CN1213387A - 含有可水处理的多胺硬化剂的可固化环氧树脂组合物 - Google Patents

含有可水处理的多胺硬化剂的可固化环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种可固化的组合物,它含有a)10—90%(重量)至少一种在分子中有1个以上环氧基的和任选为水可稀释的、水可乳化的或水可分散的环氧树脂,以及b)90—10%(重量)至少一种多胺加合物,它主要对应于理想的式Ⅰ,由式A的加合物和式XⅡ的多胺制备,其中组分a)和b)的重量百分总和总是为100%,c)任选地可通过加成改性的任选的至少一种另外的脂族、环脂族、芳族/脂族、芳族或杂芳族的单胺或多胺,以及d)任选地至少一种常用的添加剂,R1、R2、m、n和B在说明中详细规定。新型组合物用于制备着色剂和涂料。

Description

含有可水处理的多胺硬化剂 的可固化环氧树脂组合物
本发明涉及含有环氧树脂和特定的可水处理的多胺硬化剂以及还任选含有常用的添加剂的可固化组合物；涉及它们在制备模塑制品，特别是制备涂料中的应用；以及涉及固化的模塑制品和涂层；同时也涉及特定的多胺硬化剂。
聚酰氨基胺可用于使环氧树脂固化，它们含有三个氨基，可由聚亚烷基多胺与聚合的不饱和天然脂肪酸来制备〔参见Lee & Neville“环氧树脂手册”，McGraw-Hill图书公司，纽约，1967，第10章，第1-12页〕。US3280054公开，在没有水存在下，用聚酰氨基胺和聚环氧化合物制得的加合物有可能使环氧树脂固化。
德国专利1520918提出正确地使用这些加合物和环氧树脂来制备可固化的含水分散液。但是，已经发现，如此制得的产物不能满足各种各样的要求；例如在一些情况下，加合物，特别是由芳族聚环氧化物制得的加合物是半固体状的，所以不能完全分散在含水介质中，而含有芳族环氧树脂和由脂族聚环氧化物制得的加合物的含水分散液常常具有不希望有的触变性质。
US3383347提出使用酚改性的胺类作为固化剂，它们可作为脂族多胺的伯氨基与酚，如果需要与醛的反应产物制得。但是，用它们制得的环氧树脂硬化剂乳液有较短的加工时间，并得到很脆的涂层。
德国专利1925941公开了含有亚烷基多胺和脂肪酸组成的氨基酰胺的氨基酰胺加合物作为硬化剂组分的环氧树脂硬化剂乳液。这些乳液是不稳定的，在加工过程中常常析出水来。由它们制得的相对较软的涂层易于受机械应力的作用，因此不适合制备稳定的保护涂层。
瑞士专利487955提出各种含水分散液的应用，它们优选还含有固化加速剂。由它们制成的涂层也相对较软，所以它们只能有限地适用于某些机械应力场合。
在德国专利2332177中提出，有化学计量过量的聚酰氨基胺的聚酰氨基胺加合物、脂族环氧化合物和酚/甲醛多胺缩合物组成的缔合物作为环氧树脂含水分散液的固化剂。但是，必需将水可稀释的有机溶剂加到环氧树脂预聚合物和固化剂的混合物中，以便通过降低粘度来使它们用作涂料化合物。但是，对于熟悉本专业的技术人员来说，已知许多有机溶剂是有危险的，例如可燃性、毒性、对环境的污染等。
在有环氧树脂的2组分或3组分体系中，多胺端接的水基多胺硬化剂，例如在US4197389中公开的硬化剂，其使用寿命通常太短。这一点可通过多胺端接的固化组分进一步与单官能的胺反应性化合物反应，例如与丙烯腈、脂族或芳脂族单环氧化合物或一元羧酸反应来补救；以及多胺加合物与无机酸或有机酸例如乙酸生成盐也可能是有好处的，它使多胺加合物转化成阳离子形式，因此是水可稀释的形式。〔参见US4093594；US424148；US4539347和US4608405〕。但是，两种加工方法都有缺点：多胺加合物与反应性组分的反应使NH-活性氢原子减少，从而需要消耗过量的硬化剂。同时，硬化剂配方的热稳定性下降，即在40℃以上的温度下，差不多总是会出现相分离现象。由于剩有铵盐，多胺与酸的反应使腐蚀性增加以及在涂层表面产生气泡，从而使化学品的稳定性下降。
令人吃惊的是，现已发现，含有特定二氨基环己烷加合物和环氧树脂的含水配方与含有常用的多胺加合物例如脂族或环脂族胺加合物或间二甲苯二胺/异佛尔酮二胺加合物的混合物的配方相比，有长得多的使用寿命。这一点是意想不到的，因为在不含溶剂的体系中，二氨基环己烷加合物硬化剂并没有这一长使用寿命效果。
因此，本发明涉及含有以下组分的可固化组合物：
a)10-90％(重量)至少一种在分子中有一个以上环氧基的任选的水可稀释的、水可乳化的或水可分散的环氧树脂，以及
b)90-10％(重量)至少一种多胺加合物，它主要符合理想的式Ⅰ且由式A的加合物和式Ⅻ的多胺制备。
Figure A9719293800101
式中，组分a)和b)的重量百分数的总和为100％，
c)任选地至少另外一种可通过加成改性的脂族、环脂族、芳族/脂族、芳族或杂芳族单胺或多胺或其混合物，以及
d)任选地至少一种常用的添加剂。
其中在式Ⅰ或A和Ⅻ中，R1各自独立为-H或-CH3,R2为-H或C1-C12烷基，p为1、2或3，基团B各自独立为式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ、和Ⅹ中的一个基团：
Figure A9719293800102
Figure A9719293800111
式中，X为＞N-或-O-,R为-H或-CH3,q为0-10中的一个整数，在式Ⅰ和A中，根据单元B的官能度不同，m为1-11中的一个整数，n为2-100中的一个整数，在式Ⅵ和Ⅶ中，r为2-20中的一个整数。
组分a)和b)的优选比例为40-90％(重量)组分a)比60-10％(重量)组分b)。按组分b)计，组分c)的用量通常至多30％(重量)，优选5-20％(重量)。
如果在式Ⅰ和A中，R1为不同的取代基，那么式Ⅰ和A的化合物无规分布或类似嵌段分布(grouped blockwise)。
在式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ中，苯基也可被C1-C12烷基或卤素原子、优选氯或溴取代。
与已知的组合物不同，例如与基于异佛尔酮二胺/间二甲苯二胺的组合物不同，本发明有水基环氧树脂的组合物在可比的NH-活性当量重下有长得多的使用寿命，同时有可比的固化性质。令人吃惊的是，在这种情况下，新的组合物有可能先行通过加成或与有机酸反应进行进一步改性。
还发现，在与特定金属盐的增效性共混物中，新型组合物反应更快，甚至在大量水存在下，而在基于二氨基环己烷的无溶剂的体系中，未发现任何加速作用。此外，还令人吃惊地发现，与含有加速剂的无溶剂体系相反，组合物的使用寿命不缩短。
新型的多胺硬化剂组分b)通常也可通过它与上述式A的加合物与单烷基醚例如乙基卡必醇，或与仲胺例如二正丁基胺反应产物部分共混进一步改性，以致可按需要调节或降低新加合物的粘度。组分b)通常含有至多20％(摩尔)用这一方式改性的组分b)。
单烷基醚符合式ⅩⅢ
Figure A9719293800121
式中，t为2-4中的一个整数，S为1-5中的一个整数，R3为C1-C6烷基、C6-C10芳基或C7-C11芳烷基。
优选的化合物为式ⅩⅢ中这样的化合物，其中t为2-3中的一个整数，S为1-4中的一个整数，R3为C1-C6烷基或C6-C10芳基。
特别优选的化合物为式ⅩⅢ中这样的化合物，其中t为2-3中的一个整数，S为1-3中的一个整数，R3为C1-C6烷基。
式ⅩⅢ的单烷基醚特别优选聚亚乙基二醇单烷基醚、聚亚丙基二醇单烷基醚和聚亚丁基二醇单烷基醚，特别是聚亚乙基单烷基醚和聚亚丙基单烷基醚，更优选的是聚亚乙基二醇单甲基醚、聚亚丙基二醇单甲基醚、聚亚乙基二醇单乙基醚和聚亚丙基二醇单乙基醚。二乙二醇单乙基醚(乙基卡必醇)是特别优选的。
适合的仲胺符合以下通式ⅩⅣ：式中，R4和R5各自独立为C1-C18烷基、C6-C10芳基、C7-C11芳烷基或一起为-(CH2)4-、-(CH2)5-、或-(CH2)2-O-(CH2)2-。
仲胺可进一步官能化，例如用羟基官能化；代表性例子为二乙醇胺。
特别优选的化合物为式ⅩⅣ中的这些化合物，其中R4和R5各自独立为C1-C10烷基或C6-C10芳基。
最优选的化合物为式ⅩⅣ中的这些化合物，其中R4和R5各自独立为C1-C6烷基，但优选二正丁基胺、二正丙基胺、二异丙基胺和二异丁基胺。
也可使用上述单烷基醚或仲胺的混合物。
在式ⅩⅢ和ⅩⅣ中，R2(至多C12)、R3(至多C6)、R4和R5涉及的含有至多18个碳原子的烷基为支链的或直链的烷基，代表性的是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
规定为C6-C10芳基的R3和R4/R5通常包括苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基或萘基。
规定为C7-C11芳烷基的R4和R5通常包括苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基或2-苯基乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,4-二甲基苄基、2,6-二甲基苄基或4-叔丁基苄基。
原则上，环氧树脂a)可为任何一种常用的环氧树脂。用作组分a)的环氧树脂的说明性例子是：
Ⅰ)通过分子中含有至少两个羧基的化合物与表氯醇或β-甲基表氯醇反应得到的聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯。反应通常在碱存在下进行。
分子中含有至少两个羧基的化合物可宜为脂族多元羧酸。这样的多元羧酸的例子是草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或二聚或三聚亚油酸。
但是，使用环脂族多元羧酸也是可能的，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。
也可使用芳族多元羧酸，代表性的有邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
Ⅱ)通过含有至少两个游离醇类羟基和/或酚类羟基的化合物与表氯醇或β-甲基表氯醇在碱性条件下或在酸催化剂存在下反应，随后用碱处理得到的聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚。
这类缩水甘油基醚通常由无环醇类以及由聚表氯醇类得到，无环醇如乙二醇、二乙二醇和更高的聚(氧亚乙基)二醇、1,2-丙二醇或聚(氧亚丙基)二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4,6-己三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇。
它们也可由环脂族醇类得到,例如1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷；或者它们含有芳族环，例如N,N-双(2-羟基乙基)苯胺或P,P’-双(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷。
缩水甘油基醚也可由单环苯酚得到，通常由间苯二酚或氢醌得到；或者它们由多环酚类例如双(4-羟基苯基)甲烷、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷得到；以及可由醛类(例如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛)与酚类(例如苯酚)或与环中被氯原子或C1-C9烷基取代的酚类(例如4-氯酚、2-甲基酚或4-叔丁基酚)缩合或者通过与上述类型的双酚缩合得到的酚醛清漆得到。
Ⅲ)通过表氯醇与含有至少两个氨基氢原子的胺类的反应产物脱氯化氢得到的聚(N-缩水甘油基)化合物。这类胺通常为苯胺、正丁基胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间二甲苯二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。聚(N-缩水甘油基)化合物还包括三缩水甘油基异氰酸酯、亚环烷基脲例如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲的N,N’-二缩水甘油基衍生物，以及海因，通常5,5-二甲基海因的缩水甘油基衍生物。
Ⅳ)聚(S-缩水甘油基)化合物，优选由二硫醇例如1,2-乙二硫醇或双(4-硫醇基甲基苯基)醚得到的。
Ⅴ)环脂族环氧树脂，包括双(2,3-环氧环戊基)醚、2,3-环氧环戊基缩水甘油基醚、1,2-双(2,3-环氧环戊氧基)乙烷或3,4-环氧环己基-甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯。
使用这样的环氧树脂也是可能的，其中1,2-环氧基连接到不同的杂原子上或官能基团上。这些化合物通常含有4-氨基苯酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油基醚-缩水甘油基酯以及N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油氧基丙基)-5,5-二甲基海因或2-缩水甘油氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基海因-3-基)丙烷。
使用环氧基含量为1-10当量/公斤的环氧树脂是优选的，它们是芳族、杂环族、环脂族或脂族化合物的缩水甘油基醚、缩水甘油基酯或N-缩水甘油基衍生物。所用的环氧树脂优选为液体，即它们是液体树脂或固体树脂与液体树脂的液体混合物，或者它们作为在水中的分散液制得，如果需要，可与少量有机溶剂在一起。
特别优选的环氧树脂为酚醛清漆的聚缩水甘油基醚，更优选为双酚类，通常2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)或双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)的聚缩水甘油醚。
最优选的环氧树脂为双酚A或双酚F，以及还有环氧酚醛清漆的缩水甘油醚。
在新型组合物中的组分b)为这样的式Ⅰ的可水处理的多胺硬化剂，其中多胺硬化剂可溶于作为溶剂的水中，或者可通过加入少量水溶性有机溶剂使它溶于水中。
上述式Ⅰ为理想的结构式，它对应于在制备这些多胺硬化剂中得到的这些结构物中的主要组分。
式Ⅰ的化合物由本身已知的两步法来制备，其中在第一步中，式Ⅺ的聚醚多元醇通常在升温下与聚环氧化物反应，生成式A的加合物(例如按照EP-A-0000605)，其中R1和n有上述含义。
升温通常指例如120-160℃的温度范围。通常使用摩尔过量约2至10每摩尔聚醚多元醇的环氧化合物。也可任选使用惰性的有机溶剂。
所有常用的聚环氧树脂，例如脂族、环脂族、芳族或杂芳族聚环氧树脂都可用加成反应。特别优选的是多价酚类的聚缩水甘油基醚，通常为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)或双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)的聚缩水甘油基醚，或酚醛清漆的聚缩水甘油基醚，或脂族多元醇、优选直链末端二元醇、通常丁二醇或己二醇的聚缩水甘油基醚。
式Ⅺ的聚醚多元醇为以下传统的技术组分(参见Ullmanns化工百科全书，第4版，第19卷，Verlag Chemie Gm6H,Weinheim 1980,第31-38页和第304、305页)。它们例如可通过起动料(starter)与烯化氧，通常与环氧乙烷或环氧丙烷反应来制得。适合的起动料为通常适用于制备有2-4个官能度的聚醚多元醇的所有起动料，例如水、有2-4个羟基的脂族、环脂族或芳族多元羟基化合物，例如乙二醇、丙二醇。优选的聚醚多元醇是基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的那些聚醚多元醇，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物为无规分布的或嵌段共聚物。环氧乙烷与环氧丙烷的比可在宽的范围内变化。例如仅仅聚醚多元醇的末端羟基与环氧乙烷反应(端封)是可能的。适用作组分b)的聚醚多元醇的环氧乙烷单元的含量例如也可有至多75或80％的数值。对于要端封的聚醚多元醇来说，至少用环氧乙烷通常是适宜的，因为它们然后得到的羟基，对于所用的环氧组分来说，伯羟基比由环氧丙烷反应得到的仲羟基有更高的反应性。
如此制得的式A缩合物然后在第二步中与上述式Ⅻ的胺通过加热反应〔任选加入低于化学计量的单官能的醇(式(ⅩⅢ)的单烷基醚)或式(ⅩⅣ)的仲胺，用来改性组分b)〕，制得式Ⅰ的组分；如果需要，用水稀释生成的混合物。在合成中，这些化合物通常以混合物制得。反应例如可在40-120℃温度下，任选在惰性有机溶剂存在下进行。每摩尔缩合物A使用约1-10倍摩尔过量的式Ⅻ二胺是适宜的。
式Ⅻ的二氨基环己烷衍生物的典型例子如下：
规定为C1-C12烷基的R2通常为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基。烷基R2优选含有1-6、更优选1-4个碳原子。烷基R2特别优选为甲基。
式Ⅻ胺的典型例子为：1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基-2-甲基-或-4-甲基环己烷。
式Ⅰ的化合物为新型的化合物。优选的化合物是这样的式Ⅰ化合物
Figure A9719293800171
式中，R2为-H或-CH3,P为1,m与单元B的官能度有关，为1-5中的一个整数，n为4-25个中的一个整数，B有上述含义。
这样的式Ⅰ多胺硬化剂是特别有意义的，其中R2为-H,P为1，两个氨基彼此在邻位，或R2为-CH3,P为1，两个氨基彼此在间位，基团B各自独立为式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的基团
Figure A9719293800181
或式Ⅵ-O-(CH2)r-O-，其中r为2-10中的一个整数，R和q有上述含义。
这样的式Ⅰ多胺硬化剂是最有意义的，其中R2为-H,P为1，两个氨基彼此在邻位，基团B有上述含义，式Ⅴ中的q为0-3，而式Ⅵ中的r为4或6。
制备式Ⅰ的新型多胺硬化剂的方法在实验部分中讨论。
正如上述，新型组合物还可含有脂族、环脂族、芳族/脂族、芳族或杂芳族单胺或多胺的添加剂作为另外的组分c)。这些另加的胺用于改变式Ⅰ的新型多胺加合物的性能。例如，可通过将更高反应性的多胺加到式Ⅰ的加合物中可调节新型硬化剂与环氧树脂组分a)相比的反应性/使用寿命。最适宜的是，在加合物A(聚环氧/聚醚多元醇)加成反应和式Ⅻ的二氨基环己烷的加成反应完成以后以及在水加到新型组分b)以前加入另外的胺。这一方法在实验部分举例说明。
可任选通过加成改性的单胺或多胺例如是与单环氧树脂的反应产物，迈克尔缩合加成产物使用不饱和的化合物，通常为丙烯腈；或者是单胺或多胺与一元羧酸的反应产物。
单胺和多胺作为组分c)的说明性例子是：乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷(DYTEK-A，杜邦公司)、六亚甲基二胺、N-氨基乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、间二甲苯二胺、N-2-氨基乙基哌嗪、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环(2.2.1)庚烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-环己基)甲烷、1,3-二氨基-4-甲基环己烷、1,2-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷。
组分d)的用量与本发明的各实施方案有关，所以可在很宽范围变化，例如按组分a)、b)、c)和d)的总重计，在0-98％(重量)范围内变化。
用作组分d)的另外添加剂的说明性例子如下，其中一些是可商购的：
增量剂，填充剂，增强剂例如煤焦油、沥青、纺织纤维、玻璃纤维、石棉纤维、硼纤维、碳纤维，矿物硅酸盐，云母，石英粉，氧化铝水合物，膨润土，硅灰石，高岭土，氧化硅气凝胶或金属粉，例如铝粉或铁粉，以及颜料或颜料膏，着色剂例如炭黑、氧化物着色剂和二氧化钛，阻燃剂，触变剂，流动控制剂例如硅酮、石蜡和硬脂酸盐，其中一些也可用作脱模剂，消泡剂，反应性稀释剂、增塑剂，抗氧化剂和光稳定剂。
正如上述，新型组合物可与式M+X-或M2+X- 2的加速剂一起用作增效混合物，其中M+和M2+为碱金属离子或碱土金属离子，X为任何无机阴离子和/或有机阴离子，条件是这些加速剂可溶于组合物中。
这样的金属盐加速剂是已知的，特别是从EP-A-0 471 988中已知，其中指出它们加速环氧树脂体系的固化。
这些加速剂也可用于与含聚醚多元醇的多胺例如商购的ED/D型或T型Jeffamines〔由德士古化学公司提供〕的10-90％共混物。聚烯化氧通常为聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。
优选的增效混合物是这样的混合物，其中碱金属阳离子或碱土金属阳离子为锂或镁和/或钙，阴离子X-为高氯酸根、硝酸根、月桂基硫酸根、乙酸根或碘离子。
最优选的增效混合物为这样的混合物，其中碱金属离子为Li+，碱土金属阳离子M2+为钙或镁阳离子，阴离子X-为硝酸根或高氯酸根。M2+特别优选钙，X-特别优选硝酸根。
按式Ⅰ多胺硬化剂的固体含量计，金属盐加速剂的浓度通常为0.1-10％(重量)、优选1-6％(重量)。
使用与ED/D-或T-型的Jeffamines或类似的聚醚多元醇的10-90％共混物，优选使用与Jeffamines E.D 600的50％共混物也是可能的。
除了缩短干燥时间外，这些金属盐加速剂也可对表面性质例如光泽有好的影响。
新型组合物的制备可按传统的方式进行，通常用手工搅拌或用已知的混合设备或分散辅助设备(搅拌器、捏合机、辊压机、球磨机、齿盘等)将组合物的各组分混合。
新型组合物例如适合用于基材***、层压剂、油漆、底漆、涂料、涂饰剂、填充剂、刀涂填充剂、密封和注入化合物、浸没用树脂和铸塑用树脂、粘合剂等，以及用于混凝土、砂浆等改性，和/或作为混凝土、塑料、木材、天然纤维和合成纤维、纸等的粘合促进剂。它们特别适用于制备模塑制品和涂料。
新型组合物的涂布通常在-5至200、优选5至120℃下进行。固化可按已知的方式在一步或多步中进行。通常在室温下或将组合物加热到例如30-120、特别优选35-100℃来进行。由于新型组合物有上述极好的性质，可解决很宽的不同性能的问题。
因此，本发明还涉及通过新型组合物固化得到的交联产物。
用以下实施例来说明本发明，其中使用下列缩写：
EEW环氧当量重，即1摩尔环氧基所含的树脂或反应产物数量。
EEW(prod.)得到的产物的环氧当量重。
HAV(=NH+-活性物)胺氢当量重，即按硬化剂配方的固含量计，含1摩尔NH2基的胺或胺硬化剂的数量。
Mm    平均分子量
Et    乙基
IPD   异佛尔酮二胺=1-氨基-3-氨基乙基-3,5,5-三甲基环己烷
MXDA  间二甲苯二胺
实验部分
·式A的聚醚多元醇/聚环氧中间体的制备及其改性(实施例5和6)：
一般步骤说明：
在惰性气气氛中，用剧烈搅拌将具体数量的聚醚多元醇和聚环氧化合物溶解。在容器中将混合物加热到100℃，并加入具体数量的BF3·EtNH2催化剂(在实施例中见摩尔数量)。在剧烈搅拌下将容器中的温度升到120-180℃，并将反应混合物保持在这一温度下，一直到产物得到所需的环氧数值为止。实施例1：0.3mol聚环氧乙烷(Mm=1000)
1.3mol双酚F的二缩水甘油基醚(EEW=160g/mol)
11.5mmol   BF3·EtNH2
T=130℃    t=3h,EEW(prod.)=340g/equiv.环氧基实施例2：0.3mol聚环氧乙烷(Mm=1000)
1.3mol双酚A的二缩水甘油基醚(EEW=185g/mol)
11.5mmol    BF3·EtNH2
T=130℃     t=2.5h,EEW(prod.)=381g/equiv.环氧基实施例3：0.3mol聚环氧乙烷(Mm=1000)
0.78mol双酚A的二缩水甘油基醚(EEW=185g/mol)
0.52mol双酚F的二缩水甘油基醚(EEW=160g/mol)
17.7mmol    BF3·EtNH2
T=130℃     t=3h,EEW(prod.)=375g/equiv.环氧基实施例4：0.3mol聚环氧乙烷(Mm=1000)
1.3mol双酚A/F的二缩水甘油基醚(6∶4,EEW=175g/mol)
11.5mmol    BF3·EtNH2
T=130℃     t=3h,EEW(prod.)=366g/equiv.环氧基实施例5：实施例4得到的中间体用二乙二醇单乙基醚(乙基卡必醇)改性(官能化)：
实施例4的产物(EEW=366g/equiv.环氧基)
+0.2mol 乙基卡必醇
T=130℃,t=1h,EEW(prod.)=430g/equiv.环氧基
如上所述，产物对应于改性的组分b)。实施例6：实施例4得到的中间体用二正丁胺改性：
实施例4的产物(EEW=373g/equiv.环氧基)
+0.2mol=正丁基胺
T=130℃,t=5h,EEW(prod.)=414g/equiv.环氧基实施例7：0.48mol聚环氧乙烷(Mm=1000)
0.48mol三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO(PluronicsPE4300∶Mm=1700)
2.5mol双酚A的二缩水甘油基醚(EEW=185g/mol)
1.6mol双酚F的二缩水甘油基醚(EEW=160g/mol)
17.7mmol  BF3·EtNH2
T=130℃,  t=3.5h,EEW(prod.)=400g/equiv.环氧基
PEO指聚环氧乙烷
PPO指聚环氧丙烷实施例8：0.77mol聚环氧乙烷(Mm=1000)
0.19mol ABA三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO(PluronicsPE3100∶Mm=1100)
2.5mol双酚A的二缩水甘油基醚(EEW=185g/mol)
1.6mol双酚F的二缩水甘油基醚(EEW=160g/mol)
17.7mmol BF3·EtNH2
T=130℃,t=3.5h,EEW(prod.)=375g/equiv.环氧基实施例9：0.3mol聚环氧乙烷(Mm=1000)
2.7mol双酚F的二缩水甘油基醚酚醛清漆〔EPN 1179:(EEW=170g/mol)〕
9mmol BF3·EtNH2
T=155℃,t=4.5h,EEW(prod.)=365g/equiv.环氧基实施例10：0.3mol聚环氧乙烷(Mm=1000)
2.0mol双酚F的二缩水甘油基醚酚醛清漆〔EPN 1179:(EEW=170g/mol)〕
13mmol BF3·EtNH2
T=150℃,t=2.5h,EEW(prod.)=495g/equiv.环氧基
·式Ⅰ的新型多胺加合物硬化剂的制备液体树脂加合物的一般加工说明
在惰性气气氛中，在浴温40℃下，将具体数量(按式A的中间体计)的1,2-二氨基环己烷或1,3-二氨基-4-甲基环己烷(如实施例中所示)放入反应器中，然后在搅拌下，每次按这样的数量加入中间体(实施例中所述的)，以致使放热反应保持在40-50℃。使反应混合物在这一温度下保持1-2小时，随后使反应器中的温度在1小时内升到100℃。冷却到40-70℃后，用具体数量的水将产物的固体含量调节到70-80％(重量)(见实施例11-19)。实施例11：30g实施例1的中间体
13g(0.11mol)1,2-二氨基环己烷
10.75g水
固体含量=80％(重量)
NH+-活性物=146.5g/equiv·NH+
粘度：12800mPa·S实施例12：35.5g实施例2的中间体
15g(0.13mol)1,2-二氨基环己烷
12.7g水
固体含量=80％(重量)
NH+-活性物=146g/equiv·NH+
粘度：37100mPa·S实施例13：193g实施例3的中间体
63g(0.55mol)1,2-二氨基环己烷
64g水
固体含量=80％(重量)
NH+-活性物=190g/equiv·NH+
粘度：60000mPa·S
实施例14：163g实施例3的中间体
93g(0.8mol)1,2-二氨基环己烷
63.9g水
固体含量=80％(重量)
NH+-活性物=113g/equiv·NH+
粘度：10000mPa·S实施例15：35g实施例4的中间体
16.3g(0.13mol)1,3-二氨基-4-甲基环己烷
12.8g水
固体含量=80％(重量)
NH+-活性物=151g/equiv·NH+
粘度：20000mPa·S实施例16：50g实施例5的中间体
22g(0.19mol)1,2-二氨基环己烷
18g水
固体含量=80％(重量)
NH+-活性物=140g/equiv·NH+
粘度：15000mPa·S实施例17：50g实施例6的中间体
20.1g(0.176mol)1,2-二氨基环己烷
17.5g水
固体含量=80％(重量)
NH+-活性物=150g/equiv·NH+
粘度：19000mPa·S实施例18：35.5g实施例7的中间体
15.5g(0.14mol)1,2-二氨基环己烷
12.75g水
固体含量=80％(重量)
NH+-活性物=140g/equiv·NH+
粘度：17300mPa·S实施例19：35g实施例8的中间体
15g(0.14mol)1,2-二氨基环己烷
12.5g水
固体含量=80％(重量)
NH+-活性物=144.5g/equiv·NH+
粘度：19200mPa·S
在含环氧基的中间体与1,2-二氨基环己烷反应完成后，按已知的方法加入第二种更高反应性的多胺〔组分c)〕来改性新型加合物〔式Ⅰ〕：实施例20：35g实施例4的中间体(EEW=386g/mol环氧基)
9.6g(0.084mol)1,2-二氨基环己烷
8.25g(0.084mol)异佛尔酮二胺〔组分c)〕
13.2g水
固体含量=80％(重量)
NH+-活性物=153g/equiv.NH+
粘度：29400mPa·S实施例21：35g实施例8的中间体(EEW=375g/mol环氧基)
11.5g(0.10mol)l,2-二氨基环己烷
3.95g(0.024mol)间二甲苯二胺〔组分c)〕
12.6g水
固体含量=80％(重量)
NH+-活性物=148g/equiv.NH+
粘度：36000mPa·S实施例22：35g实施例8的中间体(EEW=375g/mol环氧基)
8.14g(0.07mol)1,2-二氨基环己烷
6.17g(0.053mol)2-甲基-1,5-二氨基戊烷〔组分c)〕
12.3g水
固体含量=80％(重量)
NH+-活性物=152g/equiv.NH+
粘度：33900mPa·S实施例22-1：35g实施例8的中间体(EEW=386g/mol环氧基)
10.11g(0.088mol)1,2-二氨基环己烷
6.44g(0.042mol)2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环(2、2、1)庚烷〔NBDA；组分c)〕
12.88g水
固体含量=80％(重量)
NH+-活性物=120g/equiv.NH+
粘度：29000mPa·S
环氧酚醛清漆加合物的一般加工说明〔式Ⅰ，其中B=式Ⅴ〕
在惰性气气气氛下，在浴温90℃下将具体数量的二氨基环己烷放入反应器，然后在搅拌下将溶于甲苯的实施例9或10的中间物这样加入，以致使容器中的温度保持在90℃。使反应混合物在这一温度下保持2小时，然后将容器中的温度缓慢升至200℃，同时蒸出甲苯溶剂。在容器中的温度达到150℃时，将容器抽足够的真空，用蒸馏的方法从反应混合物中除去过量的二氨基环己烷。将反应混合物冷却到60℃后，用具体数量的水稀释反应器中剩余的产物，使固体含量为70-80％(重量)。实施例23：48g实施例9的中间体溶于12g甲苯中
15g(0.13mol)1,2-二氨基环己烷(过量75g)
15g水
固体含量=78％(重量)
NH+-活性物=205g/equiv.NH+
粘度：44800mPa·S实施例24：48g实施例10的中间体溶于12g甲苯中
12g(0.1mol)1,2-二氨基环己烷(过量60g)
26g水
固体含量=70％(重量)
NH+-活性物=265g/equiv.NH+
粘度：48600mPa·S
含加速剂的多胺硬化剂的一般加工说明
在惰性气氛下，在浴温40℃下将具体数量(按中间体计)的二氨基环己烷放入反应器中，然后这样加入各个的中间体(在实施例1-10中描述的)，以致使放热反应保持在40-50℃下。将反应混合物在这一温度下保持1-2小时，然后将容器中的温度在1小时内升至100℃。冷却到50℃后，将溶于水中的金属盐加入产物中(按加合物的固体计，0.1-10％(重量))。用具体数量的水将新合成的混合物的固体含量调节到70-80％。实施例25：35.5g实施例3的中间体
16g(0.14mol)1,2-二氨基环己烷
溶于13.4g水中的2.06g LiNO3
固体含量=80％(重量)
NH+-活性物=140g/equiv.NH+实施例26：35.5g实施例3的中间体
16g(0.14mol)1,2-二氨基环己烷
溶于13g水中的1.54g Ca(NO3)2
固体含量=80％(重量)
NH+-活性物=140g/equiv.NH+应用实施例：基于新型组合物的涂料的制备、应用和测试的一般加工说明
将100g基于EEW约180的双酚A和双酚F混合物的液体环氧树脂(表1)或100g基于双酚A(EEW500-540)固体环氧树脂的乳液(乳液固体含量为约55％(重量)，表2)与xg(准确的数量见表1和2)一种新型多胺硬化剂充分混合。如果需要，混合物用去离子水稀释，使固体含量达到55-60％(重量)。使用抗膜模架或刀涂机，将如此制得的油漆配方涂布在适合的底材上(例如玻璃板、金属板)，使湿膜厚度为约200μm。使如此制得的涂层在室温下完全固化。如此得到的涂层的涂料性能列入表1(液体树脂)和2(固体树脂乳液)。
“使用寿命”应理解为环氧树脂和多胺硬化剂混合后，涂布的涂层光泽降低不大于10％的那段时间。
“不粘尘干时间”应理解为撒在涂层上的砂(粒度约0.2mm)粘合的那段时间。
表1：基于新型多胺硬化剂和液体环氧树脂(Araldit PY 340-2,EEW about 180)的涂料的涂料性质
配方号 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  16-1
合成实施例的多胺硬化剂 11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  22-1
多胺硬化剂的数量[g] 82  82  107  64  82  75  82  82  79  82  82  82  130  147  79  79  80
使用寿命[h]1) 5  ＞6  7  8  3  3  6  7  7  5  3,5  5  5  3  5  5  3,5
不粘尘干时间[h]2) 10  8  11  11  6,5  11  12  9  8  8  6  11  3,7  10  3  1  5,5
生成膜 o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.
流动 o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.
7天后的摆锤硬度(Persoz)[s]3) 327  329  320  314  312  280  320  302  320  325  335  288  315  257  349  340  320
生成膜O.K.指肉眼评价结果为好。
流动O.K.指肉眼评价结果为好。1)在BYK反差板上的反射评价；反射角60°，下降约10％。2)按Dr.Landolt(环氧树脂体系的化学和物理试验方法；S.15；Ciba；1991年12月)。3)按ISO Norm1552/73。
表2：基于新型多胺硬化剂和固体环氧树脂的乳液(Araldit PZ 3961,EEW 500-540)的涂料的涂料性质
配方号  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32
合成实施例的多胺硬化剂  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26
多胺硬化剂的数量[g]  14.7  14.7  20  12  16.5  13.5  14.7  16.7  15.3  14.5  14.5  14.5  23  24  14.5  14.5
使用奉命[h]  4  4  4  3.5  2.75  3  4  4  4  2.5  2.5  2.5  4  4  4  4
不粘尘干时间[h]  2.5  2.5  2.5  2  2.5  3  2  2  2.5  1.5  1.25  1.5  3.5  3  0.7  0.5
生成膜  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.
流动  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.  o.k.
14天后的摆锤硬度(Persoz)[s]  242  235  317  346  310  285  280  272  285  282  285  270  275  100  305  244
生成膜O.K.指肉眼评价结果为好。流动O.K.指肉眼评价为好。

Claims (18)

1．一种可固化的组合物，它含有
a)10-90％(重量)至少一种分子中有一个以上环氧基的和任选水可稀释的、水可乳化的或水可分散的环氧树脂，以及
b)90-10％(重量)至少一种多胺加合物，它主要符合理想的式Ⅰ，由式A的加合物和式Ⅻ的多胺制备，
Figure A9719293800021
式中，组分a)和b)的重量百分数的总和为100％，
c)任选地至少另外一种可通过加成改性的脂族、环脂族、芳族/脂族、芳族或杂芳族单胺或多胺，以及
d)任选地至少一种常用的添加剂，
其中在式Ⅰ、A和Ⅻ中，R1各自独立为-H或-CH3,R2为-H或C1-C12烷基，p为1、2或3，基团B各自独立为式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ和Ⅹ中的一个基团：式中，X为＞N或-O-,R为-H或-CH3,q为0-10中的一个整数，在式Ⅰ和A中，m与单元B的官能度有关，为1-11中的一个整数，n为2-100中的一个整数，在式Ⅵ和Ⅶ中，r为2-20中的一个整数。
2．根据权利要求1的可固化组合物，其中在式Ⅰ中，R2为-H或-CH3,P为1,m与单元B的官能度有关，为1-5中的一个整数，n为4-25中的一个整数。
3．根据权利要求2的可固化组合物，其中式Ⅰ中，R2为-H,P为1，两个氨基彼此在邻位；或R2为-CH3,P为1，两个氨基彼此在间位，基团B各自独立为式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ中的一个基团或为式Ⅵ-O-(CH2)r-O-的基团，其中r为2-10中的一个整数，R和q如权利要求1规定的。
4．根据权利要求3的可固化组合物，其中式Ⅰ中，R2为-H,p为1，两个氨基彼此在邻位，其中在式Ⅴ中，q为0-3，在式Ⅵ中，r为4或6。
5．根据权利要求1的可固化组合物，其中加合物A用单烷基醚或仲胺部分改性。
6．根据权利要求1的可固化组合物，其中式M+X-或M2+X- 2的加速剂用作外加组分，其中M+或M2+为碱金属离子或碱土金属离子，X-为任何无机阴离子和/或有机阴离子，该加速剂可溶于可固化的组合物。
7．根据权利要求6的可固化组合物，其中M+为Li+和M2+为Mg2+或Ca2+，以及X-为ClO- 4、NO- 3、月桂基硫酸根、乙酸根或碘根。
8．根据权利要求7的可固化组合物，其中M+为Li+,M2+为Mg2+或Ca2+,X-为ClO- 4或NO- 3。
9．根据权利要求8的可固化组合物，其中M2+为Ca2+,X-为NO- 3。
10．根据权利要求6的可固化组合物，其中加速剂在与至少一种含聚烯化氧的多胺的10-90％共混物中存在。
11．根据权利要求10的可固化组合物，其中多胺为ED/D型或T型的Jeffamine。
12．根据权利要求10的可固化组合物，其中加速剂在与JeffamineED600的50％共混物中存在。
13．一种多胺加合物，它主要对应于理想的式Ⅰ
Figure A9719293800051
(Ⅰ)，其中在式Ⅰ和A中，R1各自独立为-H或-CH3,R2为-H或-C1-C12烷基，P为1、2或3,基团B各自独立为式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ和Ⅹ中的一个基团： 式中，X为＞N或-O-,R为-H或-CH3,q为0-10中的一个整数，m与单元B的官能度有关，为1-11中的一个整数，n为2-100中的一个整数，r为2-20中的一个整数。
14．根据权利要求13的多胺加合物，其中在式Ⅰ中，R2为-H或-CH3,P为1,m与单元B的官能度有关，为1-5中的一个整数，n为4-25中的一个整数。
15．根据权利要求13的多胺加合物，其中在式Ⅰ中，R2为-H,P为1，两个氨基彼此在邻位，或者R2为-CH3,P为1，两个氨基彼此在间位，基团B各自独立为式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的基团
Figure A9719293800062
或为式Ⅵ-O-(CH2)r-O-的基团，其中R和q为权利要求13中规定的，r为2-10中的一个整数。
16．根据权利要求15的多胺加合物，其中在式Ⅰ中，R2为-H,P为1，两个氨基彼此在邻位，其中在式Ⅴ中，q为0-3，式Ⅵ中的r为4或6。
17．权利要求1的组合物用于制备模塑制品或涂料的应用。
18．通过权利要求1的组合物固化制得的模塑制品和涂层。
CN97192938A 1996-03-11 1997-02-28 含有可水处理的多胺硬化剂的可固化环氧树脂组合物 Expired - Lifetime CN1096479C (zh)

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