CN1199861C - 生产无水硫酸钠的冷却、热融法及其热融塔 - Google Patents
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Abstract
一种生产无水硫酸钠的冷却、热融法及其热融塔，它以芒硝矿为原料制得硝水，硝水冷却至0℃左右，经分离得十水硫酸钠，再将其送入热融塔中，温度从0℃逐步加热至100℃，脱去结晶水，在固液比10-15%状况下从热融塔排出，最后经分离。干燥制得成品。热融塔设有顶部进料口，底部出料口，上部溢流口和下部强制返料口，塔体上部1/3部分置有夹套式换热器。本发明具有工艺流程短，设备用量少，产品质量较高和生产成本大幅下降的优点。
Description
本发明涉及化工产品生产工艺，特别是无水硫酸钠生产方法，同时涉及用于该生产方法的专用化工设备。
化学工业中，现有无水硫酸钠生产技术主要是真空蒸发制硝：其原理为，用饱和水蒸汽将精制的精硝水间接加热至沸腾，使其中大部份水份汽化移除；以提高精硝水中硫酸钠浓度直至饱和结晶出无水硫酸钠。其工艺流程参见图1。其工艺主要包括：1、硝水精制：由矿山输送来的初始硝水(含硫酸钠及少量NACL、钙、镁等水溶性化合物的溶液)经用纯碱、烧烧碱处理除去其中钙、镁等的水溶性的化合物经沉淀、过滤得到精硝水。2、蒸发：如现在普遍采用的四效外加热逆流强制循环真空蒸发流程。外加热强制循环即蒸发罐的加热室与蒸发室是分开的，料液由循环泵强制循环并被加热至沸点，进入蒸发室闪蒸，汽液分离产生的二次蒸汽由蒸发室排出作为下一效的热源，溶液在浓缩过程中产生的结晶(硫酸钠)沉入底部按时排出。所谓逆流是指料液(硝水)从末效蒸发罐加入，被加热蒸发浓缩至一定程度后，用泵转入压力较高的前一效蒸发罐最后从I效(或II效)蒸发排出，而加热蒸汽则自I效进入，其流向与料液流向相反。3、分离与干燥：硝水经蒸发水份达到饱和后结晶析出无水硫酸钠按固液比10-15％(体积)排出蒸发罐，经旋液分离增稠至70％(体积)后进行离心分离而得到含游离水约4％的无水硫酸钠。再经干燥，一般采用气流干燥工艺，制得无水硫酸钠，即元明粉。如以钙芒硝矿为原料的四川的企业采用上述工艺方法。此外，真空蒸发制硝还包括以天然十水硫酸钠为原料，经水溶解制的硝水，再经真空蒸发制得成品，如山西运城的生产企业。以芒硝矿石为原料的真空蒸发制硝技术存在生产流程长、设备多、工艺复杂、项目建设投资大、生产成本偏高的不足之处和缺点。
本发明的目的在于针对现有生产工艺的不足之处和缺点而提供一种生产无水硫酸钠的冷却、热融法，该新工艺具有生产流程短、设备较少和生产成本较低的特点；为此，本发明还要提供一种用于该新工艺的热融塔。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种生产无水硫酸钠的冷却、热融法，包括如下步骤：以芒硝矿为原料，经水浸取得粗硝水，粗硝水经过滤得硝水；将所得硝水在冷却室(3)中进行冷却，降温至0℃左右，使十水硫酸钠结晶析出；由冷却室出来的固液混合物经第一分离器进行分离，分离后的固相存入十水硫酸钠料库，该料库的温度控制在0℃左右；将料库中十水硫酸钠在初始温度为0℃左右状况下，从热融塔(8)顶部进料口加入，在热融塔中从上部至下部的过程中，被逐步加热至100-110℃，在常压下脱除结晶水，在固液比为10-15％状况下，经热融塔底部出料口排出；溢出的硝液经热融塔上部略低于进料口位置处的溢流口排出；整个过程中，冷介质流经设置在热融塔上部的夹套式换热器，以移走上部物料中的多余的热量；热融塔出料口排出的物料经固液分离、干燥后制得成品无水硫酸钠。本发明还采用如下技术方案：一种用于上述生产方法的热融塔，其塔体竖直安装呈圆筒形，该塔体外壳上部设置有夹套式换热器，其复盖高度为塔体高度1/3左右；该塔体顶部设置有进料口，上部低于进料口位置处设置有溢流口；底部设置有出料口，该出料口上设置有阀门，塔体下部略高于出料口位置设置有用于输入热物料以维持塔内额定温度的强制返料口。
根据上述技术方案，本发明采用冷却结晶十水硫酸钠，再加热脱去结晶水制取无水硫酸钠新工艺，由于冷却结晶使粗硝水中的少量NACL以及钙、镁离子等杂质自然脱除，因而，本发明省去了现有真空蒸发制硝工艺中复杂的硝水精制部分，同时，采用一个热融塔取代了现有庞杂的四效蒸发设备(参见图1)，因此，工艺流程简化，设备配置减少，生产成本较大幅度降低(见附件II)。
下面结合附图对本发明作详细说明。
图1是现有四效外加热逆流强制循环真空蒸发工艺流程图；
图2是本发明工艺流程图；
图3是本发明专用的热融塔的剖面图；
图3中示出，热融塔的塔体24为园筒形，按竖直方向安装，该塔体顶部设置有十水硫酸钠的进料口21，可设置相应的进料控制机构，塔体上部低于进料口21的位置处设置有溢流口23，塔体底部设置有出料口22，出料口22上设置有阀门及相应控制机构；塔体下部略高于出料口22位置设置有强制返料口25，用于输入热物料以维持塔内额定温度。塔体外壳上部设置有夹套式换热器9，以移去塔体内上部物料多余的热量，其复盖高度为塔体高度的1/3左右。整个塔内物料温度从上部至下部控制在从进料口处0℃左右(-2℃-10℃，较好为0℃-2℃，最好为0℃)逐步升高到出料口处100-110℃，较好为100℃-106℃，最好为100℃。
本发明原理：本发明利用冷却方法(降温至0℃左右)使硝水中的硫酸钠以十水硫酸钠结晶析出，经分离后再将十水硫酸钠在高于32.38℃热融脱去结晶水，最后经分离而得到无水硫酸钠。
图2工艺流程说明：1.由矿山输送来的主要含硫酸钠及少量氯化钠，钙镁等水溶性化合物以及悬浮物，经过滤***1过滤后，注入硝水贮存2。由硝水贮存2输出的硝水送至冷却室3进行冷却。硝水在冷却室0℃左右(-2℃-10℃)的状态下冷却，硝水中的硫酸钠绝大部份将以十水硫酸钠结晶析出，尚有4.5％的硫酸钠在液相中，而氯化钠、钙、镁等水溶性化合物尚远来达到饱和浓度，基本上仍保留在液相即母液中，经分离后将得到十分纯净的十水硫酸钠。冷却可采用直接和间接方式：直接方式为现有真空泵减压致冷；间接方式可采用现有溴化锂机组致冷或氨压缩机组致冷。冷却析出十水硫酸钠的硝液经分离器4后十水硫酸钠被送至洗涤器5洗涤，由分离器4出来的液相被送至夹套式换热器9作为冷介质。来至分离器4的十水硫酸钠和来至热融塔8溢流口的溢出液在洗涤器5进行双向流动洗涤，洗涤后的十水硫酸钠送至分离器6，分离出的十水硫酸钠送入十水硫酸钠料库7，由分离器4和分离器6出来的液相同洗涤器5流出的硝液一并送至热融塔上的夹套式换热器9作为冷却介质，进行热交换后可返回矿山作为溶解矿石的水源。见图3，热融塔8是一垂直结构的封闭***，顶端有十水硫酸钠进料口21并附有控制机构，底部出料口22上安装有阀门及相应控制机构，在上部低于进料口21位置处设置有溢流口23，其塔体24为园筒形，塔体上部周围是夹套式换热器9，夹套式换热器复盖高度占整体塔体高度约1/3。塔体下部略高于出料口22位置，设置有强制返料口25。操作过程中，塔体在竖直方向上的温度分布为从0℃到100℃。十水硫酸钠的熔点为32.38℃，大约位于塔高上部1/3位置处。来至料库的十水硫酸钠从进料口进入热融塔，温度从0℃被加热逐渐升温至其熔点32.38℃，再逐渐达到100℃，十水硫酸钠热融析出硫酸钠及含硫酸钠的硝液，在底部料液固液比达10-15％时，由出料口排出。再经分离器10、干燥器11(气流干燥)，制得成品，经包装后进入成品库12。由分离器10出来的液相料液经加热室13蒸汽加热达到100℃，再用强制泵经热融塔的强制返料口25输入塔内，以维持塔内额定温度。热融塔中的硝液在从下部向上部的溢出过程中温度从100℃逐渐降低至32.38℃，又从32.38℃逐渐降低至0℃，经降温至0℃的浓度为4.5％的硝液从溢流口溢出并被送至洗涤器5。在热融塔下部加热区析出的硫酸钠因比重大于加热区硝液的比重而沉入底部，而十水硫酸钠的比重小于加热区硝液的比重而不会下沉被排出，而在塔体上部因硝液中的硫酸钠大部份以十水硫酸钠析出，这时十水硫酸钠的比重大于冷却后的硝液而下沉，不会悬浮在其液面而被溢出的硝液带走。
本发明基于以芒硝矿，尤其是四川的钙芒硝矿为原料，它是一种全新的工艺，与现有硝水精制真空蒸发工艺相比，具有工艺流程短、设备用量少、产品质量更高以及生产成本低的优点，如附件III所示，未经洗涤的样品硫酸钠已达99.8％，比现有国标优级品(99.3％)高一个等级，若经本发明洗涤器5工序处理后，其硫酸钠含量能达到99.9％以上；如附件II，初步测算结果，以四川某厂(硝水精制真空蒸发制硝工艺)，近几年(包括99年)生产成本均超过300元/T为对照，本发明生产成本为213.64元/T(原有成本以300元/T计)，生产成本降低28.8％，相同情况下，即意味着利润上升28.8％(应提出的是，测算中还未考虑由于设备投资减少，因而固定资产折旧费用降低而导致成本下降这一因素)，元明粉本身是低利润产品，生产成本下降幅度接近30％，这在元明粉生产行业中具有相当的竞争力。
附件I：关于设置热融塔夹套式换热器的热量计算：每一个单位的十水硫酸钠中含有0.56个单位的水和0.44个单位的硫酸钠，热融后硝液为饱和硝液(33.2％)，因此0.56个单位的水中溶有0.2782个单位的硫酸钠，因而将有(0.44-0.2782)＝0.1618个单位的硫酸钠析出。热融排出经分离后的湿硫酸钠含4％的硝液被带走，即为0.1618×4％＝0.005个单位，所以从加热区一个单位的十水硫酸钠热融后将会有0.56-0.005＝0.555个单位的饱和硝液溢出，在溢出过程中硝液从100℃降至32.38℃所放出的热量被从初始区而来并已升温至32.38℃的十水硫酸钠吸收，而从32.38℃降温至0℃的过程中，0.555单位的饱和硝液将放出的热量为：1、硝液从32.38℃降温至0℃所放出的热量为：(0.555单位水×水的比热+0.2782单位硫酸钠×硫酸钠比热)×温差＝(0.555×1+0.2782×0.23)(32.38-0)＝20.04单位热量。2、硫酸钠从硝液中以十水硫酸钠结晶析出所放出的热量：硝液在接近0℃时饱和浓度为4.5％，因此溢出的硝液将带走0.555×4.5％＝0.025个单位硫酸钠所以在从32.38℃降温至0℃时实际只有0.2782-0.025＝0.2532个单位硫酸钠从硝液中以十水硫酸钠析出。每析出一个单位的十水硫酸钠需0.44单位的硫酸钠，所以0.2532个单位的硫酸钠能析出0.575单位十水硫酸钠，每析出一个十水硫酸钠将放出55个单位的热量。所以结晶放出的热量为55×0.575＝31.63，因此从32.38℃降温至接近0℃溢出硝液放出的热量为：20.04+31.63＝51.67个单位热量。每一个单位的十水硫酸钠从料库进入初始区从0℃升温至32.38℃需热量为：(0.56×1+0.44×0.23)(32.38-0)＝21.4单位热量。综合上述得出为使生产连续运行，又使溢出液带走的硫酸钠降至最低限度，因此必须通过在初始区(即热融塔上部温度在32.38℃-0℃范围的区域)进行热交换以带走多余的(51.67-21.4)个单位不利因素热量。
附件II：生产成本测算
现就以镍化锂机组制冷进行测算。以XZ-580机组为例。制冷量5800kw/h致冷温度7℃，入水温度12℃，需表压0.1Mpa的蒸汽，13630kg/h，需电力7.5kw+5.5kw+5.5kw＝18.5kw，冷却水1421T/h，设定扬程10m需电力70kw。制冷水量1000T/h(折有效制冷量500万大卡)
1、xz——580机组运行(制冷费用)成本计算如下：煤耗：540大卡/kg(水的汽化热值)，1大卡/kg。度(水比热)，温升25℃(常温)升至105℃。5500大卡/kg(标煤热值)，0.6(锅炉热效率)。其煤耗＝蒸汽重(水汽化热+水比热×温升)/热值×锅炉热效率＝13630[450+1×(105-25)]/5500×0.6＝2561kg/h，每T煤130元(当地煤价)，所以煤耗每小时为332.93元。电耗：机组运行耗电18.5kw，冷却水耗电70kw，合88.5kw。电耗88.5×0.35(自发电电价)＝30.97元。xz——580机组有效致冷量为500万大卡，十水硫酸钠结晶时放出的热量为5.5万大卡/T，硫酸钠比热为0.23大卡/kg.度，水的比热为1大卡/kg.度，降温32.38℃，硫酸钠分子量142，10水分子量180，十水硫酸钠分子量322。每小时能制取十水硫酸钠为：500万大卡＝十水硫酸钠重(y)×55大卡/kg+(硫酸钠重×硫酸钠比热+水重×水比热)×32.38(降温)，即500万大卡＝y×55大卡/kg+(142/322×y×硫酸钠比热+180/322×y×水比热)×32.38，计算得：十水硫酸钠为68.33T。热融68.33T十水硫酸钠能到的硫酸钠为：68.33×142/322-68.33×0.55×4.5％(见附件I)＝28.37T。因此每T硫酸钠产品的制冷费用为：363.90元/28.37T＝12.83元/T。
2、热融费用：每热融一吨十水硫酸钠需5.5万大卡热量(十水硫酸钠熔解热)，而从0℃至100℃所需热量已由溢出液放出的热量供给，并能得到0.1618吨硫酸钠(附件I)，因此每生产一吨硫酸钠需热量为：0.1618×5.5＝34.06万大卡。需耗煤：34.06万大卡＝煤重×550万大卡/T(热值)×0.6(锅炉热效率)，可得，热融煤耗为0.1031吨×130元/T＝13.40元。
3、其他费用项目设定与某厂某月持平：电力36.46元/T，工资福利17.73元/T，包装21.50元/T，制造费用(折旧，管理等)46.67元/T，硝水75.05元/T(4.61M3硝水，每方16.28元/M3)。根据1、2、3合计生产成本为12.83+：13.40+36.46+17.73+21.50+46.67+75.05＝213.64元/T。
附件III：工业无水硫酸钠检验报告单，硫酸钠样品制取概况：1.取硝水置容器内，经冷却结晶后过滤得十水硫酸钠。2.将十水硫酸钠热融，待硫酸钠析出后过滤得硫酸钠。3.将湿硫酸钠干燥得样品硫酸钠。
工业无水硫酸钠
检验报告
编号971106
| 品名 | 元明粉 | 注册商标 | |
| 批量 | 吨 | 类别等级 | I类优等品 |
| 批样量 | 300克 | 生产厂 | 徐万清送样 |
| 检验标准 | GB6009-92 | 检验日期 | 1997.11.06 |
| 检验项目 | 标准值 | 实测值 | 备注 |
| 硫酸钠 ％ | ≥99.3 | 99.8 | |
| 水不溶物％ | ≤0.05 | 0.01 | |
| 钙镁总量％ | ≤0.10 | 0.01 | 以Mg计 |
| 氯化物 ％ | ≤0.12 | 0.01 | 以Cl计 |
| 铁 ％ | ≤0.002 | 0.001 | |
| 水分 ％ | ≤0.10 | 0.02 | |
| 白度 ％ | ≥80 | 82 | |
| 结论：本品经检验符合 I类优品要求. | |||
Claims (3)
1、一种生产无水硫酸钠的冷却、热融法，以芒硝矿为原料，经水浸取得粗硝水，粗硝水经过滤制得硝水，其特征在于，还包括如下步骤：
(A)将所得硝水在冷却室(3)中进行冷却，降温至0℃左右，使十水硫酸钠结晶析出；
(B)由冷却室出来的固液混合物经分离器(4)进行分离，分离后的固相存入十水硫酸钠料库(7)，该料库的温度控制在0℃左右；
(C)将料库中十水硫酸钠在初始温度为0℃左右状况下，从热融塔(8)顶部进料口加入，在热融塔中从上部至下部的过程中，被逐步加热至100-110℃，在常压下脱除结晶水，在固液比为10-15％状况下，经热融塔底部出料口排出；溢出的硝液经热融塔上部略低于进料口位置处的溢流口排出；整个过程中，冷介质流经设置在热融塔上部的夹套式换热器(9)，以移走上部物料中的多余的热量；
(D)热融塔出料口排出的物料经固液分离、干燥后制得成品无水硫酸钠。
2、根据权利要求1所述的冷却、热融法，其特征在于，还进一步包括以下步骤：
(E)由分离器(4)分离出的固相经洗涤器(5)洗涤后，再经分离器(6)，分离出的固相存入十水硫酸钠料库(7)，分离器(6)分离出的液相引入热融塔上的夹套式换热器(9)作为冷介质；将分离器(4)分离出的液相同样引入夹套式换热器(9)作为冷介质；将热融塔(8)溢流口溢出的硝液引入洗涤器(5)作为洗涤液，该洗涤液自洗涤器排出后同样再引入夹套式换热器(9)作为冷介质；
(F)由热融塔出料口排出的物料经固液分离而得的液相再经热融塔下部的强制通料口用泵加压进入塔体内。
3、一种用于权利要求1方法的热融塔，包括竖直安装呈园筒形的塔体，其特征在于，所述塔体(24)外壳上部设置有夹套式换热器(9)，其复盖高度为塔体高度的1/3左右；该塔体顶部设置有进料口(21)；上部低于进料口(21)位置处设置有溢流口(23)；底部设置有出料口(22)，该出料口上设置有阀门；该塔体下部略高于出料口(22)位置设置有用于输入热物料以维持塔内额定温度的强制返料口(25)。
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