CN1215388A - 同时制备6－氨基己腈和亚己基二胺方法 - Google Patents
同时制备6－氨基己腈和亚己基二胺方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1215388A CN1215388A CN97193707A CN97193707A CN1215388A CN 1215388 A CN1215388 A CN 1215388A CN 97193707 A CN97193707 A CN 97193707A CN 97193707 A CN97193707 A CN 97193707A CN 1215388 A CN1215388 A CN 1215388A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- adn
- hydrogen
- catalyzer
- nickel
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 12
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 2-aminohexanenitrile Chemical compound CCCCC(N)C#N FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000035126 Facies Diseases 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009418 renovation Methods 0.000 description 2
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000040350 B family Human genes 0.000 description 1
- 108091072128 B family Proteins 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000545 Nickel–aluminium alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002152 aqueous-organic solution Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- -1 gac Chemical compound 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种在含镍催化剂存在下在有或没有溶剂存在下在不低于室温温度和高氢气分压下通过用氢气处理己二腈(ADN)同时制备6－氨基己腈(ACN)和亚己基二胺(HMD)的方法,该方法包括,在基于ADN的转化率和/或基于ACN的选择性已经降低至低于一定值之后,(a)停止加入ADN和溶剂(如果使用的话)以中断用氢气处理ADN,(b)用氢气在150－400℃处理催化剂,使用的氢气压力范围在0.1－30MPa,处理时间为2－48小时,和(c)然后用步骤(b)的经处理的催化剂继续氢化ADN。
Description
本发明涉及同时制备6-氨基己腈(ACN)和亚己基二胺(HMD)的改进方法，该方法通过在含镍催化剂存在下在有或没有溶剂存在下在不低于室温温度和高氢气分压下用氢气处理己二腈(ADN)。
本发明还涉及在悬浮或固定床中在下流式或流出式方法中处理ADN的方法。
在溶剂，尤其是在氨和含镍催化剂存在下将ADN氢化成6-氨基己腈的方法在例如US-A-2762835,US2208598和WO 92/21650中已经被详细描述。
在ADN的氢化中使用的含镍催化剂经长期使用会失活，因此，一旦其活性降低至一定值时就必须用新的催化剂更换。
含镍催化剂在工业中被广泛用于物流重整，甲基化和官能团如CO双键，C-C多重键或腈基的氢化。在许多前面描述的应用中，催化剂迟早会由于在活性催化剂的表面形成的碳质沉积物而失活。在物流重整中碳质沉积物的形成和通过与氧气，氢气，蒸汽或二氧化碳反应除去这些层状物在Trimm的Catal.Rev.Sci.Eng.,16(2),155-187(1977)中已有描述。仅仅在高于550℃的温度下用氢气才可以获得可测量的反应速率。
通常用氮气-空气混合物烧去有机覆盖物进行有碳质沉积物覆盖的催化剂的再生。但是，该方法仅仅可以用于与空气反应时保持稳定的催化剂，用结构稳定的氧化材料，如二氧化硅、三氧化二铝和二氧化钛承载的载体催化剂可以用该方法连续再生。例如，GB-2284163A中描述了带有Pt,Pd,Ru,Rh等或镍的载体催化剂用含有至少氯和氧气的气体处理的再生方法。
在用空气烧掉有机沉积物时金属含量非常高的催化剂被损害，并且改变了它们的机械性质(参见EP-61042)。
EP-61042中还描述了用于将丁炔二醇氢化成丁二醇的具有最高镍含量是50％(重量)的含镍催化剂可以通过在200至500℃，优选在高于275℃的温度下用氢气处理被再生的方法。
US-5310713A中类似地描述了用氢气再生烷基化催化剂的方法，该催化剂可以含有镍，但是用氢气的再生方法要在液体烷烃和氯化物源存在下进行。
从《催化杂质》，143(1993),187-200中得知，用于氢化气相乙腈的镍催化剂(25％(重量)的二氧化硅承载的镍)可以通过使用氢气在高于200℃的温度下处理再生。
引用的参考文献没有揭示是否可以再生在氢化较高沸点的二腈，尤其是已二腈中使用的含镍催化剂。因为双官能团化合物如二腈在反应条件下尤其可能会导致低聚物的形成，它们会引发再生问题。
本发明的目的是提供了一种可以以简单的方法再生将ADN氢化成ACN和HMD中使用的含镍催化剂的方法，并且催化剂的再生不会造成长时间停车。具体而言，本发明的目的是在ADN的氢化中将催化剂相应的转化率和选择性活性尽可能地提高至未使用的催化剂的水平。
我们已经发现这些目的可以通过在含镍催化剂存在下在有或没有溶剂存在下在不低于室温温度和高氢气分压下用氢气处理己二腈(ADN)同时制备6-氨基己腈(ACN)和亚己基二胺(HMD)的方法实现，该方法包括，在基于ADN的转化率和/或基于ACN的选择性已经降低至低于一定值之后，
(a)停止加入ADN和溶剂(如果使用的话)以中断用氢气处理ADN，
(b)用氢气在150-400℃处理催化剂，使用的氢气压力范围在0.1-30MPa，处理时间为2-48小时，和
(c)然后用步骤(b)的经处理的催化剂继续氢化ADN。
使用的镍催化剂可以是通常的阮内镍催化剂(作为固定床或悬浮催化剂)或载体催化剂。阮内镍催化剂是已知的可商业购买的催化剂，或者可以用已知方法通过用碱如氢氧化钠溶液处理由镍-铝合金制备。使用的载体一般可以是氧化铝、二氧化硅、活性炭、二氧化钛和二氧化锆。基于镍和载体的总重量，载体催化剂通常具有的镍含量范围是3％-95％，优选20％-95％，尤其是50％-95％。
如果需要的话，催化剂也可以用周期表的ⅥB族金属(Cr,Mo,W)和Ⅷ族金属(Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Pd,Pt)以及铜，铼或锰改良，在这种情况下，基于活性成分(镍+改良剂)重量的催化剂的镍含量范围通常是50％-99.9％，优选80％-99％。
而且，催化剂可以用基于碱金属或碱土金属如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡，尤其是铯的化合物改良。通常使用的碱金属或碱土金属与镍的重量比范围是0-5％，优选0.1％-3％。
本发明可以使用的镍催化剂可以用各种方法制备。镍载体催化剂的制备通常通过用镍盐(如果需要，还可以使用改良剂)的含水有机溶液浸渍陶瓷载体，然后用常规方法干燥和煅烧进行。根据到目前的观察，盐的溶解性和载体的孔体积限制了经过一次浸渍可以被吸附上的镍的数量，因此，如果需要的话，浸渍方法可以重复进行多次，在这种情况下通常是在每次浸渍步骤之后将催化剂干燥和煅烧，以便在催化剂上可以得到所需含量的镍。也可以通过将可微溶的镍化合物如相应的氢氧化物或碳酸盐化合物沉淀到悬浮在沉淀溶液中的载体上的方法加上镍。通常可以在过滤或喷雾干燥之后，用常规的方法将沉淀物成形。
氢化可以优选使用上流式、下流式或悬浮方法进行。
当反应以悬浮方式进行时，通常选择的温度范围是40-150℃，优选范围是50-100℃，特别优选的范围是60-90℃；通常选择的压力范围是2-20MPa，优选3-10MPa，特别优选4-9MPa。停留时间基本上取决于所需的产率、选择性和所需的转化率；通常选择的停留时间是为了得到最大的产率，例如停留时间的范围是50-275分钟，优选范围是70-200分钟。
在悬浮式方法中，使用的溶剂优选是氨，胺，二胺和具有1-6个碳原子的三胺如三甲胺，三乙胺，三丙胺和三丁胺或醇，尤其是甲醇和乙醇，特别优选的是氨。基于二腈和溶剂重量之和，优选使用的二腈的浓度范围是10-90％，优选30-80％，特别优选40-70％。
基于所使用的二腈重量，通常使用的催化剂数量范围是1-50％，优选5-20％。
悬浮式氢化可以分批进行或者优选连续进行，通常是以液相进行。
氢化也可以在固定床反应器中以下流式或上流式方法分批或连续进行，在这种情况中，通常采用的温度范围是20-150℃，优选范围是30-90℃，压力范围通常是2-30MPa，优选范围是3-20MPa。氢化优选在溶剂存在下进行，溶剂优选是氨，胺，二胺和具有1-6个碳原子的三胺如三甲胺，三乙胺，三丙胺和三丁胺或醇，尤其是甲醇和乙醇，特别优选的是氨。在优选的实施方案中，氨的使用量范围是每克己二腈0.5-10克，优选1-6克。优选使用的催化剂空间速度范围0.1-2.0千克己二腈/小时，优选0.3-1.0千克己二腈/小时。通过改变停留时间还可以以特殊的方式调节转化率以及选择性。
氢化可以在通常适合的反应器中进行。
如果反应以气相进行，通常使用的温度范围是100-250℃，优选范围是160-200℃；通常使用的压力范围是0.01-3MPa，优选0.09-0.5MPa。而且，氢与ADN的摩尔比范围通常是2∶1-300∶1，优选范围是10∶1-200∶1。
在优选的实施方案中，ADN的氢化在作为溶剂的氨存在下使用上面描述的固定床催化剂根据本发明的方法进行，接着催化剂失活，即，ADN的转化率和/或基于ACN的选择性降低至一定值，这时首先停止加入己二腈和氨，然后升温至200-250℃，随后用200-800，优选500-700，尤其是600升氢气/升催化剂·小时处理催化剂5-6小时。然后通常将温度降低至反应温度并且继续氢化。
在开始催化剂再生之前，优选除去仍然存在反应器中的氢化混合物。有利的还有，尤其是如果氢气处理ADM是以悬浮方式进行时，在实际进行再生之前，即在中断用氢气处理ADN(步骤(a))之后和用氢气处理(步骤(b))之前，用***中存在的溶剂，尤其是用液氨洗涤催化剂。该洗涤通常采用的温度范围是20-200℃，尤其是20-100℃。通常进行该洗涤的时间优选是2-24小时。
根据目前的经验，该再生可以在任何所需要的时间进行。从经济的角度上看，当基于ADN的转化率和/或基于ADN的转化率时间已经降低10％以上(基于起始值)时，再生就显得是合理的。
根据本发明，进行催化剂的再生的温度范围是150-400℃，优选范围是180-270℃，尤其是200-250℃，使用的氢气压力范围是0.1-30MPa，优选范围是0.1-20MPa，处理的时间范围是2-48小时，优选2-24小时。通常，进行连续方法使用的氢气速率范围是100-1500，优选范围是200-1000升氢气/升反应器体积·小时。
本发明的方法可以使得在将己二腈氢化成6-氨基己腈和亚己基二胺(尼龙6和尼龙66的中间体)中的镍催化剂的寿命和时空产率得到明显地改善。
实施例
实施例1(悬浮式氢化)
反应器：有取样口的250毫升高压釜(构造材料：HC4)；用圆盘搅拌器搅拌。
批料：每次48克ADN,5.6克阮内镍(BASF,H1-50，水润湿)。
在保护气(氩气)下将阮内镍加入高压釜。然后将高压釜密封，注入150毫升液氨。简单搅拌之后，大量氨经过用烧结物安装的立式管充满反应器。重复该方法6次，每次使用50毫升液氨，得到的无水阮内镍作为代表性的起始催化剂(氨的滞留量约100毫升)。然后，将***加热至80℃，计量加入48克己二腈，用氢气将压力升至7MPa。在20、45、90、135、180和225分钟之后从取样口取出没有催化剂的液相样品。
225分钟之后，将反应器的温度降至25℃，除去没有催化剂的反应混合物。室温下根据前面描述的第一次使用的洗涤方法，用液氨漂洗反应器中剩余的催化剂6次，每次使用50毫升液氨。然后的操作是将***加热至80℃，重新计量加入反应物。取样和洗涤的操作步骤重复数次。
表1表示的是经过225分钟氢化时间之后由GC数据显示的己二腈的转化率和转化成6-氨基己腈的选择性。除了ACN之外，几乎仅仅只形成亚己基二胺。
表1
试验次数 ADN转化率 ACN选择性
1 84.2 59.6
2 49.6 70.4
3 43.4 64.7
4 37.3 70.1
5 30.6 75.2
6 29.2 75.2
7 26.3 77.2
8 24.2 80.0
9 17.3 79.5
10 16.2 85.0
11 13.2 81.6
12 9.0 86.8
13 7.4 95.3
14 6.0 85.5
15 5.3 84.6
16 5.4 87.2
17 4.9 90.3
18 5.8 88.2
第18次试验之后，除去氢化混合物，用液氨漂洗失活的催化剂6次。然后将氨完全泄压并且从反应器中全部用氩气置换氨。然后将反应器加热至100℃并且再用氩气冲洗。然后通过用氢气冲洗以置换氩气。然后将反应器加热至250℃并且用氢气将压力调至10MPa。反应器保持250℃5小时。然后将高压釜冷却至室温，将气体完全泄压，开始下一轮试验。
表2-再生催化剂之后的试验
试验次数 ADN转化率 ACN选择性
19 54.9 80.5
用氢气再生可以将基于AND的转化率从5.8％提高至54.9％。
实施例2(连续地气相氢化)
制备催化剂：
将4mm三氧化二铝挤出物(SPH 512B，罗纳布朗克公司)先用浓度为3.5％(重量)的CsNO3水溶液室温下浸渍2小时，然后在120℃空气干燥16小时，之后在350℃的空气中煅烧4小时。然后将由此煅烧的挤出物用浓度44.3％(重量)的Ni(NO3)2水溶液室温下浸渍2小时，然后在120℃空气干燥16小时，之后在350℃的空气中煅烧4小时。然后用镍盐溶液重复浸渍、干燥和煅烧。
冷却之后，将挤出物安装在还原装置中并且用20升/小时的氮气在室温下冲洗2小时以除去空气。接着以2℃/分钟的加热速率加热至300℃，氢气流速调至20升/小时，保持300℃的温度20小时。
由此制备得到的催化剂含有基于挤出物总重量的0.1％(重量)的Cs和13％(重量)的Ni。
氢化：
将40克/小时的己二腈加入汽化器(280℃)中并且将其与400升/小时的氢气一起从这里以下流方向经过管式反应器(填充有330克催化剂；反应器尺寸：长度=2000mm，直径=15mm)。反应器温度为180℃。将气相反应器物流在冷阱中冷凝并且用气相色谱分析。在初始相之后，得到的己二腈的转化率是45.2％，经过445小时之后该转化率降低至24.1％。氨基己腈的选择性的范围是80％-90％。
然后停止加入二腈，在反应器中在250℃用200升/小时氢气用6小时再生催化剂。接着在相同条件下(见上面)重新开始试验，得到42.7％的转化率；即，催化剂已经几乎恢复至其起始的活性。
实施例3(液相固定床氢化)：
制备催化剂
将2.5千克镍铝合金(来自BASF,H1-55)在80℃用硬脂酸浸渍。将冷却和固化物磨碎之后，得到的粉末压成片(厚3mm，直径3mm)。然后将由此得到的压片在900℃煅烧2小时。压片的活化用氢氧化钠溶液进行。为此，将2.4kg压片加入5.7升水中，然后在剧烈搅拌下混入总量为1.44千克的氢氧化钠颗粒。加完之后，在90℃继续搅拌24小时。冷却之后，活化的压片用水洗直到洗涤液是pH中性。
将活性催化剂压片在水下安装在反应器中并且用氨冲洗。
氢化：
将370克/小时的己二腈和1.1千克/小时的氨与500升/小时氢气以上流方向经过管式反应器(填充有740毫升催化剂；长度=1800mm，直径=30mm)。反应器温度为50℃，压力为20MPa。用气相色谱分析反应器物流。在初始相之后，得到的己二腈的转化率是45％，经过280小时之后转化率降低至20％。氨基己腈的选择性从原来的80％升至90％。
然后停止加入二腈和氨，在反应器中在200℃和氢气压力为20MPa(氢气量是500升/小时)下再生催化剂5小时。在相同条件下(见上面)重新开始试验之后，转化率升至45％(此时ACN的选择性是80％)；即，催化剂已经恢复至其起始的活性。
Claims (4)
1．一种在含镍催化剂存在下，在有或没有溶剂存在下在不低于室温温度和高氢气分压下通过用氢气处理己二腈(ADN)同时制备6-氨基己腈(ACN)和亚己基二胺(HMD)的方法，该方法包括，在基于ADN的转化率和/或基于ACN的选择性已经降低至低于一定值之后，
(a)停止加入ADN和溶剂(如果使用的话)以中断用氢气处理ADN，
(b)用氢气在150-400℃处理催化剂，使用的氢气压力范围在0.1-30MPa，处理时间为2-48小时，和
(c)然后用步骤(b)的经处理的催化剂继续氢化ADN。
2．根据权利要求1的方法，其中用氢气处理ADN是在悬浮状态下在40-150℃的温度范围和2-20Mpa的压力范围下进行。
3．根据权利要求1的方法，其中用氢气处理ADN是在固定床反应器中以下流式或上流式方式在20-150℃的温度范围和2-30Mpa的压力范围下进行。
4．根据权利要求2的方法，其中，在中断用氢气处理ADN(步骤(a))之后和用氢气处理催化剂(步骤(b))之前，用液氨淋洗催化剂，淋洗之后，用惰性气体置换氨。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19614154A DE19614154C1 (de) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
| DE19614154.0 | 1996-04-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1215388A true CN1215388A (zh) | 1999-04-28 |
| CN1077098C CN1077098C (zh) | 2002-01-02 |
Family
ID=7790893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97193707A Expired - Lifetime CN1077098C (zh) | 1996-04-10 | 1997-04-04 | 同时制备6－氨基己腈和亚己基二胺方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5827938A (zh) |
| EP (1) | EP0892778B2 (zh) |
| JP (1) | JP2000508305A (zh) |
| CN (1) | CN1077098C (zh) |
| AU (1) | AU2636297A (zh) |
| BR (1) | BR9708762A (zh) |
| CA (1) | CA2251539C (zh) |
| CZ (1) | CZ184598A3 (zh) |
| DE (2) | DE19614154C1 (zh) |
| ES (1) | ES2160943T3 (zh) |
| ID (1) | ID16587A (zh) |
| MX (1) | MX9803864A (zh) |
| MY (1) | MY118236A (zh) |
| TR (1) | TR199802030T2 (zh) |
| TW (1) | TW376380B (zh) |
| WO (1) | WO1997037964A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101068775B (zh) * | 2004-12-07 | 2011-04-13 | 因维斯塔技术有限公司 | 改性剂在二腈氢化方法中的应用 |
| CN103429564A (zh) * | 2011-03-22 | 2013-12-04 | 巴斯夫欧洲公司 | 氢化腈类的方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19614154C1 (de) | 1996-04-10 | 1997-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
| US6080883A (en) * | 1997-04-04 | 2000-06-27 | Basf Aktiengesellschaft | Method of simultaneously producing 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine |
| DE19839338A1 (de) | 1998-08-28 | 2000-03-02 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
| US5986126A (en) * | 1999-01-25 | 1999-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of 6-aminocapronitrile and/or hexamethylenediamine |
| JP4561063B2 (ja) * | 2002-08-26 | 2010-10-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | キシリレンジアミンの製造方法 |
| DE102006006625A1 (de) * | 2006-02-14 | 2007-08-16 | Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Konditionierung des Katalysators mit Ammoniak |
| DE102007011483A1 (de) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| US20120136173A1 (en) * | 2009-07-31 | 2012-05-31 | Dow Global Technologies Llc | Process for improving the catalytic activity of catalyst systems for reductive amination of aliphatic cyanoaldehydes to aliphatic diamines |
| EP3750871A1 (en) | 2018-02-06 | 2020-12-16 | Toray Industries, Inc. | Method for producing nitrile |
| WO2022191314A1 (ja) | 2021-03-12 | 2022-09-15 | 東レ株式会社 | ３－ヒドロキシアジピン酸－３，６－ラクトン組成物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2208598A (en) * | 1938-09-24 | 1940-07-23 | Du Pont | Aliphatic amino-nitriles and process of producing them |
| US2620346A (en) † | 1948-09-24 | 1952-12-02 | Kellogg M W Co | Synthesis of organic compounds |
| US2762835A (en) * | 1953-03-12 | 1956-09-11 | Celanese Corp | Preparation of amino nitriles |
| JPS468283B1 (en) * | 1968-06-12 | 1971-03-02 | Toray Industries | Method for manufacturing primary amine |
| BE794579A (fr) * | 1972-05-03 | 1973-07-26 | Du Pont | Procede de renovation in situ d'un lit catalytique de catalyseur a base de fer |
| US4361495A (en) * | 1981-03-13 | 1982-11-30 | Gaf Corporation | Regeneration of supported-nickel catalysts |
| US5151543A (en) * | 1991-05-31 | 1992-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile |
| DE4446895A1 (de) * | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen a,w-Aminonitrilen |
| DE19614154C1 (de) | 1996-04-10 | 1997-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
-
1996
- 1996-04-10 DE DE19614154A patent/DE19614154C1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-22 US US08/635,684 patent/US5827938A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-31 MY MYPI97001384A patent/MY118236A/en unknown
- 1997-03-31 TW TW086104112A patent/TW376380B/zh active
- 1997-04-04 AU AU26362/97A patent/AU2636297A/en not_active Abandoned
- 1997-04-04 TR TR1998/02030T patent/TR199802030T2/xx unknown
- 1997-04-04 BR BR9708762A patent/BR9708762A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-04-04 EP EP19970918107 patent/EP0892778B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-04 DE DE59704129T patent/DE59704129D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-04 WO PCT/EP1997/001685 patent/WO1997037964A1/de active IP Right Grant
- 1997-04-04 ES ES97918107T patent/ES2160943T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-04 CZ CZ981845A patent/CZ184598A3/cs unknown
- 1997-04-04 CN CN97193707A patent/CN1077098C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-04 ID IDP971147A patent/ID16587A/id unknown
- 1997-04-04 CA CA002251539A patent/CA2251539C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-04 JP JP9535828A patent/JP2000508305A/ja not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-05-15 MX MX9803864A patent/MX9803864A/es unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101068775B (zh) * | 2004-12-07 | 2011-04-13 | 因维斯塔技术有限公司 | 改性剂在二腈氢化方法中的应用 |
| CN103429564A (zh) * | 2011-03-22 | 2013-12-04 | 巴斯夫欧洲公司 | 氢化腈类的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TR199802030T2 (xx) | 1999-01-18 |
| ID16587A (id) | 1997-10-16 |
| EP0892778B2 (de) | 2015-04-01 |
| DE59704129D1 (de) | 2001-09-13 |
| BR9708762A (pt) | 1999-08-03 |
| AU2636297A (en) | 1997-10-29 |
| CZ184598A3 (cs) | 1998-09-16 |
| CN1077098C (zh) | 2002-01-02 |
| CA2251539A1 (en) | 1997-10-16 |
| ES2160943T3 (es) | 2001-11-16 |
| DE19614154C1 (de) | 1997-09-25 |
| US5827938A (en) | 1998-10-27 |
| JP2000508305A (ja) | 2000-07-04 |
| WO1997037964A1 (de) | 1997-10-16 |
| MY118236A (en) | 2004-09-30 |
| TW376380B (en) | 1999-12-11 |
| MX9803864A (es) | 1998-09-30 |
| EP0892778A1 (de) | 1999-01-27 |
| CA2251539C (en) | 2004-09-07 |
| EP0892778B1 (de) | 2001-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1077098C (zh) | 同时制备6－氨基己腈和亚己基二胺方法 | |
| JP5436228B2 (ja) | ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造法 | |
| CN1194815C (zh) | 加氢催化剂的再生方法和含腈功能团化合物的加氢方法 | |
| US5874607A (en) | Coproduction of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine | |
| CN1238334C (zh) | 同时制备6－氨基己腈与六亚甲基二胺的方法 | |
| EP3235804B1 (en) | Method for purifying 1,5-pentanediamine | |
| CN1198788C (zh) | 氢化脂肪族α,ω－二腈 | |
| CN1469851A (zh) | 氢化未取代或烷基取代的芳族化合物的方法 | |
| CN1483016A (zh) | 通过氢化腈和亚胺制备伯胺和仲胺的方法 | |
| JP3708549B2 (ja) | カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンの同時製造法 | |
| JP5017964B2 (ja) | 芳香環含有アミノ化合物の製造方法および触媒 | |
| JPH09169706A (ja) | ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造法 | |
| CN110743546B (zh) | 连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN1227218C (zh) | 制备6－氨基己酰胺的方法 | |
| US20020019573A1 (en) | Process for the preparation of d,l-menthol | |
| CN1181923C (zh) | 催化剂的再生方法 | |
| CN102056879A (zh) | 制备六氟异丙醇的连续方法 | |
| WO2004092110A2 (en) | Hydrogenation of imine intermediates of sertraline with catalysts | |
| CN1252787A (zh) | 采用新的加氢催化剂制备芳香胺的方法 | |
| CN115232059B (zh) | 一种6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷的合成方法 | |
| JP2004137180A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| CN1296343C (zh) | 苯二甲基二胺的制备方法 | |
| JP2002539109A (ja) | セリノールの製造方法 | |
| US6080883A (en) | Method of simultaneously producing 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine | |
| KR100473547B1 (ko) | 6-아미노카프로니트릴및헥사메틸렌디아민의동시제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: BASF SE Free format text: FORMER NAME: BASF AG |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Ludwigshafen, Germany Patentee after: BASF SE Address before: Ludwigshafen, Germany Patentee before: BASF AG |