KR930011923B1 - 다수의 촉매를 사용한 다중 구역 접촉 개질 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

다수의 촉매를 사용한 다중 구역 접촉 개질 방법

제1도는 본 발명에 의한 다수구역으로 구성된 연속 시스템의 선택도, 활성도 및 안정도와, 동일 촉매를 개별적으로 시험한 결과를 비교 도시한 그래프로서, 동등한 작업 가혹도하에서의 C₅ ⁺생성물의 초기 수율과 촉매 노화(age)에 따른 C₅ ⁺생성물 수율의 감소도를 비교하였으며, 또한 동일한 가혹도에 대한 초기온도 요건과 촉매 노화에 따른 가혹도를 유지하는데 필요한 온도 증가치를 비교한 그래프.

제2도는 본 발명이 아닌 임의의 동일한 조성으로 구성된 물리적인 촉매혼합물과, 본 발명에 의한 다수구역으로 구성된 연속 시스템의 선택도, 활성도 및 안정도를 비교 도시한 도면으로서, 동일한 작업가혹도 하에서 초기 C₅ ⁺생성물 수율, 수율 감소율, 초기 온도 및 필요한 온도 증가치를 비교한 그래프.

제3도는 제2촉매 복합체 상에서 보다 제1촉매 복합체 상에서 더 낮은 클로라이드 농도를 지닌, 본 발명에 의한 다중-구역 시스템에서 얻어진 C₅ ⁺생성물의 수율을 나타낸 그래프로서, 두종류의 촉매상에 거의 동일한 클로라이드 농도를 갖고 있는 다중-구역 시스템을 사용했을때의 생성물 옥탄가 범위와 단일-촉매시험에서 얻어진 생성물 옥탄가 범위를 비교한 결과를 나타낸 그래프.

제4도는 본 발명에 의한 다중-구역 시스템에서 얻어진 C₅ ⁺생성물의 수율 안정성, 활성 및 선택도를 본 발명이 아닌 다중-구역 시스템에서 얻어진 수율 및 단일-촉매 시험에서 얻어진 수율의 안정성, 활성 및 선택도와 비교도시한 그래프로서, 결과들을 생성물 옥탄가의 범위면에서 비교한 그래프.

가솔린 범주의 탄화수소 공급원료를 접촉 개질(catalytic reforming)시키는 방법은 중요한 상업적 가치가 있는 방법으로서, 엔진 노킹(knocking)에 대해 큰 저항성을 지닌 가솔린 성분 또는 석유 화학 공업분야에 사용하기위한 방향족 중간 문질을 제조하기 위해 거의 모든 주요 석유 정제 분야에서 널리 실시되고 있다. 가솔린으로 부터의 납성분 항노킹 첨가제(antiknock additive)를 광범위하게 제거하고 고성능 내연 엔진에 대한 필요성이 증대됨에 따라, 가솔린 ＂옥탄＂ 또는 가솔린 성분의 녹킹 방지성에 대한 필요성이 증가되었다. 접촉 개질 장치는 이러한 증가된 옥탄 요구도를 만족시키기 위해서 더욱 높은 가혹도 하에서 작동해야만 한다. 이러한 경향에 따라 더욱 효과적인 개질용 촉매 및 촉매조합물이 필요하게 되었다.

접촉 개질방법에 사용되는 다-기능 촉매 복합체(composite)는 크랙킹 및 이성화를 위한 산자리(acidsite)를 제공하는 다공성 무기 산화물 지지체 상에 금속 수소화-탈수소화 성분을 함유하고 있다. 고도로 정제된 알루미나상에 백금을 포함하고 있는 촉매 복합체가 당해 기술분야에 특히 잘 알려져 있다. 또한 당해 기술분야의 전문가들에게는 백금-촉매 개질작업에서 촉매 수명 또는 생성물 수율을 증가시키는 금속성 개질제(modifier), 예를 들면 레늄, 이리듐, 주석 및 게르마늄이 공지되어 있다.

촉매의 조성, 공급원료 특성 및 선택된 작업 조건등은 기본 반응(즉, 나프텐류를 방향족류로 탈 수소화하는 반응, 파라핀의 탈수소고리화 반응, 파라핀 및 나프텐의 이성화반응, 파라핀을 저급탄화수소로 하이드로 크랙킹하는 반응 및 촉매상에 침착되는 코우크의 형성반응)의 상대적 중요성 및 순서에 영향을 준다. 나프텐 탈수소화 반응은 주로 제1촉매 구역에서 발생하며, 반명에 하이드로크랙킹 반응은 그후의 촉매 구역에서 실시된다. 목적하는 가솔린 범주 생성물은 탈수소화 반응, 탈수소 고리화 반응 및 이성체화 반응에 의해 고수율로 얻을 수 있다.

나프타 범주의 탄화수소를 접촉 개질하는데 사용되는 촉매 성능은 주로 하기 3가지 파라미터에 의해 측정된다:

(1) 활성도는 지정된 가혹도(즉, 이 가혹도란 반응조건들을 조합한 것임(예, 온도, 압력, 접촉시간 및 수소부분 압력))에서 탄화수소 반응물을 생성물로 전환시키는 촉매의 능력을 측정한 값이다. 일반적으로, 활성도는 소정의 가혹도(severity level)에서 소정의 공급원료로부터 얻어진 펜탄 및 고급(＂C₅ ^+＂) 생성물스트림의 옥탄가, 또는 역으로 소정의 옥탄가를 얻기위해 필요한 온도로 표시된다.

(2) 선택도란 특정 활성도 레벨에서 소정의 공급원료로부터 얻어진 석유 화학적 방향족류 또는 C₅ ⁺생성물의 수율을 의미하는 것이다.

(3) 안정도는 처리되는 공급원료 또는 단위 시간당 활성도 또는 선택도의 변화율을 의미하는 것이다. 활성 안정도는 일반적으로 소정의 C₅ ⁺생성물 옥탄을 얻기위한 공급원료 또는 단위 시간당 작동 온도의 변화율로서 측정되며, 이 온도 변화율이 낮으면 낮을수록 활성 안정도가 더욱 우수한데, 그 이유는 접촉 개질 장치(units)가 일반적으로 비교적 일정한 생성물 옥탄에서 작동하기 때문이다. 선택 안정도는 공급원료 또는 단위 시간당 C₅ ⁺생성물 또는 방향족류의 수율에 대한 감소율로서 측정된다.

합리적인 작동 조건하에서 고 옥탄의 가솔린 성분을 필요로하는 요구도를 만족시키기 위해 더우 높은 촉매 활성도가 필요하며, 작업상에 고도의 가혹한 조건이 사용됨에 따라 목적 생성물의 수율이 감소하므로, 촉매 선택도를 향상시키는 것이 더욱 중요하다.

또한 작업조건상의 가혹도가 더 높아지면 촉매의 불활성화 반응이 가속화 된다, 접촉 개질 작업에서 이중-기능 촉매(dual-function catalyst)가 불활성화되는 주요원인은 촉매 표면상에 전술한 바 있는 코우크가 형성되기 때문이다. 촉매에 재생에 관한 대안적인 방법들이 당 기술분야에 공지되어 있다. 촉매의 재생은 장치(unit)의 주기적 운전 정치(shutdown), 즉 ＂반재생＂작업과정 동안, 혹은 각 반응기들을 분리 및 재생함으로써, 즉 ＂스윙-반응기＂ 시스템에 의해 실시될 수 있다. ＂연속＂작업에 있어서, 촉매는 저속이동 베드에 의해 배출되어, 재생 및 재활성화되고, 반응기로 재유입된다. ＂하이브리드＂ 시스템이란 재생 기술들을 조합한 것으로서, 이것은 연속 촉매 재생과 관련된 반응기가 기존의 고정-베드 시스템에 부가된 것이다. 반응물들은 상향류, 하향류 또는 방사류 방식중 어는 한 방식에 의해 각 반응기 내의 촉매와 접촉할 수 있으며, 방사류 방식이 바람직하다.

당 기술분야의 작업자들이 직면하고 있는 문제점으로는 각종의 공급원료, 생성물 요건 및 반응기 시스템과 관련해 향상된 활성도, 선택도 및 안정도를 지닌 촉매 시스템을 개발하는 것이다. 이 문제점은 접촉개질 반응에서 요구되는 가혹도가 증가됨으로 인해 더욱 더 시급히 개선되어야 할 점이다.

반응기 시스템을 구성하고 있는 일련의 구역들에서 서로 상이한 촉매복합체를 사용하는 다중-촉매-구역 시스템(Multl-catalyst-zone systems)이 상술한 문제점을 해결할 수 있는 방법으로서 주목되고 있다. 각 촉매 복합체의 활성도, 선택도 및 안정도 특성들은 다중-구역 시스템을 구성하고 있는 상이한 구역들에서 발생하는 특이한 반응을 보완하는 역할을 한다.

종래부터 다중-촉매-구역 시스템 또는 다중-단계 시스템에 대한 많은 참고 문헌들이 제시되어 왔다. 즉, 다중-구역 연속 시스템을 구성하고 있는 상이한 구역들 내에서 공지된 레늄 외에도, 백금-함유 촉매에 투입시키기 위한 여러 금속성 개질제들이 제시되어 왔다.

예를 들면, 미합중국 특허 제3, 772, 183호에는 다중성 내화 무기 산화물 지지체상에 갈륨 및 수소화 성분(예, 백금)을 포함하는 제2구역 개질 촉매가 제시되어 있다. 제1개질 구역의 촉매는 당해 기술 분야의 적절한 개질용 촉매, 특히 알루미나상에 백금 및 레늄을 포함하고 있는 촉매를 사용할 수 있다. 미합중국 특허 제3, 772, 184호: 제4, 134, 823호: 및 제4, 325, 808호는 또한 제2-구역 개질 촉매들상에 다른 프로모터(promoters) 뿐만 아니라 갈륨을 사용하는 것에 대해 기술하고 있다.

미합중국 특허 제3, 791, 961호에는 공급원료에서 주로 파라핀을 전환시키기 위해 ＂최종 구역＂(tail zone) 촉매로서 다공성 지지체 상의 백금-이리듐을 사용하는 방법이 제시되어 있다. 초기 구역은 통상의 나프텐탈수소화 촉매, 특히 백금 및 레늄을 포함하는 촉매를 사용하고 있다. 미합중국 특허 제3, 684, 693호 및 제4, 613, 423호에는 또한 최종 반응기에서 프로모터로서 인듐을 사용하는 방법이 제시되어 있다. 미합중국 특허 제4, 174, 271호는 최종 반응 구역에서 게르마늄을 비롯한 각종의 프로모터(예를 들면, 인듐)의 농도를 증가시키는 방법이 제시되어 있다. 미합중국 특허 제4, 588, 495호에는 제1반응기 이외에 기타 구역에서 백금 및 특히 인듐을 함유한 촉매에 대한 프로모터로서 주석, 인듐 또는 텔루륨을 제시하고 있다; 이 제1반응기 촉매는 파라핀 크랙킹을 최소화하고 방향족류를 제공하기 위해 캐리어상에 통상의 백금 및 레늄을 포함하고 있다.

전술한 종래 기술들은 제2촉매 구역 또는 최종 촉매 구역에서의 촉매 프로모터에 대해 서술하고 있다. 그러나, 이러한 문헌들은 게르마늄-함유 촉매의 단계별 사용방법에 대해서는 전혀 제시하고 있지 않다.

미합중국 특허 제4, 167, 473호는 다수의 촉매구역에 서로 상이한 촉매 입자들을 사용하는 방법에 대해 기술하고 있는데, 여기서 상기 촉매 입자들은 중력에 의해 하향으로 이동한다. 게르마늄을 비롯한 다수의 촉매 개질제들이 상기 특허 명세서에 수록되어 있다. 상기 특허는 전술한 바와 같은 ＂연속＂시스템 또는 ＂하이브리드＂시스템과 같은 촉매 재활성화 시스템을 제시하고 있는 바, 이 시스템에서 촉매는 반응기로부터 연속적으로 배출되어 재생 및 재활성화 된후 상기 촉매 시스템으로 재유입된다.

미합중국 특허 제3, 729, 408g에는 IB족 금속, 바람직하게는 구리를, 내화성 산화물 지지체상에 백금을 함유하고 있는 초기 반응구역내의 촉매에 첨가하는 방법이 제시되어 있다. 이 촉매는 알킬시클로펜탄류를 방향족류로 전환시키는 선택도를 상당히 증가시킨다. 그러나, 본 기술분야에 숙련된 당업자라면 알수 있듯이 알킬시클로펜탄류를 방향족류로 전환시키는 반응이 고도의 가혹도 조건에서 작동하는 현대식 접촉 개질장치에서 매우 높게 발생하기 때문에 이 발명의 유용성은 제한되어 있다.

미합중국 특허 제4, 663, 020호에는 고체 촉매 지지체상에 적어도 하나의 백금족 금속과 주석을 함유하고 있는 제1촉매가 제시되어 있다. 제2촉매는 특히 백금-레늄으로 구성되어 있는데, 이 제2촉매는 둘중한 촉매를 단독으로 사용했을 때보다 더 많은 석유화학 방향족류를 제공한다. 하지만, 비교적 안정도가 낮은 백금-주석 촉매가 공지되어 있다. 백금-주석 촉매는 연속 촉매 재생 구역을 구비한 접촉 개질 장치에 상업적으로 사용되고 있는데, 이 촉매는 높은 수율을 제공하는 반면 본 발명과 대조적으로 비교적 낮은 안정도를 갖고 있다.

게르마늄 함유의 개질 촉매가 다일 촉매 시스템을 사용하는 종래 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3, 578, 574호는 개솔린 분획분을 개질 시키는데 특히 유용한 다공성 담체 물질상에 게르마늄, 백금 족 금속 및 할로겐을 포함하는 촉매를 기술하고 있다.

제1구역에 촉매를 구성하는 금속 성분으로 백금 게르마늄을 갖는 단계상 촉매(staging catalyst)를 사용하는 것에 대해서는 종래 기술에서 언급된 바 없다. 단계별로 게르마늄 함유 촉매들을 사용하여 높은 수율을 얻는 방법은 반재생 개질 장치 및 사이클릭 접촉 개질 장치에서 특히 적용할 수 있으며, 상업적으로 시판되는 게르마늄-함유 촉매가 이를 입증하고 있다.

본 발명의 목적은 탄화 수소를 접촉 개질하기 위한 개선된 다수 구역 또는 다단계 방법을 제공하기 위한 것이다. 또한 본 발명의 제2목적은 개솔린 범주의 탄화수소류를 개질시켜 얻을 수 있는 개솔린 생성물 또는 석유 화학적 방향족류의 수율을 증가시키기 위한 것이다.

본 발명은 고체 촉매 지지체상에 주로 백금, 게르마늄 및 할로겐으로 구성된 촉매복합체를 함유하고 있는 초기 구역(initial zone)과, 고체 촉매 지지체상에 백금, 할로겐 및 금속 프로모터를 포함하고 있는 게르마늄이 없는 촉매 복합체 또는 고체 촉매 지지체상에 백금, 게르마늄, 할로겐 및 금속 프로모터를 포함하고 있는 촉매 복합체중 어느 하나를 함유하고 있는 최종 구역(terminal zone)을 이용한 다수 촉매 구역 개질 방법이 단일-촉매 시스템에 비하여 놀라운 수율을 제공한다는 발견에 기초한 것이다.

본 발명의 한가지 구체예는 다음의 (a) (b)에 의해 탄화 수소 원료를 접촉 개질시키는 방법에 관한 것이다:

⒜ 백금, 게르마늄, 내화성 무기산화물 및 할로겐으로 주로 구성된 초기 촉매복합체와, 접촉 개질 조건하에 초기 촉매 구역(initial catalyst zone)내에서 상기 탄화수소 원료 및 수소를 반응시키고 : 그후 ⒝ 얻어진 유출물을 최종 촉매 구역(terminal catalyst zone)내에서 최종 촉매 복합체 A 또는 B와 반응시키는 것으로서, 여기서 상기 복합체 A는 게르마늄이 거의 없는 것으로서 백금, 할로겐 금속 프로모터 및 내화성 무기 산화물 지지체를 함유하고 있고, 상기 복합체 B는 백금, 게르마늄, 내화성 무기 산화물, 할로겐 및 금속 프로모터로 구성되어 있다.

바람직한 구체예로서, 초기 및 최종 촉매복합체를 구성하고 있는 상기 내화성 부기 산화물은 알루미나를 함유한다.

더욱 바람직한 구체예로서, 상기 초기 및 최종 촉매 복합체를 구성하고 있는 할로겐은 염소 성분을 포함한다.

가장 바람직한 구체예로서 상기 최종 촉매복합체 A 또는 B를 구성하고 있는 금속 프로모터는 레늄이다.

대안적인 구체예로서, 초기 및 최종 촉매복합체의 상기 내화성 부기 산화물은 알루미나를 포함하며, 초기 및 최종 복합체의 상기 할로겐은 염소 성분을 포함하고, 최종 복합체 A의 상기 금속 프로모터는 레늄 및 인듐이며, 최종 복합체 B의 상기 금속 프로모터는 인 성분으로 개질시킨 레늄을 함유한다.

대안적인 구체예로서, 초기 및 최종 촉매복합체를 구성하는 내화성 부기 산화물은 알루미나를 포함하며, 초기 및 최종 복합체의 할로겐은 염소 화합물이며, 최종 복합체 A 또는 B의 금속 프로모터는 로듐, 루테늄, 코발트, 니켈, 이리듐 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 표면-함침 금속성분으로 구성된 것이다.

대안적인 구체예로서, 최종 촉매 구역은 적어도 중간 촉매 구역 및 촉매 구역을 포함하며, 여기에서 최종 촉매복합체 B는 중간 촉매복합체에 비해 게르마늄에 대한 금속 프로모터의 비율이 더 높은 것을 특징으로 한다.

대안적인 구체예로서, 초기 촉매 구역은 적어도 제1촉매 구역 및 중간 촉매구역을 포함하며, 여기에서 상기 제1촉매 복합체는 주로 백금, 게르마늄, 내화성 무기 산화물로 구성된 것이며, 상기 중간 촉매 복합체는 백금, 게르마늄, 내화성 무기 산화물, 할로겐 및 금속 프로모터(레늄, 로듐, 루테늄, 코발트, 니켈 및 이리듐과 이의 혼합물로부터 선택된 것임)로 구성된 것이다.

간단히 요약하면, 본 발명의 한가지 구체예는 탄화수소 원료의 접촉 개질 방법애 관한 것이며, 즉 ⒜ 상기 원료와 수소를 초기 촉매 구역내에서, 백금, 게르마늄, 내화성 부기 산화물 및 할로겐으로 주로 구성된 제1촉매 복합체와 반응시키고; ⒝ 얻어진 유출액을 최종 촉매구역내에서 최종 촉매 복합체 A 또는 B와 더 반응시켜 탄화 수소를 접촉 개질하는 방법으로서, 여기에서 상기 복합체 A는 백금, 할로겐 및 금속 프로모터를 고체 촉매 지지상에 포함하고 있는 게르마늄이 없는 복합체이며, 상기 복합체 B는 백금, 게르마늄, 내화성 무기 산화물, 할로겐 및 금속 프로모터의 조합을(combination)이다.

접촉 개질 방법은 본 기술 분야에 공지된 것이다. 탄화수소원료 및 고농도 수소-함유 기체를 예열시키고, 전형적으로 2개 내지 5개의 반응기가 연속적으로 연결되어 있는 상태로 포함되어 있는 개질 구역에 투입한다. 적절한 가열용 수단은 반응에 필요한 순흡열을 각 반응기들에 제공할 수 있도록, 반응기들 사이에 제공한다.

초기 및 최종촉매 구역들은 각각 단일 반응기내에 위치한 별개의 베드일 수도 있으나, 초기 및 최종 촉매 복합체들을 포함하는 각각의 상기 초기 및 최종 촉매구역들은 일반적으로 별개의 반응기들 내에 위치하고 있다. 각각의 촉매구역은 2개 또는 그 이상의 반응기들에 위치하고 있을 수도 있으며, 이 반응기들은 이들 사이에 상술한 바와 같이 적절한 가열수단을 구비하고 있고, 예를 들면 첫번째 반응기내에 초기 촉매구역이 위치하고 있고, 3개의 후속 반응들내에 최종 촉매 구역이 위치하고 있는 형태일 수도 있다. 분리된 상태인 촉매구역들은, 또한 본 발명에 의한 촉매 복합체들중 어느 하나로 부터 유래된 상이한 조성을 갖는 촉매 복합체를 함유하고 있는 1개 이상의 반응 구역들로 분리시킬 수도 있다.

최종 촉매구역은 각각 서로다른 조성을 갖는 중간 촉매복합체와 최종 촉매복합체를 함유하는 중간 촉매구역 및 말단 촉매구역들로 분할시킬 수도 있다. 상기 중간 촉매구역 및 최종 촉매구역들은 통상적으로 서로 다른 반응기들내에 위치하고 있으나, 이들 촉매 구역들을 단일 반응기내에서 별도의 베드상태로 위치시킬 수도 있다. 상기 중간 촉매구역 및 최종 촉매구역들내에 각각은 전술한 바와 같이 반응기들 사이에 설치된 적당한 가열수단들을 구비하고 있는 2개 이상의 반응기들 내에 위치할 수도 있다. 일반적으로, 최종 촉매복합체는 이 촉매구역 내에서 발생하는 것으로 이미 알려진 고도의 코우크 형성 및 촉매불활성화 경향을 경감시킬수 있도록 제제된다. 최종 촉매복합체가 B일 경우, DL 복합체는 코우크 형성 및 불활성화를 억제시키기 위한 목적으로 당해 가술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 공지되어 있는 금속프로모터인 게르마늄을 비교적 높은 비율로 함유할 수도 있다는 사실을 구체적으로 예상할 수 있으며, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 상기 프로모터로서는 예를 들면 레늄, 로듐, 루테늄, 코발트, 니켈 및 이리듐을 예시할 수 있다.

초기 촉매 구역도 마찬가지로 서로 다른 조성을 갖는 제1촉매복합체 및 중간 촉매복합체를 각각 함유하고 있는 제1촉매구역과 중간 촉매구역들로 분할할 수도 있다. 상기 제1촉매 구역 및 중간 촉매구역은 통상적으로 서로 다른 반응기들내에 위치하나, 이들 촉매구역들을 단일 반응기내에 별도의 베드들로 위치시킬 수도 있다. 제1촉매 구역 및 중간 촉매 구역들을 각각 전술한 바와 같이 반응기들 사이에 설치된 적당한 가열수단들을 구비한 상태인 2개 이상의 반응기들 내에 위치시킬 수도 있다. 일반적으로, 상기 중간 촉매복합체는 코우크 형성 및 촉매 불활성화를 경감시킬수 있도록 제제된다. 본 발명을 제한함이 없이, 상기 중간 촉매 복합체가 코우크 형성 및 불활성화를 억제시키기 위한 목적으로 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 공지되어 있는 금속 프로모터를 함유할 수도 있다는 것을 구체적으로 예상할 수 있다. 이와 같은, 프로모터로서는 레듐, 로듐, 루테늄, 코발트, 니켈 및 이리듐을 예시할 수 있다.

반응물들은 개개의 반응기들내에서 상류, 하류 또는 방사류 방식으로 촉매와 접촉시킬 수 있으며, 이때 방사류 방식이 바람직하다. 촉매는 연속된 촉매 재생시스템과 함께 고정베드 시스템 또는 이동베드 시스템 내에 함유되어 있다. 본 발명의 바람직한 구체예는 고정베드 시스템이다.

또 다른 촉매 재횔성화 방법들이 당해기술 분야에 숙련된 자들에게 공지되어 있다 :

-반재생법 : 생성물 옥탄가를 유지시킬 목적으로 온도를 점차 증가시킴으로써 활성을 유지하면서 전체 장치들을 작동시키고, 최종적으로 이 장치를 정지시켜 촉매를 재생 재활성화 시킨다.

-스윙(Swing)반응기 : 포함된 촉매가 불활성화 되면 각각의 반응기들을 다수의 조립체(manifolding arrangements)로 각각 분리시키고, 이어서 다른 반응기들은 작동시키면서 분리된 반응기내의 촉매를 재생 및 재활성화 시킨다.

-연속식 : 느리게 이동하는 베드를 이용하여 반응기들로 부터 촉매를 연속적으로 회수한 후, 이 촉매를 반응기들로 재유입 시키기전에 재생 및 재활성화시킨다. 이 시스템은 보다 가혹한 작동 조건들에서도 이용 가능하며, 또한 수일동안에 걸쳐서 각각의 촉매입자를 재활성시킴으로써 높은 촉매 활성을 유지시켜 준다.

-하이브리드식 : 동일한 장치내에 반재생식 및 연속식 반응기들이 함께 내재되어 있는 형태이다. 통상적으로 개량된 선택도를 갖는 보다 가혹한 공정에서 이용가능하도록, 기존의 반재생식 공정 장치에 연속식 반응용기를 부가함으로써 실시된다.

본 발명의 바람직한 구체예는 ＂반재생식＂ 또는 ＂스윙-반응기＂시스템으로서;이들을 ＂하이브리드＂시스템내에 도입시킬 수도 있다.

개질 구역으로부터 유출된 유출물은 냉각수단들을 경유해, 통상적으로 약 0℃ 내지 65℃로 유지되는 분리 구역으로 보내지고, 여기에서 통상적으로 ＂불안정한 개질체(reformate)＂로 명명된 액체 스트림으로 부터 고농도 수소-함유가스가 분리된다. 그후 얻어진 수소 스트림을 적당한 압축 수단들을 경유해 개질구역으로 재순환 시킬 수 있다. 분리구역으로 부터 통상적으로 상기 액상을 회수하여 분별 시스탬내에서 프로세싱하므로써 부탄 농도가 조절되며, 그 결과 얻어진 개질체의 전단부 휘발성이 조절된다.

성기 개질 시스템에 투입되는 탄화수소 원료 스트림은 가솔린 범위내의 비점을 갖는 나프텐류와 파라핀류를 포함한다. 바람직한 투입 원료는 주로 나프텐류와 파라핀류로 구성되는 나프타류이나, 많은 경우에 있어서, 방향족 물질들로 또한 존재한다. 바람직한 분류로는 직류 가솔린, 천연 가솔린, 합성 가솔린 등을 들 수 있다. 또 다른 구체예로서, 빈번하게 열 또는 촉매에 분해된 가솔린류 또는 부분적으로 개질된 나프타류를 투입하는 것이 유용하다. 직류(straight-run) 및 분해가솔린-범위의 나프타류로 구성된 혼합물을 사용하는 것도 유리하다. 가솔린-범위의 나프타 투입 원료는 약 40-70℃의 초기 비점과 약 160-220℃ 범위내의 최종 비점을 갖는 완전-비등 가솔린일 수도 있고, 또는 통상적으로 고급 나프타로서 명명되는 더 높은 비점을 갖는 분획분, 예컨대 100-200℃ 범위내의 비점을 갖는 나프타와 같은 선별된 분획분일 수도 있다. 일부 경우에 따라서는, 순수한 탄화수소류 또는 추출장치들로부터 회수된 탄화수소의 혼합물, 예컨대 방향족 물질을 추출하여 얻은 라피네이트 또는 방향족 물질로 전환되는 직쇄 파라핀류를 투입하는 것도 또한 유리하다.

일반적으로 본 발명은 거의 무수 상태의 환경에서 이용하는 것이 바람직하다. 개질구역을 이와 같은 무수 조건으로 유지시키기 위해서는 필수적으로 이 개질구역내로 투입되는 수소 스트림과 투입원료내에 존재하는 수분 함량을 조절하여야 한다, 가장 바람직한 결과는 통상적으로 임의의 원료로부터 전환구역내로 도입되는 수분의 총량을 도입원료내의 물당량으로 표시했을 때 50ppm미만, 바람직하기로는 20ppm미만으로 유지시킬 때 얻을 수 있다.

일반적으로, 위와 같은 조건은 투입원료 및 수소 스트림내에 존재하는 수분을 세심하게 조절함으로써 얻을 수 있다. 투입원료의 경우, 수분에 대하여 높은 선택도를 갖는 통상적인 고체 흡착제와 같은 당해 기술분야에 공지되어 있는 임의의 적당한 건조 수단을 이용하여 건조시킬 수 있으며, 예컨대 나트륨 또는 칼슘 결정질 알루미노실리케이트, 실리카켈, 활성 알루미나, 분자체, 무수 황산칼슘, 고표면적 나트륨 등의 흡착제들을 사용하여 투입 원료를 건조시킬 수도 있다. 유사하게, 투입 원료의 수분함량은 분별칼럼 등과 같은 장치에서 적절한 제거작업을 통해 조절할 수도 있다. 일부 경우에 따라서는, 흡착제 건조 및 증류 건조를 병용하여 투입 원료로 부터 수분을 거의 완전히 제거시킬 수도 있다. 투입원료는 H₂O 당량이 20ppm 미만에 해당하는 상태로 건조시키는 것이 바람직하다.

탄화수소 전환구역으로 도입되는 수소 스트림의 수분 함량은 약 10 내지 약 20부피 ppm 또는 그 이하의 농도로 유지시키는 것이 바람직하다. 수소 스트림의 수분 함량이 상술한 범위를 초과하는 경우, 수소 스트림을 통상적인 건조 조건하에서 전술한 바 있는 적당한 건조제와 접촉시킴으로써 상술한 수분 함량 범위내로 용이하게 조절할 수 있다.

본 발명은 황이 거의 존재하지 않는 환경에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 기술 분야에 공지된 임의의 조절수단들을 사용하여, 개질 반응구역내로 투입하고자 하는 탄화수소 원료를 처리할 수 있다. 예를 들면, 상기 원료에 흡착처리, 촉매처리, 또는 이들을 병용시킨 처리를 가하여도 무방하다. 흡착처리에서는 분자체, 고표면적 실리카-알루미나류, 탄소 분자체, 결정성 알루미노 실리케이트, 활성탄소, 고표면적 금속 함유 조성물, 예컨대 니켈 또는 구리 함유 조성물 등을 사용할 수 있다. 이들 투입원료를 수소정재, 수소처리, 수소탈황화 등과 같은 통상적인 촉매적 예비처리 방법들로 처리하여, 거의 모든 황-, 질소- 및 수분-생성 오염물질들을 제거하고, 또한 내제되었을지도 모르는 임의의 올레핀을 포화시키는 것이 바람직하다. 접촉방법(catalytic process)에서는 주기율표 Ⅵ-B족, Ⅱ-B족 및 Ⅷ족을 포함하는 그룹으로부터 선택된 금속을 함유하는 내화성 무기 산화물 지지체들을 비롯하여 당해 기술분야에 공정되어 있는 종래의 황환원촉매 제제들을 사용할 수 있다[참고 : 코튼 및 윌킨슨(Cotton and Wilkinson), 어드밴스드 인오가닉 케미스트리(Advaced Inorganic Chemistry), 제 3판. 1972].

본 발명의 개질 공정에서 이용되는 작업 조건들로서는 약 100 내지 7000kPa(abs), 바람직하기로는 약 3500kPa 내지 4250kPa(abs)의 범위내에서 선택된 압력을 들 수 있다. 특히 낮은 압력, 즉 약 350 내지 2500kPa의 압력에서 양호한 결과들이 수득된다. 개질조건에는 약 315° 내지 600℃, 바람직하기로는 약 425°내지 565℃ 범위내의 온도도 포함된다. 개질기술분야에 숙련된 이들에게 공지되어 있는 바와 같이, 상기 광범위한 범위 내에서 온도를 선택함에 있어 처음에는 투입원료 및 촉매의 특성을 고려하고 개질체 생성물의 목적하는 옥탄가를 기준으로 하여 주로 선택된다. 통상적으로 그후 일정한 옥탄생성물을 제공하기 위해 발생되는 불가피한 불활성화 현상을 상보하기 위한 목적으로 공정 실시도중에 온도를 천천히 상승시킨다.

본 발명의 개질조건에는 또한 통상적인 개질구역내로 도입되는 탄화수소 원료 단위 몰당 약 1 내지 20 몰량의 수소가 제공되도록 하기에 충분한 량의 수소를 포함하며, 탄화수소 원료 단위몰당 약 2 내지 10몰의 수소가 사용될 때 우수한 결과들이 얻어진다. 마찬가지로, 개질공정에서 이용되는 액체공간속도(LHSV)는 약 0.1 내지 10hr^-1의 범위내에서 선택되며, 약 1 내지 5hr^-1범위내의 값이 바람직하다.

본 발명의 공정에 필요한 각 촉매들은 촉매적 유효량이 필요금속 및 할로겐성분과 조합된 다공성 담체물질 또는 지지체를 사용하고 있다.

우선, 본 발명에 사용된 내화성지지체를 살펴보면, 이 물질은 약 25 내지 약 500m²/g의 표면적을 갖는 다공성의 흡착성, 고표면적 지지체인 것이 바람직하다. 또한 다공성 담체물질은 조성이 균일해야하며, 탄화수소 전환공정에 사용되는 조건하에 비교적 내화성이어야 한다. ＂조성이 균일＂하다는 것은 지지체가 층을 이루지 않고, 그 조성에 대하여 고유종의 농도구배를 가지지 않으며 조성이 완전히 균일한 것을 의미한다. 즉, 지지체가 2이상의 내화성 물질의 혼합물인 경우, 이러한 물질들의 상대적 량은 지지체 전반에 걸쳐 일정하고 균일해야 한다. 본 발명의 범위내에는 종래에 다음과 같은 이중 기능 탄화수소전환 촉매에 사용되었던 담체물질이 포함한다.

⑴ 알루미나, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화크롬, 산화아연, 마그네시아, 토리아, 보리아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 크로미아-알루미나, 알루미나-보리아, 실리카-지르코니아 등과 같은 내화성 무기산화물 : ⑵ 세라믹, 자기, 보크사이트; ⑶ 산처리된, 또는 산처리되지 않은 합성제조 및 천연 발생된 것을 비롯한 실리카 또는 실리카겔, 실리콘 카바이드, 클레이 및 실리케이트, 예를 들면 아라펄거스 크레이, 규조토, 백토, 카올린, 키에셀거 등 : ⑷ 수소형태 또는 다가 양이온으로 처리된 형태의 천연발생 또는 합성 제조된 모데나이트 및/또는 파우자사이트와 같은 결정질 제올라이트 알루미노실리케이트 및 ⑸ 이러한 균들중 하나 이상과 하나 이상의 원소들로 구성된 조합물.

본 발명에 사용하기에 바람직한 내화성 무기산화물은 알루미나이다. 적합한 알루미나 물질은 감가-, 애타-, 및 씨타- 알루미나로서 공지된 결정질 알루미나이며, 감마- 또는 에타- 알루미나가 우수한 결과를 제공한다. 바람직한 내화성 무기 산화물은 약 0.3 내지 약 1.01g/cc의 겉보기빌크밀도를 가지며, 평균 공극직경이 약 20 내지 300 옹스트롬, 공극부피가 약 0.1 내지 약 1cc/g이고 표면적이 약 100 내지 약 500m 인 표면적 특성을 갖는다.

알루미나가 바람직한 내화성 무기산화물이지만, 특히 바람직한 알루미나는 지글러(Ziegler)의 미합중국 특허 제2, 892, 858호에 기술된 것과 같은 지글러고급알코올 합성 반응으로부터 얻어진 부산물인 미합중국 특허 제3, 852, 190호 및 제4, 012, 313호에 개시된 것들이다. 간단히 표현하기 위해서, 이러한 알루미나는 이하에서 ＂지글러 알루미나＂라고 언급한다. 지글러 알루미나는 현재 비스타 케미칼 컴패니(Vista Chemical Company)로 부터 상표명 ＂Catapal＂로, 또는 콘데아 케미 게임베하(Condea Chemie GMBH)로 부터 상표명 ＂Pural＂로 시판되고 있다. 이 물질은 고온에서 하소된 후에 고순도의 감마-알루미나를 산출하는 것으로 알려진 극히 고순도의 슈도-보에마이트(pseudo-boehmite)이다. 이 알루미나 분말은 촉매-담체-제조 기술분야의 숙련자들에게 공지된 기술에 의해 적합한 촉매물질로 성형가능하다. 구형 담체입자는, 예를 들면 상기 지글러 알루미나로 부터 하기와 같은 방법에 의해 성형될 수 있다 : (1) 알루미나 분말을 적합한 교질화산(peptizing acid) 및 물과 반응시켜 알루미나 졸로 전환시킨후, 얻어진 졸과 겔화제로 구성된 혼합물을 오일배스에 적하시켜서 공지 방법에 의해 감마-알루미나 담체물질로 용이하게 전환되는 알루미나겔의 구형입자로 성형시키며 ; (2) 상기 분말로 부터 기존 방법에 의해 압출물을 성형시킨후 이 압축물 입자를 구형입자가 형성될때까지 주사디스크 상에서 롤링시킨후, 이 구형입자를 건조 및 하소시켜서 소정의 구형 담체물질 입자를 형성하며; (3) 상기 분말을 적합한 교질화제로 습윤시킨후 이 분말입자들을 롤링시켜서 소정크기의 구형덩어리로 만든다. 이 알루미나 분말은 또한 막대형, 펠릿, 정제, 과립, 압축물과 같은 당업자들에게 공지된 담체물질의 다른 소정형상 또는 형태로 성형될 수 있으며, 촉매물질 성형 기술분야에 당업자들에게 공지된 방법에 따라 성형시킬 수 있다.

본 발명의 담체물질의 바람직한 형태는 약 0.8 내지 3.2mm(특히 1.6mm)의 직경 및 약 1 : 1 내지 약 5 : 1(특히 2 : 1 바람직하다)의 길이 : 직경비를 갖는 원통형 압출물이다. 담체물질의 특히 바람직한 압출물 형태는 압출성 반죽이 형성될때까지 알루미나 분말과 물 및 질산, 아세트산, 알루미늄 니트레이트 등과 같은 적합한 고질화제를 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 반죽을 형성시키는데 첨가된 물의 양은 500℃에서 연소시의 손실률(LOI)이 약 45 내지 65질량%가 되도록하기에 충분한 량이며, 55질량%의 값을 제공하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 산첨가율은 혼합물에 사용된 상기 휘발물질이 없는 알루미나 분말의 2 내지 7중량%를 제공하기에 충분한 정도이며, 3 내지 4중량%가 특히 바람직하다. 이어서 얻어진 반죽을 적합하게 사이징시킨 다이를 토해 압출시켜서 압출물입자를 형성시킨다. 이 입자들은 그후 약 260℃ 내지 약 427°의 온도에서 약 0.1 내지 5시간 동안 건조시킨후 약 480° 내지 816℃의 온도에서 0.5 내지 5시간동안 하소시켜서 지글러 알루미나 내화성 무기산화물로 구성된 바람직한 압출물 입자를 형성시킨다. 이 내화성 무기산화물은 약 0.6 내지 약 1g/cc의 겉보기벌크밀도의 약 150 내지 280m²/g의 표면적(바람직하게는 공극 부피 0.3 내지 0.8cc/g에서 185 내지 235m²/g)을 갖는 거의 순수한 지글러알루미나로 구성된 것이 바람직하다.

초기 및 최종촉매 복합체의 주성분중 하나는 백금성분이다. 이 백금성분은 산화물, 황화물, 할로겐화물, 욕시할로겐화물과 같은 화합물 상태로 상기 촉매복합체의 하나 이상의 다른 성분들과 화학적인 조합상태로써, 또는 원소금속으로서 상기 최종 촉매 복합체내에 존재할 수 있다. 가장 바람직한 결과는 이러한 성분들 거의 모두가 원소상태로 존재하고 담체물질내에 균일하게 분산되어 있는 경우에 얻어진다. 이 성분은 상기 촉매 복합체중에 촉매적으로 유효한 양으로 존재가능하나, 비교적 소량 존재하는 것이 바람직하다. 실제로, 백금성분은 원소를 기준으로 계산할 때 상기 촉매 복합체의 약 0.01 내지 약 2질량%를 구성한다. 촉매가 약 0.05 내지 약 1질량%의 백금을 함유하는 경우에 우수한 결과가 얻어진다.

이 백금성분은, 담체물질중에 백금성분을 균일하게 분산시키기 위해서 공침전 또는 공겔화, 이온교환 또는 함침과 같은 적합한 방법으로 촉매 복합체에 혼입시킬 수 있다. 바람직한 촉매의 제조방법은 담체물질을 함침시키기 위하여 가용성의 분해성, 백금 화합물을 사용한다. 예를 들면, 이 성분은 지지체를 염화 백금산 수용액과 함께 혼합시킴으로써 지지체에 첨가될 수 있다. 다른 수용성 백금화합물도 함침 용액에 사용할 수 있으며, 이러한 화합물로는 클로로백금산 암모늄, 브로모백금산, 이염화백금, 사염화백금 수화물, 디클로로 카르보닐 백금 이염화물, 디니트로디아미노백금 등이 포함된다. 클로로백금산과 같은 염화백금화합물을 사용하는 것이 백금 성분과 적어도 미량의 할로겐 성분을 동시에 단일 단계로 혼입시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 만일 백금 화합물이 산성 수용액 중에서 백금을 함유하는 착음이온을 산출하는 경우라면 바람직한 함침단계에 의해 가장 우수한 결과가 얻어진다.

또한, 염화수소 또는 유사 산류가 일반적으로 상기 함침용액에 첨가되어 할로겐 성분의 혼입과 금속성분의 분산을 더욱 용이하게 한다, 이외에도, 고가의 백금화합물이 세정 제거되는 위험을 극소화하기 위하여 담체물질을 하소처리한 후에, 담체물질을 함침시키는 것이 바람직하다. 그러나, 몇가지 경우에 있어서, 담체물질을 겔화상제태에서 함침시키는 것이 유리할 수도 있다.

초기 촉매복합체와 최종 촉매복합체 B의 제2주성분은 게르마늄 성분이다. 이 성분은 일반적으로 상기 촉매 복합체내에 금속원소, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 옥시할라이드, 알루미네이트 등의 화합물과 같은 촉매적으로 유용한 형태로, 또는 상기 촉매를 구성하는 1 이상의 다른 상분과 함께 화학적 조합체로 존재할 수 있다. 이러한 예시로 본 발명을 제한하려는 의도는 아니지만, 가장 바람직한 결과는 거의 모든 게르마늄부가 산화게르마늄, 옥시할로겐화 게르마늄 또는 할로겐화 게르마늄의 형태 또는 그것의 혼합물 등과 같은 금속 원소의 산화상태로 되어 있는 형태로 상기 게르마늄 성분이 복합체에 존재할 때 얻어지며, 여기서, 본 촉매 복합체의 제조에 바람직하게 사용되는 산화단계 및 환원단계는 이러한 목적을 달성하도록 특별히 고안된 것이다. 본 명세서에 사용되는 ＂옥시할로겐화 게르마늄＂이란 본문에서 필히 모든 경우에 동일한 의미로 제시된 것은 아니지만 게르마늄, 산소 및 할로겐으로 구성된 배위결합착염을 의미한다. 이러한 게르마늄 성분은 촉매적으로 유효한 양으로 사용할 수 있는데, 양호한 결과는 원소를 기초로히여 촉매내에 약 0.05-약 5질량%의 게르마늄이 존재할때 얻어진다. 가장 바람직한 결과는 원소를 기초로하여 약 0.01-약 1질량%의 게르마늄이 존제할 때 얻어진다. 본 촉매에 잇어서 바람직한 게르마늄 백금족 금속의 원자비율은 약 0.01 : 1 내지 약 20 : 1이다.

상기 게르마늄 성분은 다공성 담체물질과의 공침전 또는 공겔화, 혹은 공압출, 겔화된 담체물질과의 이온교환, 또는 다공성 담체물질의 건조 및 하소 주기 이후, 주기전 또는 주기동안 이담체물질을 함침시키므로써 담체물질 내에 비교적 균일하게 게르마늄 부를 분산시키는 종래기술에서 공지된 적합한 방법으로 촉매복합체에 결합시키는 것이 바람직하다. 균일하지 않게 게르마늄을 분산시키는 방법도 본 발명의 범위내에 속한다, 소정의 방법으로 촉매복합체에 금속성분을 결합 및 동시분산 시키는 모든 종래의 방법이 본 발명의 범주에 포함되며, 사용된 특정 결합 방법이 본 발명의 필수적인 특징은 아니다. 게르마늄 성분을 촉매 복합체내에 결합시키는 한가지 방법으로는 양호한 담체물질인 알루미나를 제조하는 과정중에 게르마늄 성분을 가수화산물 또는 옥시할로갠화물 형태로 동시겔화 또는 동시 침전시키기는 것이다. 이러한 대표적인 방법은 사염화 게르마늄, 산화 게르마늄 등과 같은 적절한 졸-가용성 또는 졸-분산성 게르마늄 화합물을 알루미나 하이드로졸에 첨가하고, 그후 게르마늄-함유 하이드로졸을 적합한 겔화제와 혼합시키고, 얻어진 혼합물을 상기 설명한 바와 같이 오일배스내로 적하시키는 것 등으로 구성된다. 대안적으로 게르마늄 화합물을 상기 겔화제에 첨가시킬 수 있다. 이렇게 얻어진 겔화된 담체물질을 공기중에서 건조 및 하소시킨 후, 알루미나와 게르마늄 산화물 및/또는 옥시클로라이드의 조합물이 얻어진다. 게르마늄 성분을 촉매 복합체에 결합시키는 한가지 바람직한 방법은 다공성 담체물질을 함침시키기 위하여 가용성의 분해성 게르마늄 화합물을 이용하는 것이다.

일반적으로, 본 함침단계에 사용되는 용매는 소정의 게르마늄 화합물을 용해시키고, 담체물질 또는 촉매를 구성하는 기타 성분들에 바람직하지 못한 효과를 미치지 않고 담체물질에 상기 게르마늄 화합물이 고루 분산될때까지 이 화합물을 용액중에 유지시킬수 있는 것을 선택하며, 예를 들면 적절한 알코올, 에테르, 산 등의 용매가 있다. 바람직한 용매의 일례로는 산 수용액이었다. 그러므로, 적합한 게르마늄염, 착물, 또는 산화게르마늄, 사염화 게르마늄, 사에톡시화게르마늄, 이불화게르마늄, 사불화 게르마늄, 이요오드화 게르마늄, 산화에틸게르마늄, 테트라에틸게르마늄, 및 유사한 화합물등과 같은 화합물의 산 수용액과 담체물질을 함께 혼합함으로써 상기 게르마늄 성분을 담체물질에 첨가할 수도 있다. 특히 바람직한 함침용액은 사염화 게르마늄, 게르마늄 트리플로라이드 클로라이드, 게르마늄 디클로라이드 디플로라이드, 에틸트리페닐게르마늄, 테트라메틸게르마늄 및 유사 화합물의 무수 알코올 용액이다. 합침용액에 사용하기 위한 적합한 산은 염산, 질산 등의 무기간 및 옥살산, 말론산, 구연산 등의 강산성 유기산을 들 수 있다. 일반적으로, 게르마늄 성분을 백금족성분을 담체물질에 첨가하기전에, 첨가함과 동시에, 또는 첨가후에 주입할 수 있다. 그러나, 우수한 결과는 게르마늄 성분을 백금족 성분과 동시에 함침시킬 때 얻을 수 있다.

바람직한 B 형태의 최종촉매는 백금 및 게르마늄과 함께 금속프로모터로서 레늄을 함유하고 있다. 이러한 백금-개르마늄-레늄은 이후의 몇가지 구체적 대안예에 대한 최초의 우수한 촉매 복합체이다. 상기 레늄 성분은 동시침전, 동시겔화,동시압출, 이동교환 또는 함침등과 같이 상기 성분들을 일정하게 분산시킬 수 있는 방식으로 내화성 무기산화물과 조합될 수 있다. 대안적으로, 표면함침등과 같이 균일하지 않게 분산시키는 방법도 본 발명의 범주내에 포함된다.

레늄을 함유한 상기 촉매복합체를 제조하는 바람직한 방법은 제1단계로서 상기 언급한 바와 같이 백금 및 게르마늄 성분을 담체물질에 결합시키는 것을 포함한다, 레늄성분을 결합시키기 전에, 백금-및 게르마늄을 함유하는 복합체를 이하에 더욱 상세히 기술하는 바와 같이, 약 370℃-약 600℃에서 산화시킬 수도 있다. 바람직하게는 약 0.1-약 1.0질량%의 할로겐이 존재한다.

레늄 성분은 가용성의 분해성 레늄 화합물을 이용하여 촉매 복합체내에 결합시키는 것이 바람직하다. 사용가능한 레늄 화합물로는 암모늄 퍼레네이트, 나트륨 퍼레네이트, 칼륨 퍼레네이트, 칼륨레놀 옥시클로라이드, 칼륨 헥사클로로 레네이트(Ⅳ), 염화레늄, 레늄헵트옥사이드, 등의 화합물을 들 수 있다. 레늄성분을 함침시키는대 퍼렌산(perrhenic acid)의 수용액을 사용함으로써 가장 바랍직한 결과를 얻을 수 있다.

정확한 상형과는 관계없이, 레늄 성분의 분산액은, 원소를 기초로하여 완성된 복합체중의 약 0.01-약 5질량%를 구성하되도록 하기에 충분할 정도의 레늄을 함유해야 한다.

레늄은 최종 촉매 복합체 A를 구성하는 바람직한 금속프로모터이다. 최종촉매 복합체 A는 게르마늄을 거의 함유하고 있지 않으며 특히 원소를 기초로하여 약 0.05질량% 이하의 게르마늄을 함유하는 것을 특징으로 한다, 최종 촉매 복합체 A를 구성하고 있는 백금과 레늄성분은 동시침전, 동시겔화, 동시압출, 이온교환 또는 함침등과 같이 이들 성분들을 바람직할 정도로 균일하게 분산시키는 방법으로 내화성 산화 무기물과 함께 합성시킬 수도 있다. 대안적으로, 표면 함침등과 같은 균일하지 않은 분포방법도 본 발명의 범위에 포함된다. 바람직한 촉매 복합체 A의 제조방법은 상당히 균일한 방식으로 내화성 무기 산화물을 함침시키기 위하여 가용성 및 분해성의 백금 화합물과 레늄 화합물을 사용하는 단계를 포함한다. 백금 할로겐화합물(예, 클로로백금)을 사용하면 백금 성분과 적어도 소량의 할로겐 성분이 둘 모두 단일 단계로 결합된다는 점에서 바람직하다. 이 레늄 성분을 함침시키는데 퍼렌산 수용액을 사용하는 것이 또한 바람직하다.

본 발명의 최종 촉매 복합체 A 또는 B의 또다른 금속 프로모터로는 로듐, 루테늄, 코발트, 니켈, 이리듐 및 이것의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 표면-함침금속성분이 이다. 본 명세서에서 사용된 ＂표면-함침＂이란 용어는 표면-함침 성분중 적어도 80%가 촉매 압자의 외표면에 위치하는 것을 의미한다. ＂외표면＂이란 촉매의 최외각 층으로 정의되며, 촉매 부피의 외부 50%를 포함하는 것이 바람직하다. ＂층＂이란 거의 일정한 두께를 지닌 층을 의미한다.

촉매의 외표면에 존재하는 금속성분의 평균 농도가 촉매의 나머지 내면에 있는 동일한 금속 성분의 평균 농도의 적어도 4배일 때, 상기 금속성분은 표면-함침된 것으로 간주한다. 대안적으로, 금속 성분을 균일하게 분산된 백금 성분에 대한 상기 금속성분의 평균원자비가, 촉매의 나머지 내부에 존재하는 것보다 외표면에서 적어도 4배 이상일 때 표면-함침된 것으로 말할 수 있다. 표면-함침된 금속 성분을 함유하는 촉매 복합체는 미합중국 특허 제4, 677, 094호(Moser)에 기술되어 있으며, 이 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있다.

전술한 바와 같이, 상기 표면-합침금속은 로듐, 루테늄, 코발트, 니켈, 이리듐, 및 그것의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 표면-합침금속 성분은 상기 복합체내에 원소금속 상태로 존재하거나, 상기 복합체의 하나이상의 기타성분과 화학적 결합상태 또는 산화물, 옥시할라이드, 설파이드, 할라이드 등과 같은 금속의 화학적 화합물 상태로 존재할 수 있다. 이 금속 성분은 상기 복합체 중에 촉매적 유효량으로 이용될수 있으며, 그의 바람직한 양은 원소금속 기준으로 약 0.01 내지 약 2질량%이다. 일반적으로 가장 바람직한 결과는 표면 함침 금속이 약 0.05 내지 약 1질량%일 때 얻어진다. 또한 상기 열거한 금속중 하나 이상을 촉매상에 표면함침시킬 때 가장 바람직한 결과를 얻을 수 있으며, 이 또한 본원 발명의 범주에 속한다.

상기 표면-함침성분은 그 금속 성분을 상기 촉매지지체의 외표면 내에 바람직한 방법으로 농축시킬 수 있는 방식으로 상기 촉매 복합체에 결합시킬 수도 있다. 또한, 복합체의 제조단계중 임의의 단계-담체물질의 제조과정중 또는 그후-에서 첨가할 수도 있으며, 결합시키는데 사용되는 방법은 얻어진 금속 성분을 본 명세서에서 정의한 바와 같이 표면-함침시키는 한 그다지 중요하지 않다. 이 성분을 결합시키는 바람직한 방법은 균일하게 분산된 백금과 게르마늄을 함유하는 다공성 담체물질을 적당한 금속함유 수용액으로 함침시키는 함침 방법이다. 또한 ＂추가의＂ 산 화합물을 상기 함침용액에 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 제조방법으로는, 표면-함침 금속 성분을 함침시키기 전에, 이후 설명되는 바와 같이, 백금과 게르마늄을 함유한 담체물질을 산화 및 할로겜 스트리핑 방법으로 처리한다. 헥사민로듐 클로라이드, 로듐 카르보닐 클로라이드, 로듐 트리클로라이드 하이드레이트, 암모늄 펜타클로로아쿠오 루테네이트, 루테늄 트리클로라이드, 니켈 클로라이드, 니켈 니트레이트, 코발트 클로라이드, 코발트 니트레이트, 이리듐 트리클로라이드, 이리듐 테트라클로라이드 등의 화합물을 비롯한 수용성의 분해성 표면-함침 금속화합물의 수용액이 바람직하다.

본 발명에서 최종 촉매 복합체는 전술한 레늄, 이리듐, 로듐, 루테늄, 코발트 및 니켈에 부가하여 또는 그 대신에 기타 금속 개질제를 포함할 수도 있다. 이러한 개질제는 본 기술분야의 숙련된자들에게 고지되었으며, 그 예로는 주석, 인듐, 갈륨 및 탈륨을 포함하며 이것들로 제한하는 것은 아니다. 이러한 개질제의 촉매적 유효량을 본 기술분야에 공지된 임의의 적당한 방법으로 상기 촉매 복합체에 결합시킬 수 있다.

본 발명에 의한 게르마늄이 없는 백금-레늄 최종촉매 복합체 A에 대한 바람직한 대체 금속 프로모터로는 인듐이 있다. 인듐은 백금 성분과 레늄 성분으로 구성된 제1균일분산액 전체에 인듐 성분을 2차로 분산시킴으로써 상기 촉매 복합체에 결합시킨다. ＂인듐성분의 2차 분산＂이란 백금과 레늄 성분으로 구성된 제1균일 분산액 상에 인듐 성분을 두번째로 적용시키는 것을 의미하며, 이와 같은 2차분산이란 내화성 무기산화물 전반에 걸쳐 분산시키는 방법으로, 백금- 및 레늄-함유의 내화성무기 산화물과 인듐을 접촉시킴으로써 형성된다.

인듐 성분의 제2분산액을 첨가하기 이전에 적어도 일회의 산화단계가 필요하다. 이 산화단계는 백금 성분과 레늄 성분을 고정시키는 작용을 하며 그결과 이들의 분액이 균일한 상태로 유지되도록 하며, 그 직후 할로겐 조절단계를 실시할 수도 있다. 부가하여, 산화단계 이전 또는 이후중 한 싯점에서 환원단계를 실시할 수도 있다. 환원단계 후에 할로겐 조절 단계를 수행할 수도 있다. 임의의 적당한 분해성 인듐 화합물을 사용하여 상기 촉매 복합체에 인듐성분을 결합시킨다. 특히 함침방법은 내화성 무기 산화물과 인듐을 접촉시키는 적당한 수단이다. 일반적으로, 이와 같은 함침단계에 사용되는 용매는 소정의 인듐 화합물을 용해시키는 능력 유무를 기초로 선택하며, 산성 수용액이 바람직하다. 따라서 인듐성분은 인듐 트리브로마이드, 인듐 퍼클로레이트, 인듐 트리클로라이드, 인듐 트리플루오라이드, 인듐 니트레이트, 인듐 설페이트 등과 같은 적당항 인듐 화합물 또는 적당한 인듐염의 산성 수용액과 내화성 무기 산화물을 혼합함으로써 이 내화성 산화무기물에 첨가된다. 특히 바람직한 함침용액은 인듐 트리클로라이드 산성 수용액이다. 인듐 성분의 제2분산액으로 함침시킨 뒤, 얻어진 복합체를 산화단계로 처리하도, 그후 할로겐 조절단계, 및 이어서 환원 단계로 처리한다. 상기 제2분산액을 형성하는 정확한 방법에 관계없이, 원소기준으로, 완성된 복합체의 약 0.01 내지 약 질량%를 구성하기에 충분한(레듐+인듐)성분들을 포함해야만 한다.

가장 바람직한 결과를 얻기 위해서, 본원 명세서에서 사용된 촉매 제조시 적어도 일회의 산화 단계를 실시할 필요가 있다. 산화단계를 실시하는데 사용되는 조건은 상기 촉매 복합체내의 거의 모든 금속 성분을 상응하는 산화물 형태로 전환시킬 수 있도록 선택된다. 산화 단계는 전형적으로 약 370℃ 내지 약 600℃의 온도 범위에서 발생한다. 공기를 포함하여, 산소 대기를 사용하는 것이 통상적이다. 일반적으로, 산화 단계는 약 0.5 내지 약 10시간 또는 그이상동안 실시되고, 정확한 시간은 거의 모든 금속 성분을 상응하는 산화물 형태에 따라 변화한다.

산화 단계외에도, 할로겐 조절 단계를 촉매 제조시 또한 사용할 수 있다.전술한 바와 같이, 할로겐 조절 단계는 이중 기능을 수행할 수 있다. 먼저, 할로겐 조절단계는 백금과 레늄 성분의 제1균일 분산액 및 인듐 성분의 제2분산액을 형성하는데 도움을 준다. 부언하면, 본 발명의 촉매는 할로겐 성분을 포함하고 있기 때문에, 할로겐 조절 단계는 바람직한 농도의 할로겐을 완성된 촉매 복합체에 결합시키기 위한 수단으로서 사용될 수도 있다. 할로겐 조절 단계에서는 공기 또는 산소 대기에서 할로겐 또는 할로겐-함유 화합물을 사용한다. 촉매 복합체에 할로겐을 결합시키는데 사용되는 바람직한 할로겐 또는 할로겐-함유 화합물은 염소, HCl 또는 이러한 화합물들의 전구체이다. 할로겐 조절 단계를 수행하는데 있어서, 약 370° 내지 약 600℃의 고온에서 공기 또는 산소 대기중의 할로겐 또는 할로겐-함유 화합물과 상기 촉매 복합체를 접촉시킨다. 상기 조절 단계를 보조하기 위해 접촉 단계중에 물이 존재하는 것이 바람직하다. 특히, 촉매의 할로겐 성분이 연소를 포함할 경우, 물 대 HCl의 몰비는 약 2 : 1 내지 100 : 1 정도룰 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐화 단계의 지속 시간은 약 0.5 내지 약 5시간 또는 그 이상이다. 조건이 유사하기 때문에, 할로겐 조절 단계는 산화 단계중에 실시할 수도 있다. 대안적으로, 할로겐 조절 단계는 본 발명의 촉매를 제조하는데 사용된 특정 방법에 따라 산화단계 전 또는 후에 실시할 수도 있다. 사용된 할로겐 조절 단계와는 상관없이, 완성된 촉매의 할로겐 함량은 원소 기준으로 완성된 복합체의 약 0.1 내지 약 10질량%를 구성하기에 충분한 정도로 존재해야 한다.

다른 구체예에서, 초기 촉매 복합체의 할로겐 함량은 최종 촉매 복합체의 함량보다 낮다. 다중-촉매 개질구역에 적용된 촉매의 염소성분 함량을 이러한 방식으로 조절할 때, C₅ ⁺생성물에 대한 선택도가 더 높아짐이 관찰되었다. 각 촉매의 할로겐 함량을 상술한 임의의 적절한 방식으로 조절할 수도 있다.

촉매를 제조함에 있어서, 또한 환원 단계를 사용할 필요가 있다. 환원 단계는 거의 모든 백금 성분과 임의의 레늄 성분을 상응하는 원소 금속 상태로 환원시키고, 내화성 무기 산화물 전반에 걸쳐 이러한 성분들을 비교적 균일하고 미세하게 분쇄된 분산액 상태로 존재하도록 하기위해 고안된 것이다. 환원 단계는 거의 무수 환경에서 실시하는 것이 바람직하다. 환원 가스는 거의 순수한 무수 수소(예. 물이 20부피 ppm 미만)인 것이 바람직하다. 그러나, CO₂질소 등과 같은 다른 환원 가스를 사용할 수도 있다. 전형적으로, 약 315°내지 약 650℃의 환원 온도를 비롯하여, 거의 모든 백금 성분과 임의의 레늄 성분을 원소 금속 상태로 환원시키기에 유효한 약 0.5 내지 10시간 또는 그 이상의 시간 조건하에서, 상기 환원 가스를 산화된 촉매 복합체와 접촉시킨다. 촉매 복합체를 탄화수소 전환 구역에 로딩하기 전에 환원 단계를 실시하거나 동일계에서 탄화 수소 전환 공정의 개시 과정에서 일부로서 수행할 수도 있다. 그러나, 만일 후자의 기술이 사용된다면, 적절한 주의를 기울여 탄화수소 전환 플랜트를 거의 무수 상태로 사전 건조시키고, 거의 무수상태의 수소-함유 환원 가스를 사용해야만 한다.

대안적 구체예로서는, 최종 촉매 복합체 B가 인 성분을 포함한다. 인 성분은 원소상태 또는 인 화합물과 같은 상태의 임의의 촉매적 활성 형태로 존재할 수 있다. 인의 정확한 형태는 알려져 있지 않다. 인은 원소 기준으로, 완성된 촉매 복합체 중에 임의의 촉매적 유효량, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5질량%의 양으로 사용할 수 잇다. 인함량은 완성된 촉매 복합체를 기준으로 약 0.2질량%인 것이 가장 바람직하다.

인성분을 결합시키는 방법은, 인이 금속 성분 전반에 기착되는한 임의의 적절한 방식으로 실시할 수 있다. 바람직한 방법은 하이포포스포러스산, 디메틸포스파이트, 트리페닐포스핀, 시클로헥스실포스핀, 포스포러스 트리클로라이드, 인산, 트리부틸포스핀 옥사이드, 트리부틸포스파이트, 포스포러스 트리브로마이드, 포스포러스 트리요오드, 포스포러스 옥시클로라이드, 등과 같은 분해성 인 화합물을 함침시키는 방법을 포함한다. 가장 바람직한 함침 용액은 하이포스포러스산의 수용액이다.

인 성분을 결합시킨후, 촉매를 약 95℃ 내지 야 315℃의 온도에서 약 1 내지 24시간 또는 그 이상 동안 건조시킨다. 건조시킨 촉매는 통상적인 산화공정을 수행하지 않고 환원단계로 처리한다. 이 단계에서, 거의 순수한 무수수소(예, H₂O가 20부피 ppm 미만)를 환원제로 사용하는 것이 바람직하다. 이 환원제를 약 145℃ 내지 약 525℃ 온도로 약 0.5 내지 약 10시간 또는 그 이상동안 상기 건조 촉매와 접촉시킨다. 가장 바람직한 조건은 단계식 온도 감소 조건으로서, 여기에서 상기 촉매는 소정의 온도에서 특정 시간 동안 정류상태에 있게 된다. 바람직한 단계식 감소는 150℃의 온도에서 2시간 정류시키고, 다음 205℃에서 두번째로 2시간 정류시킨후 525℃에서 최종적으로 1시간동안 정류시켜 마무리하는 것이다. 이 환원 단계는 사전에 플랜트를 거의 무수 상태로 예비 조건시키고 무수 수소를 사용하는 등의 주의를 기울인다면, 시동 연속 공정의 일부로서 동일계에서 수행할 수 있다.

최종 촉매 복합체는 충분한 량의 황을 결합시키기 위해 고안된 예비 황화단계로 처리하는 것이 바람직하며, 황은 원소 기준으로 완성된 복합체의 약 0.05 내지 약 0.5질량%를 구성하는 것이 유리하다. 임의의 공지 기술에 따라 황 성분을 촉매내로 결합시킬 수도 있다. 예를 들어, 촉매 복합체를 수소 존재하에 황화수소, 저분자량 메르캅탄, 유기황화물, 디설파이드 등과 같은 적절한 황-함유 화합물 중에서 처리할 수도 있다. 이러한 공정은 황화 수소몰당 약 10몰의 수소를 함유하는 수소 및 황화수소로 구성된 혼합물과 같은 황화반응용 가스로 상기 환원된 촉매를 처리하는 것을 포함하며, 이때 반응조건으로는 황을 목적하는 바대로 결합시키는데 충분한, 일반적으로 약 10℃에서 약 600℃까지의 범위 또는 그 이상의 온도에서 처리하는 것을 포함한다. 일반적으로 이러한 황화 단계는 거의 무수 조건하에서 수행하는 것이 양호하다.

[실시예 1]

파이롯트-플랜트 시험을 실시하여 본 발명의 다중 구역 촉매를 사용하여 얻은 결과와 단일 촉매의 성능을 비교하였다. 초기 구역 ＂촉매 A＂는 압출된 알루미나 지지체상에서 염화물로 처리한 백금-게르마늄이다. 최종 구역 ＂촉매 B＂는 A형태이며, 촉매 A와 동일한 압출된 알루미나 지지체 상에 게르마늄이 없는 백금-레늄 촉매로 구성되어 있다. 이 촉매조성의 주요 변수는 다음과 같다(질량%) :

모든 비교 시험에 대하여 동일한 원료가 사용되었으며, 이 원료는 다음과 같은 특징을 지녔다 :

모든 경우에 있어서 시험은 1725kPa(ga) 압력, 2.5LHSV 및 98RON(리서치 옥탄가) 클리어 C₅ ⁺생성물인 가혹도를 기준으로 하였다. 다중 구역 ＂A/B＂는 제1구역에서는 30% 촉매 A였고 제2구역에서는 % 촉매 B였다. 결과는 다음과 같았다 :

*촉매상에서 처리된 촉매 1파운드당 공급 원료 배럴

(1BPP=0.35M³/kg)

비교 결과들은 또한 제1도에 도시하였다. 다중-구역 촉매는 2종류의 단일 촉매 작업시에 비해 선택도면에서 유리한 점이 있다는 것이 입증되었다. 제1도 및 얻어진 데이타에 의하면 다중-구역 촉매가 촉매 사이클에서 이러한 유리한 점을 중가시켰다는 것을 알 수 있다. 다중 구역 촉매의 활성 및 안전성은 단일 촉매 작업보다 생성물 옥탄을 얻는데 필요한 온도증가율이 더 낮고 작업온도도 더 낮다는 집에서 보다 유라하다.

[실시예 2]

파이롯트 플랜트 시험을 추가로 실시하여 실시예 1의 다중 구역 촉매가 동일한 촉매들을 혼합하여 로딩한것에 비해 유리한지를 조사하였다.

실시예 1의 촉매 A 및 B는 실시예 1의 동일한 다중-구역 로딩에 대하여 30%A10%B 혼합물로 시험하였는데, 초기 구역에서는 30% 촉매 A이고, 최종 구역에서는 70% 촉매 B였다. 원료, 가혹도 및 작업조건은 실시예 1의 조건과 동일했다.

시험 결과룰 제2도에 나타내었다, 본 발명의 다중-구역 로딩은 선택도, 활성 및 안전성에서 혼합 로딩보다 명백한 장점을 나타내었다.

[실시예 3]

초기 촉매복합체의 염화물 함량이 비교적 저함량일때의 효과를 파이롯트-플랜트 시험에서 평가했다. 촉매 A＂는 구형알루미나지지체상의 백금-게르마늄 배합체로서, 그 염화물 함량이 파이롯트 플랜트에서 시험되는 기타 유사 촉매(예를 들면, 촉매 A')의 염화물 함량의 약 1/2이다. 촉매 B는 실시예 1에서 상술한 바와같이 압출된 알루미나 지지체상의 백금-레늄 배합체이다. 각각의 촉매의 주요 조성변수는 다음과 같았다 :

원료는 실시예 1과 동일하며, 가혹도는 98 및 99RON 클리어(Clear)를 포함하는 약 2개의 옥탄가의 범위내에서 변화시켰다. 다중 구역시스템은 초기 구역에서 20% 촉매 A＂ 또는 A'이며 최종구역에서는 80% 촉매 B였다. 제3도에 상기 가혹도 범위에 대한 결과를 요약하였는데, 98RON 클리어, 2030kPa(ga) 압력 및 2.5hr^-1LHSV 에서의 결과는 다음과 같았다 :

초기 촉매 구역에서 염화물 함량이 낮은 촉매를 사용함으로써 두 촉매 구역 모두에서 거의 동일한 염화물 농도를 지닌 촉매를 사용했을 때 보다 선택도가 개선되었다.

[실시예 4]

파이롯트-플렌트 시험을 실시하여 최종 구역중의 A형태 (촉매 C)인 게르마늄이 레늄-인듐 촉매 시스템을 사용했을 때의 효과를 조사하였다, 초기-구역 촉매 A＂ '은 또다른 압출력 알루미나 지지체상의 백금-게르마늄 배합체이다. 다중 구역 촉매를 상기 실시예 1에서 기술한 대로 백금-레늄촉매 B와 비교하였다. 본 시험에 사용된 각각의 촉매들에 관한 주요 조성변수는 다음과 같았다(질량%) :

원료는 실시예 1과 동일하며, 가혹도는 1725kPa(ga) 압력 및 2.5LHSV에서 98RON C₅ ⁺생성물이었다. 다중-구역 시스템은 초기 구역에서 30% 촉매 A＂'이고, 최종 구역에서는 70% 촉매 C이었다.

결과는 다음과 같았다 :

다중구역 촉매는, 선택도 안정성, 및 활성 안정성 면에서 단일 촉매에 비해 뚜렷한 장점을 나타냈을 뿐만 아니라, 활성에 있어서도 단일 촉매와 필적할만 했다. 겨기서, 전 촉매 사이클에 대한 결과로부터, 다중-구역 촉매가 선택도 및 활성면에서 모두 유리하다는 것을 알수 있었다.

[실시예 5]

파이롯트-플랜트 시험을 실시하여 본 발명의 다중 구역 촉매로부터 얻은 단일-촉매 성능을 비교하였다. 초기 구역 촉매를 ＂촉매 A＂라 명명하였으며, 이 촉매는 압출된 알루미나 지지체상의 염화물 처리된 백금-게르마늄이었다. 제2구역은 B형태의 최종 촉매 복합재였으며, 촉매 A와 동일한 압출 알루미나 지지체상의 백금-게르마늄-레늄 촉매였다. 이것을 ＂촉매 D＂라 명명하였다. 이 촉매조성의 주요 변수는 다음과 같았다(질량%).

시험은 모든 경우에 있어서, 1725kPa(ga) 압력 및 2.5hr^-1LHSV에서 98RON(리서치 옥탄가) 클리어 C₅ ⁺생성물로 구성된 가혹도를 기초로 하였다. 다중 구역 ＂A/D＂는 제1구역에서는 30% 촉매 A였고, 제2구역에서는 70% 촉매 D이었다. 결과는 다음과 같았다 :

* 촉매상에서 처리된 촉매 11b당 공급원료 배럴(1BPP=0.35m³/kg)

다중-구역 촉매는 어느 하나의 각각의 개별 촉매보다 선택도면에서 명백한 장점을 제공함이 입증되었다. 다중-구역 촉매의 선택도 안정성은 제1구역 촉매의 선택도 안전성 보다 더 우수하며, 제2구역 촉매의 안정성에는 필적하지 못했다. 그러나 안정성의 차이에도 불구하고 다중 구역 촉매가 선택도 면에서 유리하다는 것은 타당성이 있는데, 그 이유는 선택도가 촉매 사이클 중의 평균 수율을 기초로 하는 것이기 때문이다. 다중-구역 촉매의 초기 활성은 각각 제1구역 촉매의 초기 활성보다 우수하며, 제2구역 촉매의 초기 활성과는 거의 동등하다. 다중-구역 촉매의 활성 안정성은 각각의 촉매의 활성안정성보다 더 우수하다. 즉, 다중 구역 촉매는 촉매 사이클 동안 활성면에서 뚜렷한 장점을 가지고 있음이 입증되었다.

[실시예 6]

파이롯트-플랜트 시험은 최종 구역에서 B형태인 백금-게르마늄 레늄-인 -촉매 시스템(촉매 E)의 효과를 평가하기 위해 실시하였다. 이 촉매를 2가지 촉매시스템, 즉 모든 백금-레늄 촉매 및 제1구역에는 백금-게르마늄과 제2구역에는 백금-레늄을 사용한 다중 구역 시스템에 대하여 비교하였다. 촉매 F는 압출된 알루미나 지지체상의 백금-게르마늄 배합체이며, 촉매 B는 압출된 알루미나 상의 백금-레늄 배합체이다. 전술한 바와 같이, 촉매 E는 압출된 알루미나 지지체상의 백금-게르마늄-레늄-인으로 구성되어 있다. 각 촉매의 주요 조성비는 다음과 같았다(질량%) :

공급원료는 실시예 1과 동일하며, 가혹도 범위는 2070kPa(ga) 압력과 2.5hr^-1LHSV에서 약 95 내지 약 99RON 클리어 C₅ ⁺생성물이었다. 다음 구역 촉매 ＂F/B＂는 제1구역에서 촉매 F 20%로 구성되어 있고, 제2구역에서 촉매 B 80%로 구성되어 있다. 다중구역 촉매 ＂F/E＂는 제1구역에서 촉매 F 20%와 제2구역에서 촉매 E 80%로 구성되어 있다. 결과는 98RON 클리어에서 다음과 같이 나타났다.

제4도는 약 95 내지 99RON 클리어의 조작 가혹도 범위에서 얻어진 결과이다. 본 발명의 다중 구역 촉매 F/E가 더 우수한 결과를 나타냄이 입증되었다.

Claims (9)

1. 탄화수소 원료 및 수소를 접촉 개질 조건하에서 2개 이상의 연속 촉매 구역내에 위치하고 있는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 상기 탄화수소의 접촉 개질 방법으로서, (a) 초기 촉매 구역이 백금 성분, 게르마늄 성분 및 할로겐 성분과 내화성 무기 산화물과의 조합물을 포함하는 초기 촉매 복합제를 함유하고 있고, (b) 최종 촉매 구역이 최종 촉매 복합체 A 또는 B를 함유하고 있으며, 여기에서 상기 최종 촉매 복합체 A는 게르마늄이 거의 없고, 백금성분, 할로겐 성분 그리고 레늄, 인듐 및 그의 혼합물로부터 선택된 촉매적 유효량의 금속프로모터와 내화성 무기산화물과의 조합물을 포함하며, 상기 최종 촉매 복합체 B는 백금성분, 게르마늄성분, 할로겐성분 그리고 촉매적 유효량의 금속프로모터인 레늄과 내화성 무기 산화물과의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 초기 촉매 복합체 및 최종 촉매 복합체 각각의 내화성 무기 산화물은 알루미나를 포함하며, 상기 초기 촉매 복합체 및 최종 촉매 복합체가 원소 기준으로 약 0.1 내지 약 10질량%의 할로겐을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 초기 촉매 복합체의 할로겐 함량이 상기 최종 촉매 복합체의 할로겐 함량보다 실질적으로 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 초기 촉매 복합체 및 최종 촉매 복합체가 원소 기준으로 0.01 내지 2질량%의 백금을 함유하며, 상기 초기 촉매 복합체가 원소 기준으로 0.05 내지 5질량%의 게르마늄을 함유하고, 상기 최종 촉매 복합체 A 또는 B의 금속 프로모터 함량이 원소 기준으로 0.01 내지 약 5질량%의 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 최종 촉매 복합체 B가 원소 기준으로 0.01 내지 5질량%의 인성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 최종 촉매 복합체 A 또는 B가 황성분을 함유하며, 최종 촉매 복합체의 화함량은 원소기준으로 0.05 내지 0.5질량%인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 초기 촉매구역 및 최종 촉매구역에서 상기 초기 촉매 복합체는 촉매 복합체의 총질량의 10% 내지 70%로 존재하고, 상기 최종 촉매 복합체는 촉매 복합체의 총질량의 320% 내지 90%로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개질조건은 온도가 425° 내지 565℃, 압력이 350 내지 2500kPa, 시간당 액체 공간속도(LHSV)가 1 내지 5hr^-1이며, 수소 : 탄화수소 원료의 몰비율이 2 : 1 내지 10 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 초기 촉매구역이 제1촉매 구역 및 중간 촉매 구역으로 구성되어 있고, 여기에서 (a) 상기 제1촉매 구역은 백금성분, 게르마늄 성분, 및 할로겐 성분과 내화성 무기산화물과의 조합물로 주로 구성된 제1촉매 복합채를 포함하며, (b) 상기 중간촉매 구역은 백금성분, 게르마늄성분, 할로겐성분 및 촉매적 유효량의 금속 프로모터인 레늄과 내화성 무기 산화물과의 조합물을 포함하는 중간 촉매 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

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