应物按下述顺序加入:
6克的SbCl5
66.8克的CH3-CCl3
21.9克的HF
反应进行1小时,搅拌速度700转/分(最大绝对压力达到36巴)获得下列结果:
CH3-CCl3的转化率=98.5%
CH3-CCl3转化成CH3-CF3的转化率=28.4%
转化成CH3-CF2Cl的转化率=64.4%
转化成CH3-CFCl2的转化率=1.7%
CH3-CF3/CH3-CF2Cl的比率=44.1%
虽然因反应在较低温度下进行不利于CH3-CF3的生成,但这个实验还是清楚地表明了催化剂的性质对反应生成CH3-CF2Cl
的选择性的影响。
Claims (8)
1、一种在液相用氢氟酸同1,1,1-三氯乙烷和(或)1,1-二氯-1-氟乙烷反应,生成1-氯-1,1-二氟乙烷的制备方法,其特征在于用三氟甲磺酸作为催化剂。
2、根据权利要求1的方法,其中反应的温度范围是80-150℃,最好在100-110℃之间。
3、根据权利要求1或2的任一方法,其中,每100摩尔的1,1,1-三氯乙烷,使用催化剂量为1到10摩尔,最好是3到5摩尔。
4、根据权利要求1或2的任一方法,其中HF/CH3-CCl3的摩尔比在2到5之间。
5、根据权利要求1或2中的任一方法,其中的反应要进行搅拌。
6、根据权利要求1或2中的任一方法,其中在反应混合物的自发压力下分批进行反应。
7、根据权利要求1或2中的任一方法,其中在15至20巴压力下连续反应。
8、根据权利要求1或2中的任一方法,其中,将生成的1,1-二氯-1-氟乙烷再循环使用。
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