CN1205030A - 机械加工用流体组合物及机械加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供水性机械加工用流体组合物,包括如下各物的混合物:a)水,b)水不溶性有机润滑剂,c)选自非离子型、具有≤12个碳原子的阴离子型、和阳离子型表面活性剂及其混合物的表面活性剂,及d)水溶性聚季阳离子杀生物剂。还提供机械加工方法,包括将所述水性机械加工用流体施用于工具和工件间接触面的步骤。

Description

机械加工用流体组合物及机械加工方法

发明领域

本发明涉及水基机械加工用流体领域，更具体地涉及抗微生物侵袭性改善的水基机械加工用流体和应用水基机械加工用流体的机械加工方法。

发明背景

已知在将固体工件加工或成形为有用制品的领域中，要对工件使用切割或非切割的工具。固体工件可以是金属或非金属的(如玻璃、陶瓷、石头等)。在这样的加工或成形过程中，工具和／或工件，在某些方法中，以高速度进行旋转，如用旋压法、车削法或磨削法。在加工或成形固体物件(如金属物件)的其它方法中，以大的力将工具压在固体物件上以切割工件，如剪切、拉削、铣削、磨削、模压和冲压。在非切割方法中，可用非切割工具以高的力与工件滑动接触，如用旋压、挤压、滚压、牵拉和熨压的方法，不加切割而使固体(如金属)工件成形。在这些和其它成形方法中产生高热和摩擦，引起诸如工具高度磨损、成品变形、表面光洁度差和超出尺寸容限等问题。

在这些材料加工方法中，已知在工具和工件的接触面之间应用机械加工用流体(如金属加工用液体)组合物以冷却工具和工件。本领域应用的很多机械加工用组合物是输入工具／工件接触面的液体，但是在某些机械加工操作中已知用糊状组合物涂覆工具和／或工件，例如在攻丝操作中，或在进行接触前将液体或半液体预涂到坯料和／或冲头和／或模具上，例如在牵拉和熨压操作中。本发明的机械加工用流体组合物可具有与特定材料加工方法相适应或其所需的任何物理形态。本说明书所用的术语机械加工用流体和机械加工用流体组合物可交替使用，表示在工件成形中施用于工具和固体工件之间的接触面的液体。

施用于工具和固体工件之间的接触面的机械加工用流体或液体组合物可被广义地分成两类。它们是非水(即油类)和水基流体或液体。非水机械加工用流体或组合物包括一种油或油的混合物(一般是石油基的油)和一种或几种添加剂，如(耐)特压添加剂、腐蚀抑制剂、杀细菌剂、杀真菌剂和气味控制剂。水基机械加工用流体或组合物是水、润滑剂和诸如(耐)特压添加剂、腐蚀抑制剂、杀细菌剂、杀真菌剂和消泡剂等添加剂的复杂组合。水基机械加工用流体或组合物(如金属加工用液体)进一步分成水溶性油、合成和半合成类。1986年3月出版的Tooling and Production Magazine第38页描述了一种水溶性油类机械加工用流体，如采用一种特殊的矿物油，它分散于水，形成悬浮于化学稳定性溶液中油滴直径为0．0002-0．00008英寸的不途明乳剂。同一页上将合成类机械加工用流体描述为由完全溶于水的湿润剂、润滑性添加剂、消毒剂和(耐)特压添加剂所组成，半合成类机械加工用流体描述为水和油和化学品的预形成的乳剂，采用较高浓度的乳化剂，液滴大小为0．000004英寸或更小，形成一种半途明或透明的液体。虽然发现非水(即油基)机械加工(如金属加工)用液体在切割和非切割机械加工过程中是有效的，但人们知道它们显示气味、健康、处置和安全方面的问题，以及可用性和经费上需要考虑的问题。人们发现，水基机械加工(如金属加工)用液体比油基(如非水)机械加工用流体较少具有处置、安全和健康问题。水基机械加工用流体具有着火危险性小、通常较易处置和费用低很多倍的特点。因此，水基机械加工用流体或组合物比油或非水基机械加工用流体更赢得人们的欢迎。

即使有其优点，水基机械加工用流体含有起微生物生长营养剂作用的成分，在储存和使用中遭受微生物(如细菌和真菌)引起的降解。此外，受控制的这些微生物通过降低水和油乳剂型机械加工用流体组合物的pH和破乳作用，引起诸如气味、性能降低(如摩擦降低少)、防腐蚀性降低或被抑制之类的问题。因此，在水基机械加工用流体组合物中掺入杀细菌剂和杀真菌剂以对抗或防止微生物的生长和侵袭。

然而重要的是，杀生物剂(如杀细菌剂和／或杀真菌剂)不仅对防止或降低水性机械加工用流体组合物中的微生物的生长有效，而且对防止或降低微生物对液体成分的侵袭也有效。已知大量杀生物剂，如包括甲醛、三(羟基甲基)硝基甲烷、吡啶硫酮锌(zinc pyridinethione)、O-苯基苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、dimethoxane、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、1，3，5-三(糠基)六氢-S-三嗪和2，4，5-三氯酚钠。在水性机械加工用流体组合物中可用的杀生物剂在其防治微生物的有效性、在流体中的稳定性和适配性上有所不同。它们的有效性(即防治微生物的程度和微生物谱)、在水基机械加工流体中的稳定性和适配性取决于化学组成和结构、化学性质和物理性质，及水基机械加工用流体的类型和组成。

可溶性油型水性机械加工用流体中可用的一些杀生物剂在合成型水基机械加工用流体中可能无效或不能使用。另一方面，在合成型水性机械加工用流体中可用的一些杀生物剂被发现在半合成型水性机械加工用流体中不能使用和／或无效。

对于各种杀生物剂来说，杀生物剂在流体中的适配性常常是一个特别的问题。重要的是，在储存和使用时，水性机械加工用流体中的杀生物剂对流体的稳定性并无不良影响。这在可溶性油和半合成型水性机械加工用流体上尤为重要。众所周知，水性机械加工用流体对微生物生长和侵袭的抗性经时性地和随着流体的使用而降低。这种抗性的降低尤其依赖于杀生物剂抗微生物的稳定性和有效性、流体储存条件、所达到的流体用量和流体使用的条件。要经常进行杀生物剂的补充以保持流体对微生物生长和侵袭的抗性。流体对微生物抗性的破坏或丢失限制或损害了流体有用或有效的寿命，引起流体本身或其成分的补充增加、使所用过的流体更换成新流体增加、清洗增加、处置增加和机械加工操作或工序的停歇时间增加，所有这些都导致水性机械加工用流体的成本效益降低和机械加工费用增加。目前正在不断寻找改善水性机械加工用流体的方法以增加它们对微生物的抗性和延长其抗微生物寿命。

因此，本发明的一个目的是提供对微生物抗性改善的水基机械加工用流体组合物。本发明的另一个目的是克服已知的水基机械加工用流体组合物抗微生物抗性的缺点。本发明的还有一个目的是提供对微生物生长和侵袭的抗性改善的稳定的水性机械加工用流体组合物。本发明的进一步目的是提供显示抗微生物寿命改善的水性机械加工用流体组合物。

发明概述

对于水性机械加工用流体组合物来说，这些和其它目的都被本发明所实现，这对本领域的技术人员来说可从下面的描述和权利要求书中看得更为明了。现在按本发明提供水性机械加工用流体组合物，该水性机械加工用流体组合物包含如下混合物：水、水不溶性有机润滑剂、选自非离子型、具有≤12个碳原子的阴离子型和阳离子型的表面活性剂及其混合物和水溶性聚季盐阳离子杀生物剂。在本说明书的上下文和所附的权利要求书中，短语“机械加工用流体组合物”和“机械加工用流体”指应用于固体金属和固体非金属工件或物件的机械成形和加工的接触工件的流体组合物。同样地，混合物包括所述组分的混合物及从这些组分的混合和从所述组分与包含所述组分的机械加工用流体组合物的其它组分的混合所得到的反应产物。本说明书和所附的权利要求书中所用的术语“工件”指经受机械成形或加工过程的固体物件。固体非金属工件包括(但不限于)玻璃、陶瓷和石头工件。固体金属工件可包括(但不限于)钢、铝、黄铜、铁、不锈钢、铜、轧制钢、钛和各种合金工件或物件。杀微生物的药剂、抗微生物剂、杀微生物剂和杀生物剂在本说明书中交替使用，指杀灭微生物的物质或制剂。发明的描述

现在揭示对微生物(如细菌和真菌)生长和侵袭的抗性改善的可溶性油和半合成型水性机械加工用流体。而且，揭示对微生物生长和侵袭的这种抗性改善可通过本发明保持水基机械加工用流体的稳定性(即对组分分离的抗性)而达到。进一步揭示，按照本发明，对微生物生长和侵袭的抗性(即微生物抗性)改善和对不稳定性的抗性(即对流体组分分离的抗性)改善的水性机械加工用流体可包括已知在含水***(如含水乳剂)中具有破乳性质的杀生物剂。区别于合成型水性机械加工用流体组合物，本发明的水性机械加工用流体是在本领域中称作可溶性油和半合成型水性机械加工用流体，这两者在本领域中均称作乳剂。本发明的水性机械加工用流体是乳剂，重要的是在流体获得微生物抗性改善的同时保持乳剂稳定性。这两个目的都是在本发明中寻求和达到的。当然，不仅在流体获得微生物抗性改善的同时保持乳剂稳定性是重要的，而且保持流体在机械加工方法或操作中的功能有效性也是重要的。按照本发明制备的水性机械加工用流体在机械加工方法或操作中是功能上有效的。

按照本发明，提供一种改良的水性机械加工用流体，包括如下各物的混合物：a)水，b)水不溶性有机润滑剂，c)选自由非离子型、具有≤12个碳原子的阴离子型和阳离子型的表面活性剂及其混合物组成的组的一种表面活性剂和d)具有杀生物活性的水溶性聚季盐阳离子化合物。具有杀生物活性的水溶性聚季盐阳离子化合物可简称为水溶性聚季盐阳离子杀生物剂，这样的短语在本说明书和所附的权利要求书中可交替使用，其意义相同。

按照本发明，进一步提供改善的水性机械加工用流体，包括如下各物的混合物：a)水，b)水不溶性有机润滑剂，c)选自由非离子型、具有≤12个碳原子的阴离子型和阳离子型表面活性剂及其混合物组成的组的一种表面活性剂和d)水溶性脂族聚季盐阳离子杀生物剂。按照本发明，还提供如下水性机械加工用流体，包括如下各物的混合物：a)水，b)选自天然或合成水不溶性有机润滑剂组的水不溶性有机润滑剂，c)选自由非离子型、具有≤12个碳原子的阴离子型和阳离子型表面活性剂及其混合物组成的组的表面活性剂和d)水溶性脂族聚季盐阳离子杀生物剂。在本发明的一个实施方案中，还提供改善的水性机械加工用流体组合物，包括如下各物的混合物：a)水，b)水不溶性天然有机润滑剂，c)选自由非离子型、具有≤12个碳原子的阴离子型和阳离子型表面活性剂及其混合物组成的组的表面活性剂和d)水溶性脂族聚季盐阳离子杀生物剂。在本发明的另一个实施方案中，还提供改善的水性机械加工用流体，包括如下各物的混合物：a)水，b)水不溶性合成油润滑剂，c)选自由非离子型、具有≤12个碳原子的阴离子型和阳离子型表面活性剂及其混合物组成的组的表面活性剂和d)水溶性脂族聚季盐阳离子杀生物剂。作为本发明的进一步实施方案，还提供改善的水性机械加工用流体组合物，包括如下各物的混合物：a)按总组合物计约1％至约99％(重量)的水，b)选自由天然或合成水不溶性有机润滑剂组成的组的水不溶性有机润滑剂，c)选自由非离子型、具有≤12个碳原子的阴离子型和阳离子型表面活性剂及其混合物组成的组的表面活性剂和d)水溶性脂族聚季盐阳离子杀生物剂。按照本发明，较佳地提供水性机械加工用流体组合物，包括如下各物的混合物：a)按总组合物计约5％至约99％(重量)的水，b)选自由天然或合成水不溶性有机润滑剂组成的组的水不溶性有机润滑剂，c)选自由非离子型、具有≤12个碳原子的阴离子型和阳离子型表面活性剂及其混合物组成的组的表面活性剂和d)水溶性脂族聚季盐阳离子杀生物剂。

本发明的水不溶性有机润滑剂是在机械加工过程或操作中减少工具和工件间摩擦的润滑粘性的水不溶性有机润滑剂。这样的水不溶性有机润滑剂可以是天然存在的物质或化合物、天然存在的物质或化合物的混合物、合成的有机化合物、合成的有机化合物的混合物或天然存在的物质或化合物和合成的有机化合物的混合物。典型的水不溶性有机润滑剂是天然存在或合成的润滑粘性的油，通常是液体。但是，水不溶性有机润滑剂可以是有些粘但可操作的，或半液体状态的，如不溶于水的润滑脂。在本说明书的上下文和所附的权利要求书中，短语“水不溶性”表示室温下(如75°F)水溶性为约1％或更小。本发明中所用的水不溶性润滑剂包括(但不限于)水不溶性溶剂提纯过的或酸提纯过的石蜡、环烷烃或混合石蜡和环烷烃类矿物油，得自煤或页岩的油，石油基油，硫化油，氯硫化油，氯化油，包括但不限于蓖麻油、豆油、棉籽油、棕榈油、葵花油和菜籽油的植物油，包括但不限于猪油和鲸油的动物油，聚烯烃类，脂肪酸酯或酰胺类，聚合的C₁₂-C₃₆不饱和脂肪酸酰胺和聚合的不饱和脂肪酸的酯。

本发明所用的合成润滑油可包括例如水不溶性烃油和卤代烃油，如聚合的和共聚的烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯等)；烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等)；聚苯(如联苯、三联苯等)；等等。其末端羟基被酯化、醚化等修饰的水不溶性烯化氧聚合物和共聚物及其衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些润滑油的例子是通过环氧乙烷或氧化丙烯的聚合而制成的油，这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(如平均分子量为1，000的聚异丙二醇甲基醚，分子量为500-1，000的聚乙二醇的二苯基醚，分子量为1，000-1，500的聚丙二醇的二乙基醚等)或其单或多羧酸酯，如乙酸酯、混合C₃-C₈脂肪酸酯，或四甘醇的C₁₃Oxo酸的二酯。

在本发明实践中可使用的另一类合适的合成润滑油包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、二聚亚油酸等)与各种醇(如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、季戊四醇等)的水不溶性酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸(2-乙基)己酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、癸二酸二异癸酯、亚油酸二聚物的2-乙基己酯、1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应而生成的复合酯等。以硅为基的油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油组成了本发明实践中可用的另一类有用的合成润滑剂(如硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基)己酯、硅酸四-(4-甲基-2-四乙)酯、硅酸四-(对叔丁基)苯酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)-二硅氧烷、聚甲基硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等)。本发明中可用的其它合成润滑油包括含磷酸的液体水不溶性酯(如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸膦酸二乙酯等)、聚四氢呋喃等。

按照本发明的实践，可用作有机润滑剂的硫化脂族羧酸不饱和酯包括一、二、三羟基醇(如乙醇、乙二醇和甘油)的全酯或偏酯。硫化脂族羧酸不饱和酯的例子包括(但不限于)硫化油酸甲酯、硫化山梨酸己酯、硫化亚麻酸十二烷酯，和硫化二亚油酸亚乙酯、双蓖酸1，6-亚己酯、三棕榈油酸甘油酯、二油酸聚氧乙烯酯、二山梨酸聚氧丙烯酯和二亚油酸甘油酯。本发明实践中应用的不饱和脂族羧酸的硫化酯可以是硫化脂肪或硫化脂油，被硫化的脂肪或脂油可以来源于动物或植物。本发明实践中可用的这种硫化脂肪材料的例子包括(但不限于)硫化(动物)脂、硫化鲸油、硫化棕榈油、硫化椰子油、硫化菜籽油、硫化猪油和硫化蓖麻油。

在本发明方法中可用作水不溶性润滑剂的硫化聚合不饱和脂肪酸酰胺及其酯通常可以是从得自聚合含12-36个碳原子的烯键不饱和脂肪酸的聚合不饱和脂肪酸所制得的硫化聚合不饱和脂肪酸的衍生物。通常聚合不饱和脂肪酸包含2-4个单体单元、2-4个羧酸基和剩余的不饱和烯键。烯键不饱和脂肪酸的聚合在本领域是已知的，聚合用的这些酸和方法在美国专利No．3，256，304有描述。从烯键不饱和脂肪酸制得的二聚物、三聚物和四聚物酸是市售品。例如，亚油酸的二聚物可购自Emery Industries，商品名EMPOL 1022(EMPOL是Emery Industries的注册商标)。此二聚物酸可包含2-5％未聚合的亚油酸和19-22％三聚物酸。聚合的烯键不饱和脂肪酸可包含烯键不饱和脂肪酸、二聚物酸、三聚物酸和四聚物酸不同比例的混合物，其比例随起始烯键不饱和脂肪酸和进行聚合反应的条件而异。聚合过的不饱和脂肪酸的硫化可用本领域公知的方法达到。本发明实践中有用的可硫化以产生有机润滑剂的聚合不饱和脂肪酸的酯包括(但不限于)二聚亚油酸的一甲酯、二聚亚油酸的单聚氧化烯(如聚氧乙烯)二醇酯、二聚亚油酸的以酸为末端的聚氧化烯(如聚氧乙烯)二醇二酯，及二聚亚油酸的以醇为末端的聚氧化烯(如聚氧丙烯、聚氧乙烯)二醇聚酯。

用于制备酰胺和酯衍生物的硫化聚合不饱和脂肪酸的例子包括(但不限于)硫化聚合油酸、硫化聚合亚油酸、硫化聚合月桂烯酸、硫化聚合11-十八碳烯酸、硫化聚合桐酸和硫化聚合亚麻酸。

在本发明的实践中可用作有机润滑剂的硫化烃包括(但不限于)硫化烯烃、烯烃硫醚、脂烃硫醚(如R⁵-S-R⁶，其中R⁵为1-20个碳原子的烷基，R⁶为3-20个碳原子的烷基)和硫化聚烯烃，特别是硫化低分子量聚烯烃。

在本发明的实践中，水不溶性有机润滑剂的用量可在很大范围内变化。典型地，不溶性有机润滑剂的量可为从约0．01％至90％，较佳为从约0．02％至约30％，更佳为从约0．02％至约20％，按水性机械加工用流体组合物的重量计。

按照本发明，表面活性剂选自非离子型、具有≤12个碳原子的阴离子型和阳离子型表面活性剂组。在本发明实践中可用的非离子型表面活性剂包括(但不限于)高级脂肪醇和环氧乙烷的缩合产物，如油醇和10个环氧乙烷单位的反应产物；烷基酚和环氧乙烷的缩合产物，如异辛基酚和12个环氧乙烷单位的反应产物；高级脂肪酸酰胺和5个或更多个环氧乙烷单位的缩合产物；长链脂肪酸的聚乙二醇酯，如一棕榈酸四甘醇酯、一月桂酸六甘醇酯、一硬脂酸九甘醇酯、二油酸九甘醇酯、一花生酸十三甘醇酯、一山嵛酸二十三甘醇酯、二山嵛酸二十三甘醇酯；多羟基醇的偏高级脂肪酸酯，如三硬脂酸脱水山梨醇酯；多羟基醇偏高级脂肪酸酯的环氧乙烷缩合产物，以及它们的内酐(甘露糖醇酐，称作Mannitan，和山梨醇酐，称作Sorbitan)，如与10分子环氧乙烷反应的一棕榈酸甘油酯、与12分子环氧乙烷反应的一油酸季戊四醇酯、与10-15分子环氧乙烷反应的一硬脂酸脱水山梨醇酯；长链多元醇，其中一个羟基与长链脂肪酸酯化，另一个羟基与低分子醇醚化，如一硬脂酸甲氧基聚乙二醇酯550(550表示聚乙二醇醚的平均分子量)。

此处所指的阴离子乳化剂可以是相对高分子量的有机化合物，包括一个疏水部分，上面连接着一个包含诸如醚链(-C-O-C-)、羟基(-OH)、羰氧基〔-C(O)-O-〕等基团的水溶性或亲水性部分。

具体指具有含一个或几个烯氧基的一个或几个链作为亲水性基团的表面活性剂。这些表面活性剂具有如下通式：

R-(Y-H)_y

其中R为含有约8个至22个碳原子的脂肪醇或在其烷基上含有约4个至22个碳原子的烷基化酚的疏水部分，Y为烯氧链，H为连接于烯氧链的氧原子上的氢原子，且y为整数1至6，较佳为1-4。

典型的脂肪醇为辛醇、壬醇、癸醇、椰子油“coco”醇(C₁₀-C₁₆醇的混合物)、二十烷醇、油醇、脂醇(C₁₆-C₁₈醇的混合物)、十八烷基醇、2，6，8-三甲基-4-壬醇等。

典型的烷基化醇为丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、十二烷基酚、十六烷基酚、十八烷基酚、十九烷基酚等。

本文所用的术语“烯氧链”是指包含一个或几个烯氧基的链，所述烯氧基是诸如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等二价亚烷基与氧原子连接，烯氧基的一个化合价来自氧原子，另一个化合价来自碳原子。典型的烯氧基为乙烯氧基(-C₂H₄O-)、丙烯氧基(-C₃H₆O-)、丁烯氧基(-C₄H₈O-)等。

在本发明实践中可用的其它非离子型表面活性剂包括(但不限于)脱水山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯(10mole)十六烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯植物油、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(40mol)脱水山梨醇六油酸酯、混合脂肪酸和树脂酸的聚氧乙烯酯、聚氧乙烯山梨醇羊毛脂衍生物、聚氧乙烯(12mol)十三烷基醚、混合脂肪酸和树脂酸的聚氧乙烯脱水山梨醇酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20mol)十八烷基醚、聚氧乙烯(20mol)油醇醚、聚氧乙烯(15mol)十三烷基醚、聚氧乙烯脂肪醇、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯二醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20mol)十六烷基醚、聚氧乙烯氧丙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯羊毛脂衍生物。

在本发明实践中可用的阳离子表面活性剂包括(但不限于)例如氯化油酰三甲基铵、氯化十八烷基二(羟基乙基)甲基铵、硫酸甲酯二硬脂酰二甲基铵。

其它阳离子乳化剂是诸如乙酸等有机酸与如下胺化合而成的，这些胺为诸如环状咪唑啉、叔乙氧基化大豆胺、在分子的聚乙氧基部分有两个乙氧基单位的聚乙氧基化的脂胺、在分子的聚乙氧基部分有2-5个乙氧基单位的油酰聚乙氧基胺、在分子的聚乙氧基部分有5个乙氧基单位的大豆聚乙氧基胺等。长链伯、仲、叔胺的盐，如乙酸油胺、乙酸十六烷基胺、乳酸双十二烷基胺、氨基乙基硬脂酰胺的乙酸盐、二月桂酰基三亚乙基四胺二乙酸盐、1-氨基乙基-2-十七碳烯基咪唑啉乙酸盐；及季盐，如溴化十六烷基吡啶鎓、氯化十六烷基乙基吗啉鎓，和氯化二乙基双十二烷基铵。

本发明实践中可用的阴离子表面活性剂必须具有≤12个碳原子。这些阴离子表面活性剂包括(但不限于)例如脂肪酸(如月桂酸、十一烷酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸和戊酸)的碱金属、铵和胺皂。这种皂的例子包括戊酸三乙醇胺、己酸三乙醇胺、壬酸异丙醇胺、戊酸异丙醇胺、辛酸甲氧基丙胺、戊酸吗啉、月桂酸钠、癸酸钾、辛酸铵和十一烷酸钠。

本发明实践中可合用任意两种或两种以上非离子表面活性剂。本发明实践中可合用具有≤12个碳原子的任意两种或两种以上阴离子表面活性剂。本发明实践中可合用两种或两种以上阳离子表面活性剂。本发明实践中还可合用任意两种或两种以上非离子型、具有≤12个碳原子的阴离子型和阳离子型表面活性剂。

本发明实践中有用的水溶性脂族季盐阳离子生物杀伤剂具有两个或两个以上季氮原子。本发明实践中可用的这类化合物及其制备方法是本领域已知的，包括(但不限于)如下揭示的物质。如U．S．4，730，079描述了用二元醇和二元酸将烷氧基化脂族伯胺酯化和缩聚，反应产物烷氧基化，制得季烷氧基化缩聚物。该＇079专利描述了这些缩聚物在水溶液中作为腐蚀抑制剂及在油包水和水包油乳剂中作为破乳剂(即乳剂破坏剂)加以使用。U．S．4，507，081教导了N，N＇-双(二烷基氨基烷基)脲、盐酸、表氯醇和叔胺化合制成的聚季铵化合物及其在水***中作为杀微生物剂、腐蚀抑制剂、剥离剂、絮凝剂、软化剂和抗静电剂，在水包油和油包水乳剂中作为破乳剂的应用。U．S．4，054，542描述了将伯胺或氨与表氯醇反应，产生叔胺聚合物前体，将此前体自聚合或将此前体与叔胺反应，制得水溶性阳离子胺-表氯醇聚合化合物，这些化合物用作a)造纸和纺织工艺中的排水助剂、成形助剂、助留剂、上浆剂和强度改善剂，b)去除水中溶解物或固体颗粒物质的制剂，c)水***中的絮凝剂，d)如商业和工业冷却***和游泳池水***中的抗细菌、真菌和藻类的有效制剂。U．S．4，018，592中描述了聚〔2-羟基亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)亚甲基二氯化物〕及其制备和在工业水***(如冷却塔和蓄水池)和游泳池中控制藻类生长上的应用。U．S．4，089，977揭示了具有式Z〔-CH₂CHOHCH₂-N⁺(CH₃)₂-〕_nCHOHCH₂-Z+nX^-的聚季铵化合物或其混合物(其中Z为X或基团-N(CH₃)₂；X为原子量大于34的卤素，n为2-20)，以及它们的制备和作为再循环水***如造纸、空调、增湿器和研磨液及游泳池中的抗微生物剂的应用。U．S．3，771，989揭示了聚〔氧乙烯基(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)乙烯二氯化物〕及其制备和作为冷却塔、蓄水池和游泳池中控制藻类的无泡、无刺激杀藻剂的应用。

美国专利4，730，079、4，507，081、4，054，542、4，018，592、4，089，977和3，771，981揭示的化合物是具有表面活性的阳离子物质。因此，它们已知和将是实质上离子相互作用型的，因其相反的离子特性而与阴离子表面活性剂不相容。一般用长链高分子量阴离子表面活性剂(如硬脂酰磺酸钾、氢溴化硬脂酰胺和油酸钾)形成稳定的油包水和水包油乳剂。根据现有技术，在油包水和水包油乳剂中加入阳离子表面活性剂预期会使乳剂不稳定。这种作用(即破乳活性)揭示于美国专利4，730，079和4，506，081。美国专利4，089，977、4，054，542、4，018，592和3，771，989没有教导或提示油包水和水包油乳剂，这些专利也没有教导本发明所揭示的阳离子化合物在稳定的油包水和水包油乳剂中的应用。一般在油包水和水包油乳剂中所用的阴离子表面活性剂是长链的(如16个碳原子或更多)，有时是高分子量的化合物，它具有构建和稳定乳剂用的油溶性基团(如长链脂肪酸基团)和水溶性基团(如碱金属离子)。阴离子表面活性剂分子的油溶性和水溶性部分之间的平衡是确立其在形成和稳定乳剂中有效性的因素。

鉴于美国专利4，089，977、4，054，542、4，018，592和3，771，989所教导的化合物的阳离子性质及已知或预期的阳离子和阴离子表面活性剂的相互作用和不相容性，可认识到，这些化合物在水性乳剂中可有或将有破乳活性，因此在期望乳剂稳定时它们在这种乳剂中的应用将会是被劝阻或阻止的。然而，与现有技术所教导的破乳作用相反，按照本说明书所揭示的本发明和按照所附的权利要求书，现揭示改善的含水和水不溶性润滑剂的水性机械加工用流体组合物(如水包油和油包水乳剂机械加工用流体组合物)和水溶性脂族聚季阳离子杀生物剂。按照本发明生产的水性机械加工用流体组合物对微生物的生长和侵袭显示稳定和改善的抗性。

本发明实践中可用的水溶性脂族聚季阳离子杀生物剂包括(但不限于)美国专利No．4，730，079、4，506，081、4，089，977、4，054，542、4，018，592和3，771，989所教导的聚季阳离子化合物，这些化合物的说明及其制备在此引为参考。本发明实践中可用的较佳的水溶性脂族聚季阳离子杀生物剂为聚〔氧乙烯基(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)乙烯二氯化物〕，为含60％(重量)二氯化物的水溶液，购自Buckman Laboratories，商品名为BUSAN 77。BUSAN是BuckmanLaboratories的注册商标。本发明实践中可用的水溶性脂族聚季阳离子杀生物剂可在很宽的浓度范围内使用。按水性机械加工用流体组合物总重量计，可使用从约0. 3％至约2．0％范围杀生物剂的浓度，较佳为约0．5％至约1．0％。

作为其发明，本发明者还进一步致力于对微生物侵袭的抗性增强的水性机械加工用流体的制备方法。该方法包括以下步骤：a)加水，b)加水不溶性有机润滑剂，c)加选自非离子型、具有≤12个碳原子的阴离子型、和阳离子型表面活性剂及其混合物的表面活性剂，及d)加入水溶性聚季阳离子杀生物剂。

利用本领域公知的设备可制备本发明的水性机械加工用流体组合物和实施本发明者所期望的制备水性机械加工用流体的方法。水性机械加工用流体组合物的成分可以不同的顺序加入。例如，可将水和表面活性剂混合，然后可在混合物中加入水不溶性润滑剂，然后可向该混合物中加入水溶性脂族聚季阳离子杀生物剂。通过将水溶性脂族聚季阳离子杀生物剂加到水中，接着向该混合物中加入表面活性剂，然后向该混合物中加入水不溶性润滑剂，可制备按照本发明的水性机械加工用流体组合物。通过混合水和水不溶性润滑剂，接着向该混合物中加入表面活性剂，然后向该混合物中加入水溶性脂族聚季阳离子杀生物剂，可制备按照本发明的水性机械加工用流体。在制备按照本发明的水性机械加工用流体中，可利用轻度升高的温度(如100°F-175°F)。本领域已知的各种添加剂可按水性机械加工用流体组合物的领域中已知的常规量加到本发明的混合物中。本领域已知的这些添加剂包括(但不限于)腐蚀抑制剂、杀生物剂、杀真菌剂、杀细菌剂、抗氧化剂、水溶性润滑剂、消泡剂、特压添加剂、着色剂和缓和添加剂。

虽然本说明书所描述的和所附权利要求书所要求保护的水性机械加工用流体组合物需要水溶性脂族聚季阳离子杀生物剂，本发明者注意到，加到水溶性脂族聚季阳离子杀生物剂中或与其合用的还可有其它(即附加)本领域已知的杀生物剂、杀真菌剂和杀细菌剂，以本领域公知的用量加入。这些本领域已知的杀生物剂、杀真菌剂和杀细菌剂包括(但不限于)甲醛、产生或生成甲醛的混合物或物质和非产生甲醛的混合物或物质。

以浓的形式制备和装运水性机械加工用流体组合物在本领域是通常的实践。这样的浓的形式然后被最后使用者(即流体的使用者)用水稀释成使用浓度，该稀释的流体被应用于机械加工操作中。浓的流体形式通常含有少量水，典型地为低于10％(重量)。然而，制备的和装运的流体组合物中可有大量水，该流体组合物然后可被用水进一步稀释，产生流体的终末使用浓度。制备和装运浓的水性机械加工用流体组合物的好处是避免了从流体的生产者运送大量水到流体的终末使用者，因为使用者可经济实惠地将水加到流体中以得到所需的使用浓度。这样制备和装运浓的水性机械加工用流体组合物可提供高于制备和装运终末使用浓度的水性机械加工用流体组合物的经济利益。在本说明书的上下文和所附的权利要求书中要说明的是，也会被理解到，关于水性机械加工用流体组合物的本发明将包括水性机械加工用流体组合物的浓的形式、终末使用的稀释形式及介于两者之间的所有浓度。

本发明的水性机械加工用流体组合物可应用于金属(如钢)工件切割和非切割方法的机械加工成形，还可应用于固体非金属工件的机械加工成形，如玻璃、陶瓷和石头工件的锯开、车削、钻孔和磨削，以及塑料工件的机械加工成形，如锯开、钻孔、铣削和磨削。本说明书所揭示的和所附的权利要求书中所要求保护的本发明的水性机械加工用流体组合物较佳的为可溶性油和半合成类水性机械加工用流体组合物，区别于合成类水性机械加工用流体。

本发明者根据其发现，拟将如下内容作为其发明的一部分：a)按本发明的水性机械加工用流体组合物；b)制备水性机械加工用流体的方法，包括加水，加水不溶性有机润滑剂，加选自非离子型、具有≤12个碳原子的阴离子型、和阳离子型表面活性剂及其混合物的表面活性剂，及加入水溶性聚季阳离子杀生物剂；和c)机械加工方法，包括应用本发明的水性机械加工用流体组合物于工具和工件之间的界面的步骤。作为其发明的一部分，本发明者所考虑的机械加工方法的实践包括(但不限于)本文所认定的和所描述的那些机械加工方法。因此，按照本发明，提供水性机械加工用流体组合物，包括如下各物的混合物：a)水，b)水不溶性有机润滑剂，c)选自非离子型、具有≤12个碳原子的阴离子型、和阳离子型表面活性剂及其混合物的表面活性剂，及d)水溶性聚季阳离子杀生物剂。按照本发明，进一步提供水性金属工件机械加工用流体组合物，其中：a)水溶性聚季阳离子杀生物剂为水溶性脂族聚季阳离子杀生物剂，b)水不溶性有机润滑剂选自由水不溶性天然和合成有机润滑剂及其混合物组成的组，c)水溶性聚季阳离子杀生物剂为聚〔氧乙烯基(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)乙烯二氯化物〕，及d)水，水不溶性有机润滑剂，选自非离子型、具有≤12个碳原子的阴离子型、和阳离子型表面活性剂及其混合物的表面活性剂，和水溶性聚季阳离子杀生物剂中至少任何两种但少于所有各种的物质混合，产生一种混合物，将所述成分的其余部分与其混合。

按照本发明的水性机械加工用流体组合物显示至少48小时的稳定性(即对分离和／或破乳作用的抗性)此结果与现有技术已知的水包油和油包水乳剂中聚季阳离子杀生物剂的破乳作用及现有技术中聚季阳离子杀生物剂物质从油中分离水和从水中分离油的应用有明显差别，并与其相反。

现参照如下非限制性实施例对本发明作进一步描述，这些实施例中，所有的用量、比例、比和百分率按重量计，所有温度按°F计，除非另有所指。实施例1-6成分    实施例编号第一相   　 　　　   1        2        3　　    4        5       6水   　　　　　　  72．1    62．7    57．0    58．2 　 43．9   73．2三乙醇胺 　　　     6．0    10．0    10．0    10．0    10．0    6．0单乙醇胺   　　　　 2．4     5．0     5．0     5．0     5．0    2．4壬酸     　　　　   0．6     2．5     1．8     1．8     1．8    0．6新癸酸  　　　　    2．2      -        -        -        -      2．2癸二酸    　　　　  1．2     4．0     4．0     4．0     4．0    1．2BUSAN 77(1)　　　　 0．6     1．0     1．2      -       0．8    0．8T-Maz 20(2)　　　　 1．3     1. 3      -        -        -      1．0MACOL DNP 10(3)     2．3     2．3      -        -        -      2．0ANTAROX BL-236(4)    -       -                          0．5     -氢氧化钾(45％)      1．2     1．2     0．9     0．9    0．9       -MEA-BA(5)             -       -       10．0   10．0   10．0       -TERGITOL NP-6(6)      -       -        -        -      0．3       -第二相油                  5．5     5．4      5．5    5．5    6．0      6．0VARINE T(7)         4．6     4．6      4．6    4．6    4．6      4．6试验A(天数)          45       50        55      10      50         52

(1)BUSAN 77-聚〔氧乙烯基(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)乙烯二氯化物〕，Buckman Laboratories，BUSAN是Buckman Laboratories的注册商标

(2)T-Maz 20-有20摩尔环氧乙烷的乙氧基化的脱水山梨醇单月桂酸酯，PPG Corp．，T-Maz是PPG Corp．的注册商标

(3)MACOL DNP 10-有10摩尔环氧乙烷的乙氧基化的二壬基酚，PPGCorp．，MACOL是PPG Corp．的注册商标

(4)ANTAROX BL-236，脂族聚醚-Rhone，Poulenc，ANTAROX是Rhone-Poulenc的注册商标

(5)MEA-BA，35．7％水、14．3％单乙醇胺和50％硼酸的混合物(按重量计)

(6)TERGITOL NP-6，有6摩尔环氧乙烷的乙氧基化的壬基酚，UnionCarbide Corp．，TERGITOL是Union Carbide Corp．的注册商标

(7)VARINE T，妥尔油羟乙基咪唑啉，Sherex Corp．，VARINE是SherexCorp．的注册商标实施例7-10成分  　　　　  实施例编号

第一相 　 　  7　　　 8 　　　   9 　   10

水　　　　　48．4 　47．8　　　47．6   47．2

三乙醇胺    12．0   12．0      12．0   12．0

单乙醇胺     6．0    6．0       6．0    6．0

壬酸         1．7    1．7       1．7    1．7

癸二酸       4．0    4．0       4．0    4．0

BUSAN 77(1)   -      0．6       0．8    1．2

氢氧化钾     4．0    4．0       4．0    4．0

MEA-BA(5)    8．0    8．0       8．0    8．0

甲醛         2．5    2．5       2．5    2．5

第二相

油               5．0    5．0       5．0    5．0

MAPEG 400MS(8)   0．9    0．9       0．9    0．9

MACOL DNP 10(3)  2．8    2．8       2．8    2．8

SORBAX HO 50(9)  2．8    2．8       2．8    2．8

MAPEG 400 DO(10) 1．9    1．9       1．9    1．9

试验B(天数)       15      60         67      67

V-工具试验(1bs)  465     470        465     465

(8)MAPEG 400MS，聚乙二醇(MW 400)单油酸酯，Mazer Corp．，MAPEG是Mazer Corp．的注册商标

(9)SORBAX HO 50，聚氧乙烯基脱水山梨醇六油酸酯，Chemax，Inc．，SORBAX是Chemax，Inc．的注册商标

(10)MAPEG 400 DO，聚乙二醇(MW 400)二油酸酯，Mazer Corp．，MAPEG是Mazer Corp．的注册商标

用如下方法制备实施例1-10的水性机械加工用流体组合物：将每一种所列第一相成分在连续搅拌下进行混合，将混合物加热至110°F并连续搅拌至形成清晰的混合物，制成第一相；将每一种所列第二相成分在连续搅拌下进行混合，将混合物加热至130°F并连续搅拌至得到均匀的混合物，制成第二相；在连续搅拌下将130°F的第二相加到110°F的第一相中，直至得到清晰的均匀产物，从而产生实施例的水性机械加工用流体。

在上述实施例中应用下面的试验方法评价细菌防治性能和机械加工性能。在细菌防治性能试验A和B中，用试验终止的天数(即流体的失效)报告结果。在V-工具试验中所得的结果用切割时力的磅数表示。

试验A

试验液的制备系将97克总硬度125PPM的灭菌水与3克待测试的实施例中制得的水性机械加工用流体组合物在烧瓶中混合，用磁力搅拌器搅拌，直至得到均匀的液体。然后在继续搅动该液体的同时向试验液中通入CO₂气泡，将试验液的pH调至8．5。然后将100克试验液放入无菌8盎司法国方瓶中，以包括Citrobacter sp．，Enterobacter sp．，Escherichia coli，Proteus sp．和Psuedomonas sp．的革兰氏阴性细菌的0．02ml标准混合细菌培养接种物接种该液体。将含有接种了细菌的试验液、瓶盖旋松1／4圈的带盖法国方瓶放在旋转振荡器上，在试验过程中连续搅动液体。用Easicult浸渍载玻片和Orion Diagnostic Inc．的方法，逐日测定试验液中的细菌水平(即计数)。当连续两天细菌数达到10⁷个／ml或更多即认为试验液失败而终止试验。试验结果表示为终止试验的天数。试验液在达到连续两天细菌计数10⁷个／ml或更多前的时间越长，试验液的细菌防治性能越好，因此制剂越好。

试验B

试验液的制备系将950克总硬度125 PPM的灭菌水与50克实施例中制得的水性机械加工用流体组合物混合，直至得到均匀的液体。用1加仑容器为仪器，其中放置试验液，该容器近底部有一出口，连接至泵的入口。将泵的出口侧的输液管安装成能将流体输送到容器的顶部，这样，装在容器内的试验液即可通过泵连续地循环出入容器。仪器的容器有安装成连续Z型的金属条板的柱和放在容器中的试验液池之上的大量小铁片。将容器中的试验液每天接种包括Citrobacter sp．，Enterobacter sp．，Escherichia coli，Proteus sp．和Psuedomonas sp．的革兰氏阴性细菌的2ml细菌培养接种物。在整个试验期间维持仪器中试验液的循环，当发现细菌计数为5×10⁷个／ml流体、霉菌计数为10³个／ml流体或更多达3天时，终止试验。用Easicult浸渍载玻片和Orion Diagnostic Inc．的方法，逐日测定细菌即计数。每一试验均报告终止试验的天数。试验终止(即失败)前试验液持续的时间越长，试验液的细菌防治性能越好。V-工具试验方法

将V形高速工具压于旋转(95表面英尺／分钟)的1／4英寸厚SAE 1026钢管端。工具的馈送力足以在管壁切割出V形凹槽，碎屑从切割区域分二段切片飞出(V形工具的每个面各一段切片)。用连接于Gould记录仪的工具后测力计测量作用于工具的力，该力为工具旋转和工具馈送的结果，计为磅。切片与工具的任何熔结的产生反应在切片流(可见)的中断和对工具旋转阻力的增加上。在切割试验的进行中，整个操作过程用3000克循环试验液注入工具-切片接触面。此过程中，工具和工件恒定动态接触，直至沿每个切削刃达到完全接触才开始试验。试验时间为3分钟。

本发明已参照非限制性具体实施方案进行了描述。本领域技术人员会认识到，可以实施各种其它实施方案，它们是在本说明书和要求保护的发明的意图和范围内，因此打算和应该将其包括在本说明书和所附的权利要求书的范围内。

Claims (16)

1．水性机械加工用流体组合物，包括如下各物的混合物：

a)水；

b)水不溶性有机润滑剂；

c)选自非离子型、具有≤12个碳原子的阴离子型、和阳离子型表面活性剂及其混合物的表面活性剂；及

d)水溶性聚季阳离子杀生物剂。

2．如权利要求1所述的水性机械加工用流体组合物，其中水溶性聚季阳离子杀生物剂为水溶性脂族聚季阳离子杀生物剂。

3．如权利要求1所述的水性机械加工用流体组合物，其中水不溶性有机润滑剂选自由水不溶性天然和合成有机润滑剂及其混合物组成的组。

4．如权利要求1所述的水性机械加工用流体组合物，其中水溶性聚季阳离子杀生物剂为聚〔氧乙烯基(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)乙烯二氯化物〕。

5．如权利要求1所述的水性机械加工用流体组合物，其中水不溶性有机润滑剂为水不溶性天然有机润滑剂。

6．如权利要求1所述的水性机械加工用流体组合物，其中水不溶性有机润滑剂为水不溶性合成有机润滑剂。

7．如权利要求1所述的水性机械加工用流体组合物，进一步包括水、水不溶性有机润滑剂、表面活性剂和水溶性聚季阳离子杀生物剂及所述成分的其余部分中的至少任何两种、但少于全部而配成的混合物。

8．如权利要求2所述的水性机械加工用流体组合物，其中水不溶性有机润滑剂为水不溶性天然有机润滑剂。

9．如权利要求2所述的水性机械加工用流体组合物，其中水不溶性有机润滑剂为水不溶性合成有机润滑剂。

10．如权利要求4所述的水性机械加工用流体组合物，其中水不溶性有机润滑剂为选自水不溶性天然和合成有机润滑剂及其混合物组的水不溶性有机润滑剂。

11．如权利要求1所述的水性机械加工用流体组合物，进一步包括选自由以下物质组成的组的至少一种物质：腐蚀抑制剂、气味防治剂、消泡剂、沉降剂、除水溶性聚季阳离子杀生物剂外的抗微生物剂、着色剂、澄清剂、香料和抗雾剂。

12．机械加工方法，其特征在于包括如下步骤：将如权利要求1所述的水性流体组合物施用于工具和工件之间的接触面。

13．机械加工方法，其特征在于包括如下步骤：将如权利要求2所述的水性机械加工用流体组合物施用于工具和工件之间的接触面。

14．机械加工方法，其特征在于包括如下步骤：将如权利要求4所述的水性机械加工用流体组合物施用于工具和工件之间的接触面。

15．机械加工方法，其特征在于包括如下步骤：将如权利要求7所述的水性机械加工用流体组合物施用于工具和工件之间的接触面。

16．机械加工方法，其特征在于包括如下步骤：将如权利要求11所述的水性机械加工用流体组合物施用于工具和工件之间的接触面。