CN1210359C - 皮革涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含多阶段乳液聚合物的含水皮革涂料组合物，所述聚合物具有含共聚的羧酸的较低Tg的聚合物阶段，并且该聚合物级已经与二价金属氧化物、氢氧化物或碳酸酯(或盐)接触，以及基于该阶段聚合物重量的1%-15%的链转移剂存在下制备的较高Tg的聚合物阶段。本发明还涉及用本发明组合物涂饰皮革的方法。本发明用于提供美学上令人愉悦的保护性涂层。涂层干燥后，可以在加热的压机中压出所需印记的凸形花纹。

Description

皮革涂料组合物
本发明涉及一种皮革涂料组合物。更具体地说，本发明涉及一种包含多阶段乳液聚合物的含水皮革涂料组合物，所述聚合物具有较低Tg(玻璃化转变温度)的聚合物阶段，该聚合物阶段含共聚羧酸，并且该聚合物阶段已经与二价金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐接触，所述聚合物还含有较高Tg的聚合物阶段，该聚合物阶段已在基于该阶段聚合物重量的1％-15％(重量)的链转移剂存在下制备。另外，本发明还涉及用本发明组合物涂饰皮革的方法。
本发明用于提供美学上令人愉悦的保护性涂层。涂层干燥后可以在加热的压机中压出所需印记的凸形花纹。涂层皮革的柔软性和显著的压纹印记是涂层皮革理想的美学性能。
美国专利5,723,182公开了一种含多阶段乳液聚合物的含水皮革涂料组合物，其中聚合物已经与过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐接触过。希望进一步改进该涂层皮革的柔软性和涂层被有效模压出凸形花纹的能力。
本发明人所面临的问题是：提供这样一种含水皮革涂料组合物，相对于先前的组合物，用该组合物生产的经干燥的涂层皮革具有改进的柔软性和压花性能，优选干燥的涂层的表面粘性只有很少或没有增加。本发明人出人意料地发现在第二(较硬的)阶段的多阶段乳液聚合物形成过程中使用1-15％重量(基于第二阶段聚合物的重量)的链转移剂例如硫醇降低了刚性并且改善了用含有多阶段聚合物的含水组合物的涂覆的皮革的压花性能。
根据本发明的第一个方面，提供了包括多阶段含水乳液聚合物的含水皮革涂料组合物，所述乳液聚合物包含(i)占优势的丙烯酸第一阶段聚合物，其包括至少一种共聚单烯键式不饱和非离子型单体以及基于第一阶段聚合物重量的0.5％-10％的共聚单烯键式不饱和羧酸单体，第一阶段聚合物基本上不含共聚多烯键式不饱和单体；第一阶段聚合物的Tg低于10℃；第一阶段聚合物已经在小于9的pH值下与过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐接触，接触量为第一阶段聚合物中的每当量的共聚羧酸单体接触高于0.1当量的过渡金属；和(ii)第二阶段聚合物，包括至少一种共聚单烯键式不饱和非离子型单体和基于第二阶段聚合物重量的0％-10％的共聚单烯键式不饱和羧酸单体，其中在基于第二阶段聚合物重量的1％-15％重量的链转移剂存在下形成第二阶段聚合物，条件是第二阶段共聚羧酸单体少于多阶段乳液聚合物中共聚羧酸单体总重量的25％，第二阶段聚合物基本上不含共聚多烯键式不饱和单体；第二阶段聚合物的Tg大于20℃；并且第二阶段聚合物为第一阶段聚合物重量的1％-50％(以干聚合物的重量计)。
根据本发明的第二个方面，提供了涂饰皮革的方法，该方法包括
(a)制备包含多阶段含水乳液聚合物的含水皮革涂料组合物，所述乳液聚合物通过包括下述步骤的方法制得：
(i)制备占优势的丙烯酸第一阶段聚合物，其包含至少一种共聚单烯键式不饱和非离子型单体和基于第一阶段聚合物重量的0.5％-10％的共聚单烯键式不饱和羧酸单体，该第一阶段聚合物基本上不含共聚多烯键式不饱和单体；并且该第一阶段聚合物的Tg低于10℃；
(ii)在小于9的pH值下将该第一阶段聚合物与过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐接触，接触量为第一阶段聚合物中的每当量的共聚羧酸单体接触高于0.1当量的过渡金属；和
(iii)制备第二阶段聚合物，该聚合物包括至少一种共聚单烯键式不饱和非离子型单体和基于第二阶段聚合物重量的0-10％的共聚单烯键式不饱和羧酸单体，其中在基于第二阶段聚合物重量的1％-15％重量的链转移剂存在下制备第二阶段聚合物，条件是第二阶段共聚羧酸单体少于多阶段乳液聚合物中共聚羧酸单体总重量的25％，第二阶段聚合物基本上不含共聚多烯键式不饱和单体；第二阶段聚合物的Tg高于20℃；第二阶段聚合物为第一阶段聚合物重量的1％-50％(以聚合物干重计)，
(b)将该涂料组合物施用到皮革上；以及
(c)干燥该涂料组合物。
本发明涉及皮革涂料组合物以及涂饰皮革的方法，所述组合物包含通过乳液聚合制备的多阶段聚合物。多阶段乳液聚合物含有占优势的丙烯酸第一阶段聚合物，该第一阶段聚合物含有至少一种共聚单烯键式不饱和非离子型单体和基于第一阶段聚合物重量的0.5％-10％的共聚单烯键式不饱和羧酸单体，该第一阶段聚合物基本上不含共聚多烯键式不饱和单体。“占优势的丙烯酸第一阶段聚合物”是指形成第一阶段聚合物的大于50％的共聚单体为丙烯酸类，即，它们选自(甲基)丙烯酸的酯类、腈类等。这里“非离子型单体”是指在pH＝2-13共聚单体残基不带离子电荷。第一阶段聚合物含有至少一种共聚单烯键式不饱和非离子型单体，例如，(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸丙酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其他乙烯酯；乙烯基单体如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；和(甲基)丙烯腈。在本公开全文中使用的，另一个术语跟在术语“(甲基)”的后面，如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯腈，是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，或丙烯腈和甲基丙烯腈。
第一阶段聚合物还含有基于第一阶段聚合物重量0.5％-10％，优选1％-5％的共聚单烯键式不饱和羧酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸一甲酯、富马酸一甲酯、富马酸一丁酯和马来酸酐。
在本发明中使用的第一阶段聚合物基本上不含共聚多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯。“基本上不含共聚多烯键式不饱和单体”是指以第一阶段聚合物或第二阶段聚合物重量计，小于0.1％的含量，例如可能被作为杂质偶然地引入到单烯键式不饱和单体中的含量，聚合物组成中不排除这样的含量。
用差示扫描量热仪(DSC)(将热流动对温度转变的中点值作为Tg值)测得的第一阶段聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”，)低于10℃。可以使用有效量的链转移剂如硫醇以得到较低的分子量。
将第一阶段聚合物在pH小于9，优选pH＝3-6下与过渡金属的氧化物、氢氧化物、或碳酸盐相接触，接触量根据美国专利5,221,284中公开的方法为第一阶段聚合物中的每当量共聚羧酸单体接触多于0.1当量的过渡金属。优选锌、铝、锡、钨和锆的氧化物、氢氧化物和碳酸盐，这是由于它们成本低、毒性低、在干燥涂层中颜色浅。更优选氧化锌。可以将过渡金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐配成水淤浆加入，选择性地与加入的分散剂如(甲基)丙烯酸的低分子量的均聚物或共聚物一起配成水淤浆加入。可以在聚合过程中或已经完成一步或多步聚合后加入过渡金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
该多阶段聚合物还含有第二阶段聚合物，该第二阶段聚合物包含至少一种共聚单烯键式不饱和非离子型单体和基于第二阶段聚合物重量的0％-10％的共聚单烯键式不饱和羧酸单体，条件是第二阶段共聚羧酸单体低于多阶段共聚物中共聚羧酸单体总重量的25％；该第二阶段聚合物基本上不含共聚多烯键式不饱和单体；该第二阶段聚合物的Tg高于20℃，以聚合物干重计，该第二阶段聚合物为第一阶段聚合物重量的1-50％，优选5％-20％。第二阶段聚合物的共聚单烯键式不饱和非离子型单体、共聚单烯键式不饱和羧酸单体和共聚多烯键式不饱和单体的定义和例示与本发明的第一阶段聚合物相同。
必须在基于第二阶段聚合物干重的1％-15％，优选2％-5％重量的链转移剂存在下制备第二阶段聚合物，链转移剂的例子有，诸如，卤素化合物如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇类如硫代乙醇酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯和C4-C22直链或支链烷基硫醇。链转移剂可以一次或分多次或连续线性地或非线性地加入，在整个反应期间或大部分反应期间，或在反应期间的限定区段加入。链转移剂优选硫醇，更优选选自3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、n-十二烷基硫醇及其混合物的硫醇。
用于制备这种含水多阶段乳液聚合物的聚合技术是本领域众所周知的，例如，见于美国专利4,325,856、4,654,397、4,814,373和5,723,182。在多阶段聚合方法中，依次形成至少两个组成不同的阶段。在乳液聚合方法中可以使用常规的表面活性剂，例如，阴离子和/或非离子乳化剂如烷基、芳基或烷芳基硫酸(或酯)、磺酸(或酯)或磷酸(或酯)的碱金属或铵盐，；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇类或酚类。表面活性剂的用量一般为单体重量的0.1％-6％重量。可以使用热引发方法或氧化还原引发方法。在整个反应过程中反应温度保持在低于100℃的温度。优选的反应温度为30℃-95℃，更优选50℃-90℃。单体混合物可以以净的形式或水乳液的形式加入。在反应期间单体混合物可以一次或分多次或连续线性地或非线性地加入，或采用它们的组合方式加入。
可以使用常规自由基引发剂，例如，过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过硫酸铵和/或过硫酸碱金属盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾、和过二硫酸铵或过二硫酸碱金属盐，自由基引发剂的含量通常为单体总重量的0.01％-3.0％重量。可以使用将上述引发剂与适当的还原剂偶合的氧化还原体系，所述还原剂为，例如，甲醛次硫酸钠，抗坏血酸，异抗坏血酸，含硫的酸的碱金属盐和铵盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫化钠、氢硫化钠或连二硫酸钠，甲醛亚磺酸(formadinesulfinic acid)，羟基甲磺酸，丙酮合亚硫酸氢盐，胺类如乙醇胺，乙醇酸，二羟乙酸，乳酸，甘油酸，苹果酸，酒石酸及前述酸的盐。可以使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的氧化还原反应催化金属盐。
这种多阶段方法通常导致形成至少两种互不相容的聚合物组合物，因此导致形成至少两个聚合相。两种聚合物组合物的互不相容性和所形成的聚合物颗粒的多相结构可以采用各种本领域公知的方法测定。例如，用染色技术来突出各相外观之间的区别的扫描电镜的应用就是这样的技术。
乳液聚合的聚合物颗粒的平均粒径优选为30纳米-500纳米。
含水皮革涂料组合物通过涂料领域众所周知的技术制备。首先，在例如由COWLES(R)混合器提供的高剪切下，将至少一种颜料均匀分散在含水介质中，或者，使用至少一种预分散着色剂。然后将多阶段乳液聚合物与所需的其他涂料辅剂一起在低剪切搅拌下加入。除颜料和多阶段乳液聚合物外，含水涂料组合物还可以含有常规涂料辅剂，例如乳化剂、聚结剂、固化剂、缓冲剂、消光剂、中和剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、润湿剂、杀菌剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、以及抗氧化剂。
含水涂料组合物的固含量可以为约10％-约50％(体积)。用布鲁克菲尔德粘度仪测定的含水聚合组合物的粘度可以为约50厘泊-约10,000厘泊；对于不同的应用，粘度可以有显著变化。
含水涂料组合物可以采用常规涂料施用方法例如幕涂机和喷涂方法(例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高容量低压喷涂和空气辅助无空气喷涂)施用到皮革，例如经过或未经过树脂混合物浸渍前处理的矿物鞣制或植物鞣制的皮革，包括全粒面革、磨面或修正粒面革、和剖面革。
缩写
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
BA＝丙烯酸丁酯
EA＝丙烯酸乙酯
AA＝丙烯酸
AAEM＝甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯
Sty＝苯乙烯
BMP＝3-巯基丙酸丁酯
n-DDM＝n-十二烷基硫醇
MMP＝3-巯基丙酸甲酯
DI水＝去离子水
                      实验方法
压花性能  压花性能通过评价毛细(hair cell)印刷质量来表征。皮革涂料组合物喷涂在1/2平方英尺室内装饰级修正粒面革上以给出15克/平方英尺的湿加量。将涂层皮革在90℃下于烘箱中干燥2分钟，然后用热辊熨平并放在杆上过夜。第二天在施加50吨的压力5秒种的压机中在95℃下用压板将涂层压出具有粗糙的毛细印花的花纹。用低倍显微镜和8x放大镜检查各片以对比压花质量。根据(a)毛细凹陷间的表面平整度和(b)毛细凹陷的清晰度和深度来判断压花质量。如果成型性差，毛细凹陷间的表面显示出来自喷涂过程中产生的微泡的微凹陷，并且毛细凹陷较浅，并带有斜壁。如果成型性良好，聚合物的流动能够消除任何来自微泡的凹陷，并且毛细凹陷较深，带有几乎垂直于凹陷底部的侧壁。
刚性  涂层皮革的刚性用作为涂层皮革的柔软性的相反指示物的抗拉测试测定。通过稀释聚合物至20％固含量，然后在48.9℃(120°F)下在陪替氏培养皿(petrie dish)底部干燥20克，得到厚度约0.51mm(20密耳)的干膜，从而制得用于抗拉测试的膜。用八字试块模具将膜片切割成0.634厘米(0.25英寸)宽和1.905厘米(0.75英寸)标距长度，然后在约23.9℃(75°F)和50％相对湿度的房间中平衡。在2.54厘米(1英寸)握距处夹紧样品，然后以25.4厘米(10英寸)/分钟的十字头速度拉伸。测定100％伸长率(M100)时的psi作为刚性。刚性只是在一个系列内的相对基准上考虑以消除每日的温度、湿度等变化的影响。
除非另外指明，下面所给出的实施例是为了说明本发明和采用上述实验方法得到的实验结果。
实施例1  多阶段含水乳液聚合物的制备
聚合物10的制备。向装有搅拌器、冷凝器、温度监控器并充有氮气流的5000ml圆底烧瓶中加入1271克DI水。由230克DI水、18.6克月桂基硫酸钠(28％)、67.4克十二烷基苯磺酸钠(23％)、491.4克EA、360克BA、17.1克AAEM和31.5克AA制成单体预混物。用22mlDI水将全部单体预混物转移到烧瓶中，然后以一分钟间隔加入3.6ml0.15％的七水合硫酸亚铁水溶液、0.21克溶解于19克DI水中的过硫酸铵、1.09克溶解于40克DI水中的亚硫酸氢钠和0.19克氢氧化铵。十分钟内温度升至85℃。当温度降至60℃时，加入97克MMA和3克MMP。两分钟后加入0.42克于19克DI水中的过氧化氢叔丁基和0.29克于22克DI水中的异抗坏血酸。经约5分钟温度升高2-3℃。当温度降到低于50℃时，经90分钟加入2.16克于33克DI水中的过氧化氢叔丁基和1.08克溶于33克DI水中的偏亚硫酸氢钠。在低于50℃的温度下，向聚合物中加入3.9克ZnO。一小时后，加入25克于11克DI水中的氢氧化铵。10分钟后，过滤聚合物分散体。发现所得聚合物分散体的固含量为34.5％，pH＝9.3，布鲁克菲尔德粘度(LV心轴2，60rpm)为10cps。
实施例2  各种多阶段含水乳液聚合物的制备
聚合物1-9和11-22及对比聚合物A-F的制备。
除组份和含量如表2.1所示以外，按照实施例1的方法制备聚合物1-22和对比聚合物A-F。除了“ZnO当量”是指第一阶段(阶段1)聚合物中每当量共聚丙烯酸的Zn当量值以外，表2.1中的所有值均以重量份数表示。
表2.1聚合物组成
聚合物12   阶段1/2比90/1090/10        第一阶段组成BA    EA     AA     AAEM20    75.3   2.8    1.920    75.3   2.8    1.9  第二阶段组成单体  链转移剂98MMA   2MMP90MMA   10MMP ZnO当量11
    345   90/1090/1090/10  30    65.3   2.8    1.930    65.3   2.8    1.940    55.3   2.8    1.9  98MMA   2MMP95MMA   5MMP95MMA   5MMP  1.01.01.0
    678   90/1090/1090/10  96.5  0      3.5    096.5  0      3.5    094.5  0      3.5    2  97MMA   3MMP94MMA   6MMP97MMA   3MMP  1.01.01.0
    9   95/5  40    54.6   3.5    1.9  98.5MMA 1.5MMP  0.8
    10111213141516   90/1090/1090/1090/1090/1090/1090/10  40    54.6   3.5    1.940    54.6   3.5    1.940    54.6   3.5    1.940    54.6   3.5    1.940    54.6   3.5    1.960    34.6   3.5    1.960    34.6   3.5    1.9  97MMA   3MMP90Sty   3MMP95MMA   5nDDM97MMA   3nDDM97MMA   3BMP97MMA   3MMP97MMA   3BMP  0.80.80.80.80.80.80.8
    171819202122   90/1090/1090/1090/1087/1387/13  40    54.6   3.5    1.960    34.6   3.5    1.940    54.6   3.5    1.960    34.6   3.5    1.960    34.6   3.5    1.960    34.6   3.5    1.9  95MMA   5BMP95MMA   5BMP95MMA   5BMP95MMA   5BMP95MMA   5BMP95MMA   5BMP  0.80.80.50.50.80.5
    对比A   90/10  20    75.3   2.8    1.9  100MMA  ——  1
    对比B   90/10  30    65.3   2.8    1.9  100MMA  ——  1.0
    对比C对比D对比E   90/1095/590/10  96.5  0      3.5    040    54.6   3.5    1.940    54.6   3.5    1.9  100MMA  ——100MMA  ——100Sty  ——  1.00.80.8
    对比F   90/10  60    34.6   3.5    1.9  100MMA  ——  0.8
实施例3  涂层皮革的评价
通过混和下述比例的各组份制备皮革涂料组合物：
EUDERM White D-C     200(白色颜料分散体，60％固含量)
水                   50
EUDERM Nappa Soft S  100(填料&流动控制利，脂肪酸酯的混
                     合物，25％固含量)
EUDERM Duller SN     50(消光剂的含水分散体，丙烯酸类分
                     散体中的二氧化硅，25％固含量)
聚合物(35％固含量)   500(聚合物1或2或对比A)
用EUKANOL Paste M/水的1/1混合物将制剂调整到约21秒粘度(Zahn #2)(EUKANOL Paste M是基于碱可溶的丙烯酸类的增稠剂制剂)。(EUDERM和EUKANOL是拜耳公司的商标)
制备该实施例中作对比的聚合物，这些聚合物的第一阶段与第二阶段比为90/10，第一阶段组成为20 BA/75.3 EA/2.8 AA/1.9 AAEM，第二阶段组成可变。第二阶段组成和结果示于表3.1。
表3.1涂层皮革的评价
   聚合物      第2阶段组成      刚性(100％伸长率时的psi) 毛细压花质量
  对比A     MMA     355 参照
  1     98MMA/2MMP     272 较好
  2     90MMA/10MMP     79 相当
与具有对比A聚合物(它的第二阶段聚合物不是在基于第二阶段聚合物重量1％-15％的链转移剂存在下制备的)的干燥涂层组成的皮革相比，具有本发明的含聚合物1和2的干燥涂层组成的皮革表现出优异的柔软性和毛细压花质量。
实施例4  涂层皮革的评价
通过混和下述比例的各组份制备皮革涂料组合物：
EUDERM White D-C    300
水                  175
EUDERM Duller SN    75
聚合物(35％固含量)  450
用EUKANOL Paste M将制剂增稠到21秒#2 Zahn，然后通过喷涂以15克/平方英尺的湿加量施加到1平方英尺修正粒面室内装饰皮革片上。将涂层皮革在90℃下于烘箱中干燥2分钟，然后切成两片。一组片用1克/平方英尺的2/1HYDRHOLAC R/水喷涂，作为“二道平板底漆(intermediate plate coat)”。(HYDRHOLAC R是硝酸纤维素聚合物和溶剂的乳液)。(HYDRHOLAC是罗姆&哈斯公司的商标)。在93℃下进行压花。
制备该实验中作对比的聚合物，该聚合物的第一阶段与第二阶段比为90/10，第一阶段组成为30 BA/65.3 EA/2.8 AA/1.9AAEM，第二阶段组成可变。包括第一阶段组成为40 BA/55.3 EA/2.8 AA/1.9AAEM的另一个组合物。组成因素的变化和结果示于表4.1。
表4.1涂层皮革的评价
聚合物       第一阶段           第二阶段      刚性                      毛细压花
              BA/EA                             (100％伸长率时的psi)
对比B         30/55.3             100MMA         202                        参照
3             30/65.3             98MMA/2MMP     115                        较好
4             30/65.3             95MMA/5MMP     53                         好得多
5             40/55.3             95MMA/5MMP     63                         好得多
与具有对比B聚合物(其第二阶段聚合物不是在基于第二阶段聚合物重量1％-15％的链转移剂存在下制备的)的干燥涂层组成的皮革相比，具有本发明的含聚合物3-5的干燥涂层组成的皮革表现出优异的柔软性和毛细压花质量。
实施例5  涂层皮革的评价
通过混和下述比例的各组份制备皮革涂料组合物：
EUDERM White D-C         200
水                       100
EUDERM Duller SN         100
聚合物(35％固含量)       450
用EUKANOL Paste M将组合物增稠到20秒#2 Zahn，然后通过喷涂以15克/平方英尺的湿加量施加到1平方英尺修正粒面室内装饰皮革片上。将涂层皮革在90℃下于烘箱中干燥2分钟，然后用热辊熨平并切成两片。一组片用1克/平方英尺的1/1的ISODERM LA-01/水喷涂，作为“二道平板底漆”。(ISODERM LA-01是硝酸纤维素聚合物和溶剂的乳液)。(ISODERM是拜耳公司的商标)。
第二天，两组均在压机中用粗糙毛细孔板以50吨的压力压花5秒，对于没有二道平板底漆的一组采用83℃的平板温度，对于具有二道平板底漆的一组采用96℃的平板温度。两组进行压花质量对比，并进行相对质量的总体比较评价。
制备该实验中作对比的聚合物，这些聚合物的第一阶段与第二阶段比为90/10，第一阶段组成为96.5 BA/3.5 AA，而第二阶段组成可变。包括第一阶段组成为94.5 BA/3.5 AA/2 AAEM的另一种组合物。组成因素的变化和结果示于表5.1。
表5.1涂层皮革的评价
聚合物        第一阶段中的AAEM      第二阶段      刚性比      毛细压花
对比C          无                     100MMA         259          参照
6              无                     97MMA/3MMP     156          好得多
7              无                     94MMA/6MMP     113          较好
8              2                      97MMA/3MMP     162          较好
与具有对比C聚合物(其第二阶段聚合物不是在基于第二阶段聚合物重量1％-15％的链转移剂存在下制备的)的干燥涂层组成的皮革相比，具有本发明的含聚合物6-8的干燥的涂层组成的皮革表现出优异的柔软性和毛细压花质量。
实施例6  涂层皮革的评价
通过混和下述比例的各组份制备皮革涂料组合物：
EUDERM White D-C        300
水                      120
异丙醇                  30
1/1 Paste M/水          40
聚合物(35％固含量)      450
通过喷涂以15克/平方英尺的湿加量将组合物施加到1平方英尺修正粒面室内装饰皮革片上。将涂层皮革在90℃下于烘箱中干燥2分钟。然后以8克/平方英尺的湿加量喷涂第二涂层并在90℃下于烘箱中干燥2分钟。随后通过将涂覆的表面压向皮革本身测定粘性。然后将皮革切割成两片。一组片用1克/平方英尺的1/1 EUSIN Lustre EG/水喷涂，作为“二道平板底漆”。(EUSIN Lustre EG是乙酸丁酸纤维素聚合物和溶剂的乳液)。(EUSIN是拜耳公司的商标)。
第二天，在95℃的平板温度下，用压机中的粗糙毛细孔板以50吨的压力将具有中间外涂层的组压花5秒。两组均以6克/平方英尺的湿加量喷涂第三涂层。两组均外涂有4克/平方英尺的2/1 ORTHOCLEAROC-66/醋酸丁酯(ORTHOCLEAR OC-66是硝化纤维素于溶剂中的制剂)，没有中间外涂层的一组在外涂饰后用相同的压花条件压花。对比两组的压花质量并进行相对质量的总体对比评价。
以40 BA/54.6 EA/3.5 AA/1.9 AAEM的第一阶段组成和不同的阶段比及第二阶段组成制备该实验中作对比的聚合物。组成因素的变化和结果示于表6.1。
表6.1涂层皮革的评价
聚合物      阶段比   第二阶段     刚性(psi)    粘性     毛细压花
对比D        95/5      100MMA        95            参照      参照
9        95/5      98.5MMA/1.5MMP    83       相当      较好
10       90/10     97MMA/3MMP        85       较好      好得多
对比E    90/10     100Sty            79       相当      较好
11       90/10     97Sty/3MMP        54       较差      好得多
与具有对比E聚合物(其第二阶段聚合物不是在基于第二阶段聚合物重量1％-15％重量的链转移剂存在下制备的)的干燥涂层组成的皮革相比，具有本发明的含聚合物11的干燥的涂层组成的皮革表现出优异的柔软性和毛细压花质量。与具有对比D聚合物(其第二阶段聚合物不是在基于第二阶段聚合物重量1％-15％重量的链转移剂存在下制备的)的干燥涂层组成的皮革相比，甚至在较低的5％硬阶段含量下，具有本发明含聚合物9的干燥涂层组成的皮革仍表现出优异的柔软性和毛细压花质量。
实施例7  涂层皮革的评价
通过混和下述比例的各组份制备皮革涂料组合物：
EUDERM White D-C        300
水                      120
异丙醇                  30
1/1Paste M/水           40
聚合物(35％固含量)      450
通过喷涂将制剂以15克/平方英尺的湿加量施加到1/2平方英尺修正粒面室内装饰皮革片上。将涂层皮革在90℃下于烘箱中干燥2分钟。然后以7克/平方英尺的湿加量喷涂第二涂层并在90℃下于烘箱中干燥2分钟。随后将涂覆的表面压向皮革本身测试粘性。然后喷涂皮革，使湿加量为1克/平方英尺的1/1 EUSIN Lustre EG/水作为“二道平板底漆”。
以90/10的阶段比和40 BA/54.6 EA/3.5 AA/1.9 AAEM的第一阶段组成，以及不同的第二阶段链转移剂及其用量来制备实验中作对比的聚合物。
表7.1第二阶段中改变硫醇的影响
聚合物        第二阶段        刚性                   粘性         毛细
                                 (100％伸长率时的psi)                 压花
10             97MMA/3MMP       85                      参照(很小)    参照
12             95MMA/5n-DDM     178                     稍好(少许)    相当
13             97MMA/3n-DDM     201                     稍好(少许)    最差
14             97MMA/3BMP       122                     相当(很小)    较差
所有三种硫醇链转移剂都能够导致涂有本发明干燥的涂层组成的皮革的刚性降低，但是BMP的效果低于MMP，而n-DDM的效果更低。
实施例8  涂层皮革的评价
通过混和下述比例的各组份制备皮革涂料组合物：
EUDERM White D-C         200
EUDERM Duller SN         100
水                       100
1/1Paste M/水            32
聚合物(35％固含量)       450
通过喷涂以15克/平方英尺的温加量将制剂施加到1/2平方英尺修正粒面室内装饰皮革片上。将涂层皮革在90℃下于烘箱中干燥2分钟。然后以7克/平方英尺的湿加量喷涂第二涂层并在90℃下于烘箱中干燥2分钟。随后通过将涂覆的表面压向皮革本身测试粘性。然后喷涂每片的一半，使湿加量为1克/平方英尺的1/1 EUSIN Lustre EG/水作为“二道平板底漆”。
以90/10的阶段比和60 BA/34.6 EA/3.5 AA/1.9 AAEM的第一阶段组成，以及不同的第二阶段组成制备该实验中作对比的聚合物。组成因素的变化和结果示于表8.1。
表8.1涂层皮革的评价
聚合物         第二阶段        刚性                   粘性         毛细
                                 (100％伸长率时的psi)                 压花
对比F           100MMA           210                     参照(少许)    参照
15              97MMA/3MMP       90                      较差(小)      较好
16              97MMA/3BMP       123                     稍差(很小)    较好
与具有对比F聚合物(其第二阶段聚合物不是在基于第二阶段聚合物重量1％-15％重量的链转移剂存在下制备的)的干燥涂层组成的皮革相比，具有本发明的含聚合物15-16的干燥的涂层组成的皮革表现出优异的柔软性和毛细压花质量。
实施例9  涂层皮革的评价
通过混和下述比例的各组份制备皮革涂料组合物：
EUDERM White D-C           300
异丙醇                     30
水                         120
1/1Paste M/水              50
聚合物(35％固含量)         450
通过喷涂以15克/平方英尺的湿加量将制剂施加到1平方英尺修正粒面室内装饰皮革片上。将涂层皮革在90℃下于烘箱中干燥2分钟。将涂层皮革切割成两片。以1克/平方英尺的湿加量用1/1 ISODERMLA-01/水喷涂其中一组中每片的一半。然后将该组用粗糙的毛细孔板在压机中以50吨的压力在90℃的平板温度下压花5秒。随后两组均又用涂料喷涂以给出10克/平方英尺的湿加量。没有事先压花的那一组用ISODERM LA-01/水喷涂到每片的1/2上，并如上进行压花。进行各组压花的总体评价。用透明膜而不是涂层皮革进行粘性对比。
以95MMA/5BMP的恒定第二阶段组成制备该实验中作对比的聚合物。组成因素的变化和结果示于表9.1。锌含量以第一阶段中锌的当量数与AA的当量数的比值表示。
表9.1涂层皮革的评价
    聚合物   第一阶段组成BA/EA/AA/AAEM     阶段比     锌当量   刚性(psi)     粘性   毛细压花
    17   40/54.6/3.5/1.9     90/10     0.8   64     参照(很小)   最好
    18   60/34.6/3.5/1.9     90/10     0.8   65     与聚合物17相似   比20好，比19和21差
    19   40/54.6/3.5/1.9     90/10     0.5   58     最大(小)   第二好
    20   60/34.6/3.5/1.9     90/10     0.5   52     与聚合物19相似   最差
    21   60/34.6/3.5/1.9     87/13     0.8   92     低于聚合物17   与19相似(第二好)
    22   60/34.6/3.5/1.9     87/13     0.5   65     介于17和21之间   比20好，比19和21差
与具有包含第二阶段不用链转移剂而制备的对比聚合物的干燥涂层组成的皮革相比，具有本发明的含聚合物17-22的干燥的涂层组成的皮革具有柔软性、粘性和压花性能的更好的组合。锌的减少使刚性进一步降低，但以粘性增加和压花质量降低为代价。BA/EA比值的增大对粘性或刚性影响很小，但是降低了压花质量。MMA/BMP第二阶段含量的增大降低了粘性并改善了高BA/EA下的成型性能，但是也增大了刚性。

Claims (10)

1、一种包含多阶段含水乳液聚合物的含水皮革涂料组合物，所述乳液聚合物包含：
(i)占优势的丙烯酸第一阶段聚合物，该聚合物包含至少一种共聚单烯键式不饱和非离子型单体以及基于所述第一阶段聚合物重量的0.5％-10％的共聚单烯键式不饱和羧酸单体，所述第一阶段聚合物基本上不含共聚多烯键式不饱和单体，所述第一阶段聚合物的Tg低于10℃，所述第一阶段聚合物已经在小于9的pH值下与过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐接触，接触量为所述第一阶段聚合物中的每当量的所述共聚羧酸单体接触高于0.1当量的过渡金属；和
(ii)第二阶段聚合物，该聚合物包含至少一种共聚单烯键式不饱和非离子型单体和基于所述第二阶段聚合物重量的0％-10％的共聚单烯键式不饱和羧酸单体，其中在基于所述第二阶段聚合物重量的1％-15％重量的链转移剂存在下形成所述第二阶段聚合物，条件是所述第二阶段共聚羧酸单体少于所述多阶段乳液聚合物中共聚羧酸单体总重量的25％，所述第二阶段聚合物基本上不含共聚多烯键式不饱和单体，所述第二阶段聚合物的Tg大于20℃；并且以干聚合物的重量计，第二阶段聚合物为所述第一阶段聚合物重量的1％-50％。
2、权利要求1的组合物，其中所述第一阶段聚合物中的所述共聚单烯键式不饱和羧酸单体选自丙烯酸和衣康酸。
3、权利要求1的组合物，其中所述过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐是氧化锌。
4、权利要求1的组合物，其中所述第二阶段聚合物是在基于所述第二阶段聚合物重量的2％-5％重量的硫醇链转移剂的存在下形成的。
5、权利要求1的组合物，其中所述第二阶段聚合物是所述第一阶段聚合物重量的5％-20％。
6、一种涂饰皮革的方法，该方法包括
(a)制备包含多阶段含水乳液聚合物的含水皮革涂料组合物，所述乳液聚合物通过包括下述步骤的方法制得：
(i)制备占优势的丙烯酸第一阶段聚合物，该聚合物包含至少一种共聚单烯键式不饱和非离子型单体和基于所述第一阶段聚合物重量的0.5％-10％的共聚单烯键式不饱和羧酸单体，该第一阶段聚合物基本上不含共聚多烯键式不饱和单体；并且该第一阶段聚合物的Tg低于10℃；
(ii)在小于9的pH值下将该第一阶段聚合物与过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐接触，接触量为所述第一阶段聚合物中的每当量的所述共聚羧酸单体接触高于0.1当量的过渡金属；和
(iii)制备第二阶段聚合物，该聚合物包含至少一种共聚单烯键式不饱和非离子型单体和基于第二阶段聚合物重量的0-10％的共聚单烯键式不饱和羧酸单体，其中在基于所述第二阶段聚合物重量的1％-15％重量的链转移剂存在下制备所述第二阶段聚合物，条件是所述第二阶段共聚羧酸单体少于所述多阶段乳液聚合物中共聚羧酸单体总重量的25％，所述第二阶段聚合物基本上不含共聚多烯键式不饱和单体，所述第二阶段聚合物的Tg高于20℃，以干聚合物重量计，第二阶段聚合物为所述第一阶段聚合物重量的1％-50％，
(b)将所述涂料组合物施用到皮革上；和
(c)干燥所述涂料组合物。
7、权利要求6的方法，其中所述第一阶段聚合物中的所述共聚单烯键式不饱和羧酸单体选自丙烯酸和衣康酸。
8、权利要求6的方法，其中所述过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐是氧化锌。
9、权利要求6的方法，其中所述第二阶段聚合物是在基于所述第二阶段聚合物重量的2％-5％重量的硫醇链转移剂的存在下形成的。
10、权利要求6的方法，其中所述第二阶段聚合物是所述第一阶段聚合物重量的5％-20％。
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