CN1471551A

CN1471551A - 高官能性聚合物

Info

Publication number: CN1471551A
Application number: CNA018178383A
Authority: CN
Inventors: K・B・哈顿; K·B·哈顿; 李智新
Original assignee: VANDIEK Inc
Current assignee: VANDIEK Inc
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2004-01-28
Also published as: WO2002034812A1; CA2422897A1; US20040054036A1; AU2001285901A1; EP1328567A1; JP2004512404A

Abstract

一种式I化合物，其中Q指重均分子量m_w为100－25000的n价脂族多羟基化合物基团，n为从2－512的一个整数，R₁为氢或甲基，A指m价脂族基、脂环族基、芳族基或芳香脂族基，m为2－4的一个整数，Y是如式II或III所示的基团，其中E为k价脂族基、脂环族基、芳族基或芳香族脂基，k为2－4的一个整数。该化合物可用作环氧树脂的固化剂，以制备抗断裂和高冲击强度的产物。

Description

高官能性聚合物

技术领域

本发明涉及含有至少两个端氨基或羧基的高官能性聚合物，制备这些化合物的工艺，含有这些化合物的可固化组合物及其用途。

技术背景

用于高性能塑料的致密填充、高官能性的化合物特别引人注目。人们正致力于它们的高断裂及冲击韧性、高延展性和弯曲强度以及防水性、耐化学性等性能。

US5508324公开了在双组分水性涂料***中用作环氧树脂固化剂的多胺环氧加成物。

由于它们易凝胶化，由聚环氧化物制备高官能性聚合物一般就不是太容易。

在国际申请号为PCT/EP 00/05170申请中公开了一种将多官能的羟基化合物与脂族双环的环氧化物反应以生产可用于固化组合物的含有脂环系环氧化物的反应产物的方法。需要特殊的多相催化剂以促进反应。反应之后通过过滤除去这些催化剂。

已经发现可以由至少具有两个羟基的单体或聚合的化合物与过量的聚环氧化物反应，再将得到的中间体与多胺或多元羧酸反应，可以制备含有羟基和端氨基或羧基的低粘度高官能性聚合物。

发明内容

在本发明中，已经发现在第一工艺步骤中使用一种可溶性原位催化剂，通过合适的碱使其失活来给予控制，可提高反应量。

此外，已损坏的催化剂和其他微量残留的失活化合物并不抑制在后续可固化组合物的应用。

从而其中所述的步骤由于不需要过滤而使原来的方法简化了。而且更便于控制反应。

因此，本发明涉及一种式I化合物其中Q指重均分子量m_w为100-25000的n价脂族多羟基化合物基团，n为2-512的一个整数，R₁为氢或甲基，A指m价脂族基、脂环族基、芳族基或芳香脂族基，m为2-4的一个整数，Y是如式II或III所示的基团

其中E为k价脂族基、脂环族基、芳族基或芳香脂族基，k为2-4的一个整数。

基团Q由多官能醇或多官能羧酸衍生而得。多羟基化合物优选以下化合物：聚(亚烷基)二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇，由季戊四醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或ε-己内酯、二聚季戊四醇、乙氧基化二聚季戊四醇、丙氧基化二聚季戊四醇反应制得的聚乙二醇类，由二聚季戊四醇与羟基或羧基封端的树枝状大分子反应得到的聚乙二醇类，所述大分子含有的核心是由每分子中至少一个反应性羟基、羧基或环氧基的单体或聚合的化合物衍生，并且产生的至少一个支链是由每分子有至少三个选自羟基和羧基的反应性位点的单体或聚合的链增进剂衍生。

树枝状大分子是众所周知的，见US5418301和5663247，其中部分市场有售(如Perstorp提供的Boltorn)。

过多分枝化及树枝状的大分子(树枝状分子)一般被描述成具有树状结构的三维高度支链化的分子。树枝状分子是高度对称的，而叫作过多分枝化的类似大分子有一定程度的不对称，但仍保持高度分枝化的树状结构。树枝状分子可以说成是过多分枝化的大分子的单分散性变体。过多分枝化及树枝状的大分子通常由引发剂或有一个或多个反应性位点的核心、大量环绕的分枝层以及可选的链封端分子层组成。这些层通常叫作再生，下文中将会用到。

在一个优选实施方案中，如式I所示的化合物由聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃衍生得到或由重均分子量m_w为500-25000的每分子具有8-256个羟基且羟基封端的树枝状大分子衍生得到。

而且，式I化合物优选其中R₁为氢，m为2，以及A为具有如IVa至IVd结构的二价基团其中，X是直接键、亚甲基、异亚丙基、-CO-或-SO₂-。

进一步优选的式I化合物为：其中R₁为氢，m为3或4，以及A为具有如Va结构的三价基团或具有Vb结构的四价基团

进一步优选的式I化合物为：其中Y为具有式II结构的基团，式II中的E指二价、三价或四价的碳原子数目至多为100个的脂族基，其中一个或多个碳原子可以被氧原子或氮原子置换。

特别优选的是，Y为具有式II结构的基团，其中的E为具有VIa至VIg结构的基团

-(CH₂)₃-OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-(CH₂)₃- (VIa)，

-(CH₂CH₂O)_aCH₂CH₂- (VIb)，

-CH₂CH(CH₃)-[OCH₂CH(CH₃)]_b- (VIc)，

-(CH₂CH₂CH₂NH)_f-CH₂CH₂CH₂- (VIe)，

-(CH₂CH₂NH)_g-CH₂CH₂- (VIf)，

-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-CH(CH₃)-CH₂CH₂- (VIg)，

其中的a和b为1-10的一个整数，c、d和e是彼此独立的1-20的一个整数，f为1-5的一个整数，g为1-10的一个整数，E₁为具有VIIa或VIIb结构的基团

式I化合物还可以优选为其中的Y为具有式III结构的基团，式III中的E为碳原子数是4-20的脂族二羧酸或二聚脂肪酸移去羧基后的二价基团。

EP-A 493 916中公开了使用三氟甲基磺酸金属盐催化剂和碱性失活剂使双官能团的醇与双官能团的环氧化合物之间进行反应。

我们出乎意料地发现，同样的合成方法能扩展为将多官能团(＞2)的醇与双官能或多官能环氧化合物反应得到更高分子量的环氧树脂，该环氧树脂接着进一步与多胺或多元羧酸反应生成具有式I结构的高官能聚合物。在本技术领域中虽然报道过寻找制备高官能环氧树枝状化合物，但是未获成功。

本发明中，采用了仔细控制反应条件和确保作为起始物的环氧化物与羟基化物的比例足够大的相结合的手段，以避免凝胶化的产生，由此实现了高官能化。

因此，本发明还涉及权利要求1的式I化合物的制备方法，包括在元素周期表中(根据1970年IUPAC会议)的IIA、IIB、IIIA、IIIB或VIIIA族的三氟甲基磺酸盐金属盐催化剂存在的情况下，将一种Q-(OH)_n(其中Q和n已经在权利要求1中详细说明)与如式VIII所示的化合物

其中A、R₁和m如权利要求1中的定义，以每羟基当量1.5-15.0倍的环氧当量进行反应，当得到所要求数量的变体时可选地使三氟甲基磺酸金属盐催化剂失活，接着将含有环氧基团中间产物的与具有E-(NH₂)_k的多胺或具有E-(COOH)_k的多元羧酸反应，其中的E和k如权利要求1中的定义，在这样的数值下，中间产物中的每一环氧基团中包括至少两个NH₂基团或COOH基团。

合适的羟基化合物Q-(OH)_n主要是每分子含有至少两个羟基的单体、低聚物或聚合物。例如二甘醇、双丙甘醇、聚四氢呋喃、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、3，3，5，5-四羟甲基-4-羟基吡喃、糖醇以及分子量最大为8000的聚合物，这些聚合物由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或ε-己内酯与前面提到的一个或多个羟基化合物的反应得到。

更合适的羟基封端树枝状大分子是Q-(OH)_n化合物，该树枝状大分子可以通过如下反应途径制得：(A)每个分子在主链上至少含有一个可反应的羟基、羧基或者环氧基的单体或者聚合物，(B)每个分子有至少三个任选羟基和羧基的反应性位点的至少一种支链化单体或聚合的增链剂，(C)每个分子有至少两个选自于羟基和羧基的反应性位点的至少一种间隔化单体或聚合的增链剂。

关于这类树枝状大分子的描述可以参见US5418301和5663247。

优选脂族多羟基化合物Q-(OH)_n(其中n＞4)的一个特例包括一系列由Perstorp Polyols生产的商品名为BoltonDendritic Polymers的树枝状多元醇系列产品。其中包括BoltornH20(OH官能度＝16，分子量＝1800)，BoltornH30(OH官能度＝32，分子量＝3600)，BoltornH40(OH官能度＝64，分子量＝7200)，BoltornH50(OH官能度＝128，分子量＝14400)，以及基于这些醇的基础上被烷氧基取代的这些醇和高聚的聚氧乙二醇，聚氧丙二醇，聚四氢呋喃二醇，聚己内酯。

合适的式VIII的环氧基化合物是缩水甘油酯，缩水甘油醚，N-缩水甘油基化合物，S-缩水甘油基化合物以及相应的β-甲基缩水甘油基化合物。

这些树脂的实例可以是前面提到的缩水甘油酯，在碱性的氢氧化物存在下，将每个分子含有两个或多个羧基的化合物与3-氯-1，2-环氧丙烷或1，3-二氯-2-丙二醇反应可制得该缩水甘油酯。

其中的二环氧甘油酯可以由脂族二羧酸衍生得到，例如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和二聚亚油酸；也可由脂环族二羧酸衍生得到，例如四氢化邻苯二甲酸，4-甲基-1，2，3，6-甲氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，4-甲基六氢化邻苯二甲酸；还可由芳族二羧酸衍生得到，例如邻苯二甲酸，异酞酸和对苯二酸。

其中的三环氧甘油酯可以由脂族三羧酸制得，例如丙烯三羧酸和柠檬酸，也可由脂环族三羧酸制得，例如1，3，5-环己基三羧酸和1，3，5-三甲基-1，3，5-环己基三羧酸；还可以由芳族三羧酸制得，例如1，2，3-苯三甲酸，1，2，4-苯三甲酸，1，3，5-苯三甲酸。

更进一步的实例是缩水甘油醚，在碱性的条件下或者二者择一地，在使用酸性催化剂后接着用碱处理，将每一分子含有至少两个游离醇式羟基和/或酚式羟基的化合物与3-氯-1，2-环氧丙烷或1，3-二氯-2-丙二醇反应可以制得该缩水甘油醚。这些醚类可以由以下几类有机化合物制备得到，无环醇类例如乙二酸乙二醇，二甘醇和高聚的聚乙二醇，1，2-丙二醇以及聚乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，聚四氢呋喃醇，1，5-戊二醇，2，4，6-己二醇，丙三醇，1，1，1-三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨醇；脂环醇类如环己二醇，对环己二醇，双(4-羟基环己基)甲烷，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，1，1-双(羟甲基)-环己-3-烯，1，4-环己二甲醇，以及4，9-双(羟甲基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷；还有由芳基核制得的醇类，如N，N-双(2-羟乙基)苯胺和P，P¹-双(2-羟乙氨基)二苯基甲烷。或者可以由单环酚类例如间苯二酚和对苯二酚制得，以及由多环酚类制得，例如双(4-羟苯基)甲烷，4，4’-二羟苯基砜，1，1，2，2-四(4-羟苯基)甲烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(四溴双酚A)，以及酚醛清漆由醛类例如甲醛，乙醛，三氯乙醛和α-呋喃甲醛与酚类例如苯酚，和环上被氯原子取代的苯酚或每一个都含有小于等于9个碳原子的碱性基团例如4-氯酚，2-甲基苯酚和4-叔-丁基苯酚制得。

二(N-缩水甘油)化合物包括，例如将3-氯-1，2-环氧丙烷与含有至少两个氨基氢原子的胺的反应产物经脱氯化氢制得的物质。其中的胺是，例如苯胺，n-丁胺，双(4-氨基苯)甲烷和双(4-甲氨基苯基)甲烷；以及环状脲衍生而得的N，N’-二环氧甘油酯，如乙脲和1，3-丙烯基脲，以及乙内酰脲如5，5-二甲基乙内酰脲。

二(S-缩水甘油)化合物的例子是二-S-缩水甘油，由硫醇例如乙烷-1，2-二硫酚和双(4-巯苯基)醚衍生得到。

具有式VIII结构的化合物优选为双酚类的二环氧甘油醚，1，4-环己烷二甲醇-二环氧甘油醚，三羟甲基丙烷三环氧甘油醚和季戊四醇四环氧甘油醚。

特别优选双酚A二环氧甘油醚和三羟甲基丙烷三环氧甘油醚。

在EP-A 493916A中公开的三氟甲基磺酸盐也可以在合成本发明中式I的化合物的第一步反应中当作催化剂使用。

IIA族金属的三氟甲基磺酸盐中优选三氟甲基磺酸镁；IIB族金属的三氟甲基磺酸盐中优选三氟甲基磺酸锌或者钙；IIIA族金属的三氟甲基磺酸盐催化剂中优选三氟甲基磺酸镧；IIIB族金属的三氟甲基磺酸盐中优选三氟甲基磺酸铝；VIIIA族金属的三氟甲基磺酸盐催化剂中优选三氟甲基磺酸钴。

在本发明的制备过程中根据反应混合物的总重，三氟甲基磺酸金属盐催化剂的用量范围是10-500ppm，特别是50-300ppm。

为了避免凝胶作用需要使用环氧化合物和羟基化合物作为起始化合物，且环氧基团的用量要大大过量。其比率由环氧基和羟基的起始官能度决定，但是经常将环氧基∶羟基的比例降低到1∶1.5至1∶10，特别是1∶2至1∶5。

大多数情况下，使用三氟甲基磺酸金属盐催化剂和有机溶剂配成的溶液是比较方便的。合适的溶剂例如芳族烃的溶剂，脂环族烃的极性溶剂如脂环酮如环己酮；极性的脂族溶剂例如二醇类，如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇以及其它适合的多元醇。

在反应过程中变体的数量(10-100％)可以通过测量环氧基在反应混合物中的含量而得到，当得到所要求数量的变体后就使三氟甲基磺酸盐催化剂失活。

在进行变体的过程中会生成仲醇。根据需要变体的数量，特别是接近100％时，仲醇基团会对反应有显著的影响，有时会产生环氧基含量超过大于100％的变体。为了确保这种反应不再继续而引起凝胶作用(或者生成高粘度的产物)，变体的数量不应该超过基于原料醇150％的最大值。

优选在化合物Q-(OH)_n的初始羟基有10-100％被环氧化后就使三氟甲基磺酸金属盐催化剂失活。

使三氟甲基磺酸金属盐催化剂失活，可以通过加入碱金属的氢氧化物或者四烯丙基铵的氢氧化物进行。另一方面，使本发明反应过程中用到的三氟甲基磺酸金属盐失活，也可以通过加入金属络合试剂如8-羟基喹啉来进行。

第二步反应过程，也就是将多胺或者多元羧酸加入到含有环氧基团的中间体的过程，最好在较高的温度下进行，优选50-100℃。由于该反应是剧烈的放热反应，环氧树脂最好分批加入到胺或者羧酸中以使反应温度不超过90℃。当环氧树脂完全加入以后可以将反应混合物升温至90-100℃。

其中对于每摩尔由Q-(OH)_n和式VIII的化合物反应生成的中间体上的环氧基团，最好相应地加入1到5摩尔的具有如E-(NH₂)_k结构的多胺或具有如E-(COOH)_k结构的多元羧酸。

本发明还进一步涉及一种可固化的组合物包括：(a)环氧树脂和(b)如前面所述的式I化合物。

适合的环氧树脂(a)是如前面所述的式VIII的化合物。而且该环氧树脂还可以用于1，2-环氧基团与不同的杂原子和/或官能团的连接；这类化合物包括，例如4-氨基酚的N，N，O-三缩水甘油衍生物，水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯，N-缩水甘油-N’-(2-丙氧基)-5，5-乙内酰脲和2-缩水甘油-1，3-双-(5，5-二甲基-1-缩水甘油乙内酰脲-3-基)丙烷。

通过处理含有环氧树脂和式I化合物的组合物得到的交联产物显示出极好的断裂及冲击韧性、延展性和弯曲强度以及防水性、耐化学性等性能，这是本发明进一步的目标。

本发明所述的组合物非常适合用作浇注树脂，层压树脂，粘合剂，压塑化合物，涂料化合物，电工和电子元件用的封装***，特别是用作浇注树脂和粘合剂。

下面的实施例仅供说明，因此本发明绝非限于实施例所述的范围。

优选实施方案详述

实施例制备环氧化物E-1

将一个三颈瓶与机械搅拌装置、温度计和真空管路连接固定。整个反应过程都持续搅拌。将含有环氧化物含量为5.3val/千克(70.1克)的双酚A二环氧甘油醚和聚四氢呋喃650(29.5克)的混合物于80℃真空加热30分钟。将含有5％的三氟甲基磺酸镧(III)的聚四氢呋喃650溶液(0.4克)加入上述混合物，反应升温至130℃并保持3小时直到环氧基的含量降低至3.0摩尔/千克。然后加入含有2％的氢氧化四甲基铵的三丙二醇溶液(0.4克)，然后反应在真空搅拌下冷却至室温。制备环氧化物E-2

将一个三颈瓶与机械搅拌装置、温度计和真空管路连接固定。整个反应过程都持续搅拌。将含有环氧化物含量为8.2val/千克的三缩水甘油三甲基丙醚133克和聚四氢呋喃(Polymeg1000)的混合物于110℃真空干燥0.5小时。将含有5％的三氟甲基磺酸镧(III)的三丙二醇溶液2.0毫升加入上述混合物，将反应混合物真空加热至145℃约6-8小时直到环氧基的含量降低至2.2-2.4摩尔/千克。接着将混合物冷却至100℃，加入氢氧化甲基铵的三丙二醇溶液2.0毫升作为催化剂失活剂，然后反应在真空搅拌下冷却至室温。最后在80℃下恒温约半小时。制备环氧化物E-3

将一个三颈瓶与机械搅拌装置、温度计和真空管连接固定。整个反应过程都持续搅拌。将含有环氧化物含量为8.2val/千克的三缩水甘油三甲基丙醚98克和聚丙二醇270克(Desmophen C200)的混合物于110℃真空干燥0.5小时。将含有5％的三氟甲基磺酸镧(III)的三丙二醇溶液2.0毫升加入上述混合物，将反应混合物真空加热至145℃约6-8小时直到环氧基的含量降低至1.5-1.6摩尔/千克。接着将混合物冷却至100℃，加入氢氧化四甲基铵的三丙二醇溶液2.0毫升作为催化剂失活剂，然后反应在真空搅拌下冷却至室温。最后在80℃下恒温约半小时。制备环氧化物E-4

将一个三颈瓶与机械搅拌装置、温度计和真空管连接固定。整个反应过程都持续搅拌。将含有环氧化物含量为8.2val/千克的三缩水甘油三甲基丙醚107克和40克BoltornH30(由Perstorp提供的一种理论上平均每个分子具有32个伯羟基、分子量大约3600克/摩尔聚酯型多元醇)的混合物于110℃真空干燥半小时。将含有5％的三氟甲基磺酸镧(III)的三丙二醇溶液1.2毫升加入上述混合物，将反应混合物真空加热至160℃约6-8小时。接着将混合物冷却至100℃，加入氢氧化四甲基铵的三丙二醇溶液1.2毫升作为催化剂失活剂，然后反应在真空搅拌下冷却至室温。最后在80℃下恒温约半小时。制备环氧化物E-5

将一个三颈瓶与机械搅拌装置、温度计和真空管路连接固定。整个反应过程都持续搅拌。将20克BoltornH30(由Perstorp提供的一种理论上平均每个分子具有32个伯羟基、分子量大约3600克/摩尔聚酯型多元醇)和含有环氧化物含量为5.3val/千克的双酚A二环氧甘油醚60.4克的混合物于110℃真空干燥半小时。将含有5％的三氟甲基磺酸镧(III)的三丙二醇溶液1.0毫升加入上述混合物，将反应混合物真空加热至160℃约6-8小时。接着将混合物冷却至100℃，加入氢氧化四甲基铵的三丙二醇溶液1.0毫升作为催化剂失活剂，然后反应在真空搅拌下冷却至室温。最后在80℃下恒温约半小时。制备环氧化物E-6

将一个三颈瓶与机械搅拌装置、温度计和真空管连接固定。整个反应过程都持续搅拌。将20克BoltornH20(由Perstorp提供的一种理论上平均每个分子具有16个伯羟基、分子量大约1800克/摩尔聚酯型多元醇)和含有环氧化物含量为5.3val/千克的双酚A二环氧甘油醚62克的混合物于110℃真空干燥半小时。将含有5％的三氟甲基磺酸镧(III)的三丙二醇溶液1.0毫升加入上述混合物，将反应混合物真空加热至160℃约6-8小时。接着将混合物冷却至100℃，加入氢氧化四甲基铵的三丙二醇溶液1.0毫升作为催化剂失活剂，然后反应在真空搅拌下冷却至室温。最后在80℃下恒温约半小时。制备环氧化物E-7

将一个三颈瓶与机械搅拌装置、温度计和真空管连接固定。整个反应过程都持续搅拌。将含有环氧化物含量为5.3val/千克(66.3克)的双酚A二环氧甘油醚和聚丙二醇770(33.3克)的混合物于80℃真空加热30分钟。将含有5％的三氟甲基磺酸镧(III)的聚四氢呋喃650溶液(0.4克)加入上述混合物，反应升温至140℃并保持5小时直到环氧基的含量降低至2.7摩尔/千克。然后加入含有2％的氢氧化四甲基铵溶液(0.4克)，再让反应在真空搅拌下冷却至室温。制备胺Am-1

37.3克1，13-二氨基-4，7，10-三氧杂十三烷加热至95℃，将62.7克制得的环氧化物E-7缓慢地分批加入，保持温度低于120℃，在每一批环氧化物E-7加入以前将其冷却至95℃。当所有的环氧化物E-7加入完毕以后，再将此混合物在95℃下恒温3小时。制备胺Am-2

将制得的环氧化物E-1(58克)和1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷(42g)于室温充分混合得到均一的溶液。将此混合物于烘箱中在60℃恒温48小时。制备胺Am-3

将68克Jeff胺T403(一种如式E-(NH₂)₃的多胺其中E是如式VId的基团、E₁是如式VIIb的基团)加热至60℃。将制得的环氧化物E-3(50克)缓慢地分批加入，保持温度低于90℃，在每一批环氧化物E-3加入以前将其冷却至60℃。当所有的环氧化物E-3加入完毕以后，再将此混合物在95℃下恒温3小时。制备胺Am-4

将16克1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷加热至60℃。将制得的环氧化物E-3(32.2克)缓慢地分批加入，保持温度低于90℃，在每一批环氧化物E-3加入以前将其冷却至60℃。当所有的环氧化物E-3加入完毕以后，再将此混合物在95℃下恒温3小时。制备胺Am-5

将105克Jeff胺T403(一种如式E-(NH₂)₃的多胺其中E是如式VId的基团、E₁是如式VIIb的基团)加热至60℃。将制得的环氧化物E-2(50克)缓慢地分批加入，保持温度低于90℃，在每一批环氧化物E-2加入以前将其冷却至60℃。当所有的环氧化物E-2加入完毕以后，再将此混合物在95℃下恒温3小时。制备胺Am-6

将80克1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷加热至60℃。将制得的环氧化物E-4(53.9克)缓慢地分批加入，保持温度低于80℃，在每一批环氧化物E-4加入以前将其冷却至60℃。当所有的环氧化物E-4加入完毕以后，再将此混合物在95℃下恒温3小时。制备胺Am-7

将150克Jeff胺D230(一种如式E-(NH₂)₂的多胺其中E是如式VIc的基团)加热至60℃。将制得的环氧化物E-4(53.9克)缓慢地分批加入，保持温度低于80℃，在每一批环氧化物E-4加入以前将其冷却至60℃。当所有的环氧化物E-4加入完毕以后，再将此混合物在95℃下恒温3小时。应用例1

将制得的胺Am-6(55份按重量比)和环氧化物含量为5.3Val/千克双酚A二环氧甘油醚(45份按重量比)于室温混合得到轻度混浊的溶液。

在该溶液加入0.1mm的玻璃珠(0.1份按重量比)后，将溶液涂覆在经铬酸腐蚀后的脱脂铝试验片上，然后制成切掉搭接的12.5mm的迭层。在60℃下恒温2小时得到牢固的结合。

Claims

1.一种式I化合物

其中Q指重均分子量m_w为100-25000的n价脂族多羟基化合物基团，n为从2-512的一个整数，R₁为氢或甲基，A指m价脂族基、脂环族基、芳族基或芳香脂族基，m为2-4的一个整数，Y是如式II或III所示的基团

其中E为k价脂族基、脂环族基、芳族基或芳香族脂基，k为2-4的一个整数。

2.根据权利要求1所述的式I化合物，其中Q是：聚(亚烷基)二醇去掉羟基后的二价基团；三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷和丙氧基化三羟甲基丙烷去掉羟基后的三价基团；季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇；由季戊四醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或ε-己内酯制得的聚乙二醇去掉羟基后的四价基团；或者Q是二聚季戊四醇、乙氧基化二聚季戊四醇、丙氧基化二聚季戊四醇；由二聚季戊四醇与环氧乙烷，环氧丙烷，四氢呋喃或ε-己内酯反应制得的聚乙二醇去掉羟基后的六价基团；或者Q是具有一个核心的羟基或羧基封端的树枝状大分子，所述大分子含有的核心是由每分子中至少一个反应性羟基、羧基或环氧基的单体或聚合的化合物衍生，并且产生的至少一个支链是由每分子有至少三个选自羟基和羧基的反应性位点的单体或聚合的增链剂衍生。

3.根据权利要求1所述的式I化合物，其中Q是聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃去除羟基后的二价基团或者是重均分子量m_w为500-25000的每个分子含有8-256个羟基的羟基封端的树枝状大分子。

4.根据权利要求1所述的式I化合物，其中R₁为氢，m为2，以及A为具有如IVa至IVd结构的二价基团其中，X是一直接键、亚甲基、异亚丙基、-CO-或-SO₂-。

5.根据权利要求1所述的式I化合物，其中R₁为氢，m为3或4，以及A为具有Va结构的三价基团或具有Vb结构的四价基团

6.根据权利要求1所述的式I化合物，其中Y为具有式II结构的基团，式II中的E指二价、三价或四价的碳原子数目至多为100个的脂族基，其中一个或多个碳原子可以被氧原子或氮原子取代。

7.根据权利要求1所述的式I化合物，其中Y为式II的基团，式II中的E为具有VIa至VIb结构的基团

-(CH₂)₃-OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-(CH₂)₃- (VIa)，

-(CH₂CH₂O)_aCH₂CH₂- (VIb)，

-CH₂CH(CH₃)-[OCH₂CH(CH₃)]_b- (VIc)，

-(CH₂CH₂CH₂NH)_rCH₂CH₂CH₂- (VIe)，

-(CH₂CH₂NH)_g-CH₂CH₂- (VIf)，

-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-CH(CH₃)-CH₂CH₂- (VIg)，其中的a和b为1-10的一个整数，c、d和e是彼此独立的1-20的一个整数，f为1-5的一个整数，g为1-10的一个整数，E₁为具有VIIa或VIIb结构的基团

8.根据权利要求1所述的式I化合物，其中的Y为式III的基团，式III中的E为碳原子数是4-20的脂族二羧酸或二聚脂肪酸脱除羧基后的二价基团。

9.一种权利要求1所述式I化合物的制备方法，包括在元素周期表中(根据1970年IUPAC会议)的IIA、IIB、IIIA、IIIB或VIIIA族的三氟甲基磺酸盐催化剂存在的情况下，将一种Q-(OH)_n其中Q和n按权利要求1中定义，与式VIII化合物反应其中A、R₁和m正如权利要求1中的定义，以每羟基当量1.5-15.0倍环氧当量的数量进行反应，当得到所要求数量的变体时可选地使三氟甲基磺酸金属盐催化剂失活，接着将含有环氧基团中间产物的与具有E-(NH₂)_k的多胺或具有E-(COOH)_k的多元羧酸反应，其中的E和k如权利要求1中的定义，在这样的数值下，中间产物中的每一环氧基团中包括至少两个NH₂基团或COOH基团。

10.根据权利要求9的制备方法，其中通过加入碱金属的氢氧化物或金属络合试剂使三氟甲基磺酸盐催化剂失活。

11.根据权利要求9的制备方法，其中以组合物总重计，三氟甲基磺酸金属盐催化剂的用量范围是10-500ppm。

12.根据权利要求9的制备权利要求1的式I化合物的方法，包括使用羟基化合物Q-(OH)_n和式VIII化合物，其中二者的用量应使羟基∶环氧基的比例为1∶1.5至1∶10。

13.根据权利要求9的制备权利要求1的式I化合物的方法，其特征在于对于每摩尔由Q-(OH)_n和式VIII化合物反应生成的中间体上的环氧基团，使用1-5摩尔的E-(NH₂)_k的多胺或E-(COOH)_k的多羧酸。

14.一种可固化的组合物，包括：

(a)环氧树脂和

(b)按照权利要求1的式I化合物。

15.一种通过固化权利要求14组合物得到的交联产物。

16.权利要求14组合物，用作铸膜树脂或粘合剂的用途。