CN1198714C - 多层结构体 - Google Patents

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Abstract

提供一种将乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A)构成的A层和聚丙烯树脂(C)构成的C层通过粘合性树脂(B)构成的B层层压的多层结构体。该乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A)的乙烯含量为20-60摩尔%，该树脂(A)的皂化度为90%以上；该聚丙烯树脂(C)的，230℃，负荷2160克的熔体流动速率(MFR)在0.1～100克/10分的范围；该聚丙烯树脂(C)的立构规整性指标[M5]的值为0.950以上。这样的多层结构体隔气性和成形性优良。

Description

多层结构体
本发明涉及将乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂层和聚丙烯树脂层通过粘合性树脂层层压的多层结构体，特别是涉及隔气性、热成形性、力学特性等优良，在隔气性薄膜、食品用容器等许多领域有用的多层结构体。
一般来说，聚丙烯树脂(以下简记为PP)容易进行拉伸等成形加工，由于成形产品的机械特性和外观优良，因而使用于食品包装等广泛领域。可是，PP的缺点举例有隔气性差。
另一方面，乙烯-乙烯醇共聚物(以下简记为EVOH)具有对氧、二氧化碳和氮的隔气性、透明性和耐油性优良的特征。因而，如EVOH构成的薄膜被用作包装食品、药品等重视品质保持的内容物的材料。可是，EVOH其隔气性受湿度的影响很大，在高湿度下有隔气性降低的缺点，冲击强度差的缺点。
在此，为了弥补PP隔气性低的缺点，EVOH防湿性、耐冲击性差的缺点，可将防湿性、耐冲击性优良的聚烯烃，例如PP和隔气性优良的EVOH层压制造多层薄膜。进而将聚丙烯和EVOH层压的多层结构体热成形得到的容器用作食品容器等。
可是，一般来说，EVOH的热加工性比聚丙烯系树脂低很多。例如，当将EVOH和PP的多层结构体拉伸制造拉伸多层薄膜时，EVOH的拉伸性比PP差很多。当用多层薄膜由热成形制造容器时，在EVOH层发生裂缝、气孔、局部的厚度不均等，并有得到的容器的隔气性差的情况。另外，在容器的侧面发生裂缝和波纹状，得不到外观优良的热成形容器。
当制造拉伸多层薄膜时，为了保持EVOH足够的拉伸性要想各种办法。
例如，在专利第2679823号(美国专利第4880706号)中作为使用EVOH与聚烯烃的多层隔气性薄膜公开了由PP层/粘合层/EVOH层/粘合层/PP层构成的多层结构体构成的双轴拉伸薄膜、该薄膜特征在于其组成和制造方法。作为在该薄膜中使用的EVOH，乙烯含量45摩尔％以上，加水分解度99％以上，190℃，2160克的熔体流动速率(以下称MFR)14～18克/10分的EVOH是合适的。作为使用的聚烯烃，记载有MFR2～6克/10分的PP。EVOH和聚烯烃的多层结构体(多层同时挤出薄膜)形成后，将该薄膜直接急速冷却到50℃附近，在135-150℃的范围内预热后，沿纵向拉伸4～7倍，接着在170～180℃的范围内预热后，在155～165℃的范围内横向拉伸7～10倍。
再者，例如，在特开昭60-187538号公报(美国专利第4561920号)中，对于EVOH和聚烯烃层压薄膜，一般认为MFR至少约8克/10分的EVOH是合适的。在该文献中要EVOH晶化度不超过约25％那样使含EVOH的多层结构体急速冷却。
上述文献为保持EVOH足够的延伸性，都使用具有特定范围MFR的EVOH或高乙烯含量的EVOH。关于使用这样EVOH的层压薄膜未必得到高的隔气性。
在使用多层薄膜通过热成形制造容器的场合，为改善热成形性和耐冲击性，提出在EVOH中添加尼龙的方法(美国专利第4079850号)等各种建议。可是，存在热成形性不够，隔气性降低，制膜时热稳定性问题，或由于树脂种类与分散状态具有透明性降低等问题，没有达到充分的改善。
对应于近年来热成形容器用途的扩大，也要求深冲深度深的复杂的容器形状。在使用上述EVOH和PP的多层薄膜通过热成形制造容器时，特别是以深冲深度深的复杂的容器形状热成形的场合，保持EVOH足够的成形性是必要的。为了在该场合保持足够的成形性，不得不使用乙烯含量高或者皂(ケン)化度低的EVOH。
但是，乙烯含量越高，另外，皂化度越低，EVOH的隔气性具有恶化的倾向。这样得不到以深冲深度深的复杂容器形状制造具有足够隔气性的容器的多层结构体。
如上所述，由于EVOH的成形性差，当拉伸或热成形PP和EVOH的多层结构体时，要研究保持EVOH足够的成形性，即EVOH中的乙烯含量高的情况。但是，众所周知的事实是，EVOH的隔气性除去100％RH的极端高湿度条件的场合，乙烯含量越少隔气性越好。这样，现状是得不到成形性足够，得到的薄膜和容器样的成形体的隔气性在高湿度下也是足够的EVOH-PP多层结构体。关于与EVOH层压的PP的研究也不充分。
本发明多层结构体是将乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A)构成的A层和聚丙烯树脂(C)构成的C层通过粘合性树脂(B)构成的B层层压的多层结构体，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A)的乙烯含量为20～60摩尔％，该树脂(A)的皂化度为90％以上，该聚丙烯树脂(C)的230℃，2160克负荷的熔体流动速率(MFR)在0.1～100克/10分的范围，该聚丙烯树脂(C)的沸腾庚烷不溶成分的13C-NMR谱的Pmmmm与Pw的吸收强度按下式(1)规定的立构规整性指标[M5]的值为0.950以上：
[M5]＝[Pmmmm]/[Pw]  ……(1)
式中，[Pmmmm]是丙烯单元连续5个单元等规结合部位的第3单元的甲基由来的吸收强度，
[Pw]是全部丙烯单元的甲基由来的吸收强度。
在合适的实施形式中，上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A)含有至少二种熔点不同的乙烯-乙烯醇共聚物树脂。
在合适的实施形式中，上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A)的乙烯含量为30～50摩尔％。
在合适的实施形式中，上述粘合性树脂(B)是羧酸改性聚烯烃。
在一个实施形式中，本发明的多层结构体是在至少单轴方向以3-12倍拉伸的薄膜。
在合适的实施形式中，该拉伸薄膜是通过同时共挤出成形得到具有A层、B层和C层的层压体，并将该层压体沿纵向4～10倍，沿横向5-12倍双轴拉伸得到的层压薄膜。
在合适的实施形式中，该拉伸的薄膜是将在沿纵向4～10倍拉伸的聚丙烯树脂(C)薄膜上具有通过挤出贴面形成的B层和A层的层压体沿横向拉伸5-12倍得到的层压薄膜。
在合适的实施形式中，该拉伸薄膜是将表面具有B层的聚丙烯树脂(C)的薄膜沿纵向拉伸4～10倍，将通过挤出贴面在得到的拉伸薄膜的B层上层压乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A)构成的A层或含该A层的层压体得到的层压体沿横向拉伸5-12倍得到的层压薄膜。
本发明还包含将上述多层结构体热成形得到的热成形容器。
在合适的实施形式中，该热成形容器满足下述式(2.1)至(2.3)：
S≤T/t≤20S                             (2.1)
300≤T≤3000                            (2.2)
t≥100                                (2.3)
式中，T是容器的壁厚最厚部分的全层厚度(μm)，t是容器的壁厚最薄部分的全层厚度(μm)，S是容器的深冲比，该S用下述式(2.4)表示：
S＝(容器的深度/(容器开口部位内接最大圆的直径)(2.4)
从而，可达到以下目的：在此记载的本发明是将乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂层和PP层通过粘合性树脂层层压的多层结构体，提供使用隔气性、特别是在高湿度下的隔气性、保香性和透明性优良的拉伸多层薄膜承制的多层结构体；并是具有上述特征的多层结构体，由于进行热成形时成形性优良，得到的成形体的乙烯-乙烯醇共聚物树脂层不发生裂缝、气孔、局部的厚度不均等，并提供该成形体的隔气性和外观优良的多层结构体。
关于EVOH-PP多层结构体，本发明人对主要研究对象的PP层中使用的树脂进行了研究。结果通过将具有高隔气性的EVOH和特定的PP树脂组合，成功开发出在高湿度下隔气性优良，且拉伸性、热成形性等成形性优良的多层结构体。本发明得以完成。
本发明的多层结构体是将乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A)构成的A层和聚丙烯树脂(C)构成的C层通过粘合性树脂(B)构成的B层层压的多层结构体。在此，例如，「乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A)构成的A层」包含该A层仅由乙烯-乙烯醇共聚物树脂构成的情况，和如下所述，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂中添加并含有其它树脂和各种添加剂的混合物构成的情况。「粘合性树脂(B)构成的B层」和「聚丙烯树脂(C)构成的C层」的表现同样。上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A)的乙烯含量为20～60摩尔％，该树脂(A)的皂化度为90％以上。
上述聚丙烯树脂(C)在230℃，2160克负荷的熔体流动速率(MFR)在0.1～100克/10分的范围。再者，由该聚丙烯树脂(C)的沸腾庚烷不溶成分的13C-NMR谱的Pmmmm和Pw的吸收强度按下述式(1)规定的立构规整性指标[M5]的值为0.950以上：
[M5]＝[Pmmmm]/[Pw]  ……(1)
式中，[Pmmmm]是丙烯单元5个单元连续并等规结合的部位的第3单元的甲基由来的吸收强度，[Pw]是全部丙烯单元的甲基由来的吸收强度。
本发明的一个特征是使用具有特定立构规整性指标[M5]的聚丙烯。关于该立构规整性指标[M5]下面说明。
丙烯的均聚物的一例可以例如下述式(C)单纯化表示(示出聚合物结构的一部分)。式中Me1～Me7为甲基、省略了碳上结合的氢。向上的甲基和向下的甲基表示丙烯单元中对于碳的结合方向是相反的。
式中，甲基向上记载的丙烯单元
略记作，向下的丙烯单元略记作。如和的结合状态或和的结合状态记作m，和的结合状态或和的结合状态记作r，以mmmm表示。上述式(C)中示出的以mmmmmr表示。m表示内消旋(meso)，r表示外消旋(racemi)。
聚丙烯的聚合物链结构中存在许多丙烯单元。其中，在甲基同方向的任意丙烯单元的5个连续部分(以mmmm表示；相当于上述聚合物链中的)中第3单元的甲基(例如，相当于上述式(C)中Me3和Me4)由来的13C-NMR谱的吸收强度为Pmmmm。丙烯单元中全部甲基含(Me1、Me2、Me3…的全部甲基)由来的吸收强度为Pw，上述式(C)表示的聚合物的立构规整性可以Pmmmm与Pw之比的立构规整性指标[M5]评价(由上述式(1)来求)。
求该聚丙烯树脂(C)的立构规整性指标(M5)时，要测定聚丙烯树脂(C)的13C-NMR。这时，为除去聚丙烯树脂(C)中混入的微量聚乙烯和聚丙烯低聚物那样的低分子成分等，要对聚丙烯树脂(C)的沸腾庚烧不溶成分作测定。该沸腾庚烷不溶成分可用下面的方法得到(后面的实施例详述)：将聚丙烯树脂和2，6-二叔丁基-4-甲酚在正癸烷中加热溶解后，放冷。接着在20～23℃的水浴上保持8小时以上(例如8-10小时)时得到析出的聚合物(正癸烷不溶成分)。将其干燥后，将其用庚烷索克斯累特提取至少6小时(例如6～8小时)。将残存的树脂干燥，其为沸腾庚烷不溶成分。
本发明中使用的聚丙烯树脂(C)的立构规整性指标[M5]的值为0.950以上。通常范围为0.950～0.995，较好为0.960～0.995，更好为0.970～0.995。具有这样立构规整性指标[M5]范围的聚丙烯树脂(C)立构规整性高，并是高结晶性的。这样的聚丙烯树脂(C)刚性高，由于具有高的热变形温度、熔点和结晶温度，因而显示优良的耐热性。为此，在热成形PP和EVOH的多层结构体的场合，在高温成形成为可能，至此，在承制含成形困难的低乙烯含量的EVOH层的多层结构体的场合，确保良好的成形性是可能的。
如上述立构规整性指标[M5]的值低于0.950，多层结构体的成形性不足。例如，在高温薄膜的拉伸不可能实现，因此，低乙烯含量的EVOH不能作为多层结构体的EVOH使用。
上述聚丙烯树脂(C)在230℃，2160克负荷下的MFR为0.1～100克/10分，较好为1～50克/10分，更好为2～10克/10分。在聚丙烯树脂(C)的MFR不足0.1克/10分的场合，挤出机中负荷变大，另外，超过100克/10分的场合，挤出成形时层间产生塑变不匀，多层结构体的成形困难。
具有上述性质的聚丙烯树脂(C)是高立构规整性、高结晶性的聚丙烯树脂，刚性高，且由于具有高的热变形温度，熔点和结晶温度，因而呈现出优良的耐热性。为此，在将含EVOH和聚丙烯树脂(C)的多层结构体拉伸的场合，高温拉伸成为可能。因而，使用至今不可能拉伸的低乙烯含量的EVOH也可高倍率拉伸。
在不防害本发明目的范围内，聚丙烯树脂(C)也可含以前使用的成核剂、防氧化剂、防带电剂、润滑剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、石油树脂等。
作为上述的成核剂，例如有二亚苄基山梨糖醇、二甲基亚苄基山梨糖醇等山梨醇衍生物；对叔丁基苯甲酸钠、二苯甲酸铝等的芳香族羧酸的碱金属盐或铝盐；磷酸2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)钠等的芳香族磷酸酯的金属盐代表的有机系结晶成核剂；滑石、云母等无机系结晶成核剂；以及高分子系结晶成核剂。作为高分子系结晶成核剂举例有：在侧链具有聚环己烯、聚环戊烯、聚环丁烯等的环状结构的环状结构支链型聚合物；聚3-甲基-1-丁烯、聚3-甲基-1-戊烯、聚3-乙基-1-戊烯、聚4-甲基-1-戊烯等碳个数3以上的支链链烯烃的聚合物；以及聚四氟乙烯等的含氟聚合物等。
作为上述防氧化剂，举例有BHT苯酚衍生物(BHT：5，5′-bi-1H-四唑)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、取代的苯并***(例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯)苯并***)、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、苯基水杨酸酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯等。
作为防带电剂举例有烷基胺及其衍生物、高级醇、高级脂肪酸的甘油酯类、吡啶衍生物、磺化油、皂类、链烯烃的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯类、脂肪酸乙基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐、磺酸盐取代的琥珀酸酯、磷酸酯盐、多元醇的部分脂肪酸酯、脂肪族醇的环氧乙烷加成物、脂肪酸的环氧乙烷加成物、脂肪族胺或脂族酰胺的环氧乙烷加成物、烷基苯酚的环氧乙烷加成物、烷基萘酚的环氧乙烷加成物、多元醇的部分脂肪酸酯的环氧乙烷加成物、聚乙二醇等。
作为润滑剂举例有硬脂酸、硬脂酰胺、油酰胺、高级醇、液体石蜡等。
作为防粘连剂举例有合成二氧化硅、碳化钙、非晶态铝硅酸盐、沸石、硅藻土、滑石、长石、交联聚甲基甲基丙烯酸酯等。
作为紫外线吸收剂举例有乙烯-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯、2-(2′-羟基-5′-甲苯基)苯并***、2-(2′羟基-3′-叔丁基-5′-甲苯基)5-氯苯并***、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。
作为石油树脂举例有在Tg(玻璃化转变温度)70℃以上氢化度99％以上的聚双环戊二烯等氢化石油树脂、或实质不含极性基的萜烯树脂(例如蒎烯、双戊烯、蒈烯、香叶烯、罗勒烯、柠檬烯、萜品二烯、桧烯、三环萜、甜没药萜烯、姜烯、檀香萜、樟脑烯、罗汉松萜烯、陶塔烯等)。
另外，在不防碍本发明目的的范围内，聚丙烯树脂(C)也可使用含除上述特定的聚丙烯树脂(C)以外的聚丙烯或聚烯烃的。再者，聚丙烯树脂(C)也可为二类以上的混合物。
本发明使用的乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A)(以下略称为EVOH树脂(A))的乙烯含量约为20～60摩尔％，皂化度约为90％以上。
EVOH树脂(A)的乙烯含量，如上所述，约为20～60摩尔％，更好约为30～50摩尔％。在乙烯含量低于约20摩尔％的场合，与PP的层压体的成形困难，例如，层压薄膜进行拉伸变得困难，如作为热成形容器来使用层压体，成形性变差。另一方面，乙烯含量大于约60摩尔％的场合，得到的多层结构体的阻隔性不够。
多层结构体例如作为拉伸薄膜使用的场合，上述乙烯含量较好为约35～50摩尔％，更好为约37～48摩尔％，最好为约40～45摩尔％。
使用多层结构体例如作为热成形容器的场合，上述乙烯含量较好为约30～45摩尔％，更好为约30～40摩尔％，最好为约30～35摩尔％。
EVOH树脂(A)的皂化度为约90摩尔％以上是必要的，更好为约95摩尔％以上，最好为约99摩尔％以上。这样范围的皂化度从维持所得多层薄膜的阻隔性的观点看是理想的。EVOH树脂为下述混合物的场合，该混合物的皂化度为上述范围是理想的。
还有，树脂(A)的乙烯含量和皂化度是用1H-NMR定量的值。
上述EVOH树脂(A)可为至少二种EVOH的混合物。由于使用这样的混合物，本发明多层结构体的拉伸性可更加改善。该EVOH树脂(A)为由合适的熔点不同的二种乙烯-乙烯醇共聚物(a1、a2)构成的混合物，且满足下述式(2.1)～(2.3)：
150≤MP(a1)≤172                      (2.1)
162≤MP(a2)≤200                      (2.2)
4≤{MP(a2)-MP(a1)}≤30                (2.3)
式中，MP(a1)为乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(℃)，MP(a2)为乙烯-乙烯醇共聚物(a2)的用差示扫描热量计(DSC)测定的熔点(℃)。
如MP(a1)不到150℃，使用这样的EVOH树脂混合物的多层结构体的阻隔性有不能充分满足要求的危险。另一方面，如超过172℃，存在EVOH树脂混合物的拉伸性和/或热成形性不够的危险。MP(a1)的温度范围满足下述(2.1.1)式更合适。
155≤MP(a1)≤170                      (2.1.1)
另外，如MP(a2)不到162℃，使用这样的EVOH树脂混合物的多层结构体的阻隔性有不能充分满足要求的危险。另一方面，如超过200℃，这样EVOH树脂混合物的拉伸性和/或热成形性存在不够的危险。
MP(a2)的温度范围满足下述(2.2.1)式更合适：
165≤MP(a2)≤200                    (2.2.1)
而且，如二种EVOH的熔点差{MP(a2)-MP(a1)}不到4℃，存在足够的拉伸性和/或热成形性与阻隔性不能兼备的危险。另一方面，如果超过30℃，存在得到的拉伸薄膜或热成形容器的透明性差的危险。
关于上述(2.3)式，满足下述(2.3.1)式更合适：
7≤{MP(a2)-MP(a1)}≤30              (2.3.1)
EVOH的熔点例如由乙烯含量的变化而调整。在乙烯含量相同的场合，由皂化度变化调整熔点。
在EVOH树脂混合物中二种乙烯-乙烯醇共聚物(a1、a2)的含量没有特别限定，含量分别为约10～90重量％较好，约20～80重量％更好，约30～70重量％最适合。
EVOH树脂(A)为EVOH(a1)和(a2)混合物的场合，混合EVOH树脂中全部乙烯含量，如上所述为约20～60摩尔％。用作多层结构体，例如拉伸薄膜的场合，全部混合EVOH中的乙烯含量较好为约35～50摩尔％，更好为约37～48摩尔％，最好为约40～45摩尔％。另一方面，例如用作热成形容器的场合，全部混合EVOH中的乙烯含量较好为约30～45摩尔％，更好为约30～40摩尔％，最好为约30～35摩尔％。
EVOH树脂(A)为EVOH(a1)和(a2)的混合物的场合，EVOH树脂(a1)合适的乙烯含最为20～55摩尔％，更合适为25～50摩尔％。EVOH(a2)合适的乙烯含量为33～55摩尔％，更合适为35～50摩尔％。而EVOH(a1)和EVOH(a2)的乙烯含量之差合适为3～30摩尔％，更合适为3～20摩尔％，最合适为约3～15摩尔％。
EVOH(a1)和EVOH(a2)的皂化度没有特别限定，每个EVOH都为90摩尔％以上是理想的，为95摩尔％以上是更理想的，为99摩尔％以上是最合适的。另外，全部EVOH树脂的皂化度为90摩尔％以上是理想的，95摩尔％以上是更理想的，99摩尔％以上是最合适的。
从维持热成形容器的阻隔性的观点看，上述范围的皂化度是理想的。
熔点不同的二类以上的EVOH混合的场合，热分析、特别是DSC分析可区别于通常单一组成的EVOH。被混合的二类以上的EVOH的熔点差别大的场合，观测DSC的峰二个以上。混合熔点相近的EVOH的场合，存在视觉上的单一峰。但是，在单一峰的场合，由于DSC的升温速度降低，存在可观测二个以上的峰或对应主峰肩部峰存在的场合。
在具有上述特定熔点范围的二种EVOH树脂之外，在不防碍本发明目的的范围内也可含具有其之外熔点范围的EVOH。
在不防碍EVOH树脂(A)性能的范围内，该EVOH树脂也可为少量含有其他链烯烃的共聚物。作为共聚合成分单体的例子，举例有丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-链烯烃。
用于本发明的EVOH树脂(A)的合适的熔体流动速率(MFR)(210℃，2160克负荷下，按照JIS K7210)为0.1～100克/10分，更好为0.5～50克/10分。
EVOH树脂(A)的MFR不足0.1克/10分的场合，熔融成形困难。这样的场合按照溶液涂敷法不可能薄膜化。在这样的场合，使用得到的多层结构体得不到高拉伸的薄膜。另一方面，如MFR超过100克/10分，成形时各树脂的流动性的差别显著，得不到良好的层压体。由此，例如高倍率拉伸得到多层结构体变困难，且存在得到的拉伸多层薄膜得不到足够强度的情况。而且例如用多层结构体热成形获得成形体的场合，不但深冲成形困难，而且获得的成形体得不到足够的强度。
在不防碍本发明目的的范围内，在EVOH树脂(A)中可混合热稳定剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、着色剂、填料、其它树脂(聚酰胺、聚烯烃等)、增塑剂(甘油、甘油一硬脂酸酯等)等。
再者，如下所述，由于在EVOH树脂(A)中添加硼化合物、碱金属盐、磷化合物等可改善该树脂的性能。
为改善EVOH树脂(A)的熔融粘性可添上述硼化合物。如含有硼化合物，EVOH树脂(A)为二种以上的混合物的场合，可改善其混合分散性，且在获得多层结构体的场合，通过共挤出可得到均质的多层结构体。在此作为硼化合物，举例有硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体地说，作为硼酸类举例有原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；作为硼酸酯举例有硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐举例有上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。在这些化合物中原硼酸是理想的。
硼化合物含量以硼元素换算为20～2000ppm，希望为50～1000ppm。在该范围可得到加热熔融时扭矩变化被抑制的EVOH。如不到20ppm，这样的效果小，如超过2000ppm容易凝胶化，存在成形性不良的情况。
为改善多层结构体的层间粘合性和相容性可添加上述碱金属盐。对于EVOH树脂(A)以碱金属元素换算含该碱金属盐5～5000ppm是理想的。
以碱金属元素换算碱金属盐更合适的含量为20～1000ppm，最合适为30～500ppm。作为在此的碱金属举例有锂、钠、钾等。作为金属盐，举例有一价金属的脂防族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属配位化合物等。例如举例有醋酸钠、醋酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四醋酸钠盐等。其中醋酸钠、醋酸钾、磷酸钠是合适的。
为改善熔融成形性和热稳定性可添加上述磷化合物。对于EVOH树脂(A)以磷元素换算含磷化合物为2～200ppm，更合适为3～150ppm，最合适为5～100ppm是理想的。EVOH中的磷浓度少于2ppm的场合和多于200ppm的场合，产生熔融成形性和热稳定性问题。特别是，进行长时间熔融成形时易于发生凝胶状麻点和着色问题。
在EVOH树脂(A)中配入磷化合物的种类没有特别限定。可使用磷酸、亚磷酸等各种磷酸及其盐。作为磷酸盐有磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、磷酸盐等。磷酸盐的阳离子种类没有特别限定，碱金属盐或碱土金属盐都是理想的。其中磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾是理想的。
在EVOH树脂(A)为熔点不同的二种以上的EVOH构成的树脂组合物的场合，得到这样的树脂组合物的混合方法没有特限定。将二种以上的EVOH颗粒干混并可照原样熔融成形来提供。更合适可用班伯里混炼机、单轴或二轴螺杆挤出机等混炼，由颗粒化可提供熔融成形。为使分散状态均匀并防止凝胶、麻点发生和混入，在混炼颗粒化操作时使用混炼度高的挤出机，氮气密封料斗口，低温挤出是希望的。
作为粘合性树脂(B)，就是将EVOH树脂(A)层和PP树脂(C)层相互粘合，没有特别地限定。例如，聚氨酯系的单组分或双组分可固化性粘合剂、聚酯系的单组分或双组分可固化型粘合剂和羧酸改性聚烯烃树脂适合使用。
其中，从EVOH树脂(A)层和PP树脂(C)层的粘合性的观点来看，羧酸改性聚烯烃树脂更理想。这样的羧酸改性聚烯烃为链烯烃，特别是α-链烯烃和不饱和羧酸或其酐、酯、酰胺等构成的共聚物。例如，它以聚烯烃系树脂为基本成分，是含不饱和羧酸或其酐的共聚物；或是将不饱和羧酸或其酐在聚烯烃系树脂中接技聚合得到的接技聚合物。作为羧酸改性聚烯烃为基的聚烯烃，举例有聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE等)、聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等各种聚烯烃，将聚丙烯作为基础聚合物，从与PP树脂(C)层的粘合性好的观点来看是理想的。作为不饱和羧酸，举例有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。在羧酸改性聚烯烃树脂中含有的羧基的全部或一部分也可以金属盐的形式存在。
不饱和羧酸或其酐的含量较好为0.5～20摩尔％，更好为2～15摩尔％，最好为3～12摩尔％。作为不饱和羧酸或其酐的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、马来酸一甲酯、马来酸一乙酯、衣康酸、衣康酸酐、马来酸酐等。马来酸酐是特别理想的。另外，也可含有不饱和羧酸或其酐以外的其它共聚成分。作为其它共聚成分的例子有例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯的乙烯基酯；丙烯酯甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酯正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二乙酯样的不饱和羧酸酯；一氧化碳等。
作为粘合性树脂(B)，商品名举例有杜邦社制的CAX-3036、三井化学株式会社的アドマ一、日本聚烯烃株式会社制的アドテツクス、USI社的プレキサ一等。
粘合性树脂(B)在230℃、2160克负荷的MFR较好为约1～50克/10分，更好为约2～10克/10分。如粘合性树脂(B)的MFR不到约1克/10分，挤出机中这样的负荷有变大的危险，另外，如超过约50克/10分，则层间有产生塑变不匀且成形困难的危险。
本发明多层结构体为将EVOH树脂(A)构成的A层和高结晶性的PP树脂(C)构成的C层通过粘合性树脂(B)构成的B层层压的多层结构体。
作为多层结构体具体的层构成，如将A层、B层和C层分别以A、B和C表示，可为C/B/A/B/C的5层结构、C/B/A/B的4层结构或C/B/A的3层结构等，没有特别地限定。可设计赋予多层结构体热封性、抗静电性、防湿性等的功能的层增加到这些层中。
要赋予多层结构体上述热封性，例如可在一面或两面最外层的PP上设置热封层。如将热封性树脂构成的层用H表示，可举出H/C/B/A/B/C、H/C/B/A/B/C/H、H/C/B/A/B、H/C/B/A/B/H、H/C/B/A等的层构成。作为热封性树脂、举例有丙烯和4个碳以上的α-链烯烃的无规共聚物、丙烯、4个碳以上的α-链烯烃和乙烯的无规共聚物、聚乙烯、乙烯乙烯乙酸酯(EVA)等。
要赋予防静电性，由含PP树脂和上述防带电剂的一种或二种以上的混合物形成至少一个C层，对该C层进行电晕处理等表面处理。或者在多层构造体的至少一面的最外层涂敷添加了防静电剂的溶液。
要赋予防湿性，在多层结构体的至少一个PP层上含有一种或二种以上上述石油树脂或实质上不含极性基的萜烯树脂是有效的。
另外，在上述层构成中，如必要可设置回收(Reg)层。该回收层是利用成形时发生的修整等的废料构成的回收物的层。这样的回收层不仅可仅为上述回收物构成的层，而且也可为含回收物的上述PP层、粘合性树脂层等。例如，为了PP层中具有接近的性质，可再利用回收物，将含少量回收物的PP层作成具有廉价性的层。作为具体的层构成的例子，举例有Reg/C/B/A/B/C、Reg/C/B/A/B/C/Reg、C/Reg/B/A/B/C、C/Reg/B/A/B/Reg/C、Reg/C/B/A/B、C/Reg/B/A/B、Reg/C/B/A、C/Reg/B/A、C/B/A/B/Reg等，在此没有限定。在上述层构成例中也可添加例如聚乙烯、聚酰胺、聚酯或聚苯乙烯等其他树脂构成的层，再者，也可将Reg混入PP层或粘合性树脂层中。也可设置赋予热封性、防带电性、防湿性等功能的层添加到这些层中。
为进行印刷和层压，可在多层结构体表面进行电晕放电处理和火焰处理。
例如，如下所述，本发明多层结构体可以拉伸作为取向的多层薄膜、热成形容器等使用。
在将本发明多层结构体拉伸成取向多层薄膜的场合，拉伸后的厚度，总厚约10μm以上是理想的，约15～100μm更理想，约15～50μm最理想。
EVOH树脂(A)构成的A层的厚度约1～20μm是理想的，约4～9μm最理想。A层不足约1μm的场合，难以得到需要的阻隔性，如20μm以上，存在所得拉伸薄膜刚性差的情况。
粘合性树脂(B)构成的B层的厚度约0.5～50μm是理想的，约2～20μm更理想，3～10μm最理想。如B层不足0.5μm，PP树脂(C)构成的层和A层层间的粘合性不够，有不能得到具有需要性能的多层结构体的危险。如超过50μm，成本变高。
聚丙烯树脂(C)构成的C层的厚度约5～95μm是理想的，约8～50μm更理想，约10～30μm最理想。
在设置Reg层的场合，Reg层的厚度没有特别的限定。
得到本发明多层结构体的方法没有特别的限定，可使用在一般聚烯烃等领域实施的成形方法。例如可采用T模成形、共挤出成形、干层压成形等，共挤出成形特别适合。
例如，接如下所述的共挤出法可得到本发明多层结构体，在得到取向薄膜的场合，将得到的多层结构体如下所述拉伸。首先，用各自挤出机将PP树脂(C)、粘合性树脂(B)和EVOH树脂(A)挤出到挤压模内例如如C/B/A/B/C那样层压并共挤出，在50℃以下，更好在40℃以下的冷却辊上铸型。
将这样得到的多层结构体，例如用作为一般制造法的逐次双轴拉伸法或同时双轴拉伸法拉伸。
在用逐次双轴拉伸法拉伸的场合，例如，首先，用各自挤出机将PP树脂(C)、粘合性树脂(B)和EVOH树脂(A)导入挤出模中，在该挤出模内将各树脂按C/B/A/B/C那样层叠并共挤出，在冷却辊上铸型，制成多层结构体。接着，将其沿机械方向辊延后，在拉伸机中沿横方向拉伸制造需要的取向多层薄膜。
在采用逐次双轴拉伸法的场合的其它形式。包括以下工序。首先，将PP树脂(C)和粘合性树脂(B)用各自挤出机导入挤出模内，在该挤出模内将各树脂接C/B构成那样层叠并共挤出，在冷却辊上铸型制成多层结构体。接着，将其沿机械方向拉伸后，用另外的挤出机将EVOH树脂(A)构成的A层或含EVOH树脂(A)构成的A层的层压体挤出，并通过挤出层合层压在该B层上。将得到的层压体在拉伸机上沿横方向拉伸制造需要的取向多层薄膜。
在采用逐次双轴拉伸法场合的再一个形式包括以下工序。首先，用挤出机挤出PP树脂(C)，在冷却辊上制成薄片，并沿机械方向拉伸。接着，用另一个挤出机将含粘合性树脂(B)构成的B层和EVOH(A)构成的A层的多层结构体挤出，在上述PP树脂构成的薄片上进行挤出层合B层。将得到的多层构造体用拉伸机沿横方向拉伸，制造需要的拉伸多层薄膜。
采用同时双轴拉伸法场合的一个形式包括以下工序。将PP树脂(C)、粘合性树脂(B)和EVOH树脂(A)用各自挤出机导入圆筒状挤出模内，在该挤出模内将各树脂按C/B/A/B/C那样层叠，由该模共挤出，制成管状层合体。接着，机械方向、横方向同时拉伸，制造需要的拉伸多层薄膜。
采用同时双抽拉伸法场合的另一个形式包括以下工序。将PP树脂(C)、粘合性树脂(B)和EVOH树脂(A)用各自挤出机导入挤出模内，在该挤出模内将各树脂按C/B/A/B/C那样层压，共挤出，在冷却辊上铸造制成多层结构体。接着，用拉伸机沿机械方向、横方向同时拉伸制造需要的拉伸多层薄膜。
上述的层构成仅是例子，不是特别的限定。
以下详细述在多层结构体为上述取向多层薄膜的场合，制造它的理想方法、条件等。
作为第一种方法说明同时共挤出多层结构体的逐次双轴拉伸。首先，将PP树脂(C)、粘合性树脂(B)和EVOH树脂(A)由各自挤出机导入挤出模内，在该挤出模内将各树脂例如按C/B/A/B/C层叠并共挤出，在约50℃以下，更好在约40℃以下的冷却辊上铸造，得到多层结构体。接着，在约100～140℃，更好在110～130℃沿机械方向拉伸约4～7倍，更好约5～6倍后，以预热温度约180～200℃，更好约185～195℃加热，在约160～175℃，更好约165～170℃沿横方向拉伸约7～12倍，更好约8～10倍，可制造需要的取向多层薄膜。
作为第二种方法说明采用挤出贴面的逐次双轴拉伸法。首先，将PP树脂(C)和粘合性树脂(B)由各自挤出机导入挤出模内，在该挤出模中将各树脂例如按C/B那样层叠并共挤出，在约50℃以下，更好约40℃以下的冷却辊上铸造，得到二层结构体。接着，在约100～140℃，更好约110～130℃将其沿机械方向拉伸约4～7倍，更好约5～6倍。下面，由其它挤出机，例如将EVOH挤出并在粘合层上挤出层合后，在预热温度约180～200℃，更好约185～195℃加热，在约160～175℃，更好约165～170℃沿横方向拉伸约7～12倍，更好约8～10倍。可制造需要的拉伸多层薄膜。
作为第三种方法说明同时双轴拉伸法。首先，将PP树脂(C)、粘合性树脂(B)、EVOH树脂(A)由各自挤出机导入到圆筒状挤出模内，在该挤出模内将各树脂例如按C/B/A/B/C层叠，由该挤出模共挤出，用约50℃以下，更好约40℃以下的冷却水冷却，得到管状层压体。接着，用环状红外线加热器加热后，送加压空气使管状层压体泡状膨胀，沿机械方向约4～7倍，更好约5～6倍，沿横方向约4～7倍，更好约5～6倍同时拉伸，可制造需要的取向多层薄膜。
作为第四种方法说明用拉伸机同时双轴拉伸。首先，将PP树脂(C)、粘合性树脂(B)和EVOH树脂(A)由各自挤出机导入到挤出模内，在该挤出模内将各树脂例如按C/B/A/B/C那样层叠，共挤出，在约50℃以下，更好约40℃以下的冷却辊上铸造得到多层结构体。接着，在拉伸机内在预热温度约180～200℃，更好约185～195℃加热，在约160～175℃，更好约165～170℃，沿机械方向约4～12倍，更好约5～10倍，沿横方向约4～12倍，更好约5～10倍同时拉伸可制造需要的拉伸多层薄膜。
在将本发明多层结构体作为热成形用的多层结构体使用的场合，热成形前的多层结构体的厚度没有特别的限定。在考虑成形性和成本等的场合，通常对应于多层结构体总厚度的EVOH层为2～20％是合适的。具体的说，总厚度为300～3000μm，EVOH层厚度为10～500μm是合适的。
本发明热成形是将薄片等加热软化后成形成模具形状。作为成形方法举例有使用真空或压缩空气，如需要再合并使用芯棒，成形成模具形状的方法(直接法、包模法、气胀包模法、急速弹回法、模塞助压法等)、压模法等。成形温度、真空度、压缩空气的压力、成形速度等各种成形条件按照芯棒形状、模型状、原料薄片的性质等适当设定。
将得到的多层结构体热成形时的成形温度没有特别限定，可为在成形中只要树脂足够软化的温度。
例如，将薄片热成形时，不希望由于加热发生薄片熔化，或将加热器板的金属面的凹凸不平转移到薄膜上的高温，另一方面没有赋形不够的低温是希望的。具体的说，作为薄片的温度，合适为140～195℃，更合适为145～185℃，最合适为150～180℃。
如上所述将具有PP构成的层的多层结构体，特别是片状的多层结构体热成形场合的成形容器的理想的形状如下：
S≤T/t≤20S                          (2.1)
300≤T≤3000                         (2.2)
t≥100                               (2.3)
式中，T为容器的壁厚最厚部分的全层厚度(μm)，t为容器壁厚最薄部分的全层厚度(μm)，S为容器的深冲比，该S用下述式(2.4)表示：
S＝(容器的深度)/(容器开口部位内接最大圆的直径)    (2.4)
上述2.1～23式更好为：
1.5S≤T/t≤15S                        (2.1.1)
500≤T≤2000                          (2.2.1)
t≥200                                (2.3.1)
上述2.1～2.3式最好为：
2S≤T/t≤10S                          (2.1.2)
800≤T≤1500                          (2.2.2)
t≥300                                (2.3.2)
在上述式中，T/t值为超过20S更大值时，容器厚度不均变大不能构成理想形状的容器。另外，在壁厚最厚部分的全层厚度(T)超过3000μm的场合，容器重量变大，在需要以上，不仅从成本的观点看不理想而且成形也困难。另外，如T不到300μm，成形容器的壁厚太薄，刚性不足。壁厚的最薄部分的全层厚度(t)不到100μm的场合，由于同样的理由是不理想的。在T/t值不足S的场合，由于深冲浅，既使不采用本发明特定的构成，热成形也是可能的，可是，由于采用本发明构成，在T/t值超过S的场合，热成形也变容易。在这样深的深冲的条件下，从得到外观优良的热成形容器的观点看，本发明意义很大。
如上所述，使用立构规整性指数[M5]和MFR在特定范围的聚丙烯和乙烯含量与皂化度在特定范围的EVOH树脂得到的本发明多层结构体拉伸性、热成形性、力学特性优良、同时在高湿度下隔气性保持很高，外观、透明性也优良。因而，这样的多层结构体，例如可用作多层取向薄膜或热成形容器。作为由于氧的存在品质易于恶化的食品、药品、农药等的包装用薄膜、包装容器或保存容器(例如嘌呤、冻胶、酸乳、汁液、酱等的杯)是特别合适的。本发明多层结构体可廉价制造，且由于在燃烧时不产生有害气体，从这点出发可用于食品包装以及医药等广泛的用途。
以下通过实施例进一步说明本发明，不由此受任何限定的。
下面实施例中的各种试验方法如下所述。
(1)PP树脂(C)立构规整性指数[M5]的计算
(1.1)第一种方法(实施例1～12和比较例1～12采用)
将聚丙烯树脂3g、2，6-二叔丁基-4-甲酚20g和正癸烷500ml装入带有搅拌装置的烧瓶中，在145℃加热熔融。树脂熔融后，慢慢冷却到室温，接着，在23℃水浴上保持8小时以上。将含析出聚合物(23℃，正癸烷不溶成分)的正癸烷悬浮液用玻璃过滤器(G-4)过滤分离。将得到的固体成分减压干燥后，用庚烷进行索克斯累特提取至少6小时。将其干燥，得到沸腾庚烷不溶成分。
将得到的沸腾庚烷不溶成分0.35g溶入2.0ml六氯丁二烯中，用玻璃过滤器(G-2)过滤。在其中加入氘化苯0.5ml，并装入内径10mm的NMR测定用管中。然后用日本电子制GX-500型NMR测定装置进行120℃13C-NMR测定。累计次数1000次以上。立构规整性指标[M5]的值由上述测定得到的丙烯单元5个链(mmmm)中的第3单元的甲基由来的13C-NMR谱的吸收强度(峰强度的积分值)和丙烯单元中的全部甲基由来的吸收强度(峰强度的积分值)之比来计算。
(1.2)第二种方法(实施例13～16和比较例13～16采用)
将聚丙烯树脂6g、2，6-二叔丁基-4-甲酚40g和正癸烷1000ml装入带有搅拌装置的烧瓶中，在约145℃加热熔融，树脂熔融后慢慢冷却到室温，然后在20℃的水浴上保持10小时。将含有析出的聚合物(20℃，正癸烷不溶成分)的正癸烷悬浮液用玻璃过滤器(G-4)过滤分离。将得到的固态物减压干燥后，用庚烷进行索克斯累特提取8小时。将其干燥，得到沸腾庚烷不溶成分。
将得到的沸腾庚烷不溶成分0.5g溶入4.0ml六氯丁二烯中，用玻璃过滤器(G-2)过滤。在其中加入氘化苯0.5ml，并装入内径10mm的NMR则定用管中。然后用日本电子制GX-500型NMR测定装置进行120℃13C-NMR测定。累计次数1000次以上。立构规整性指标[M5]的值用上述测定得到的丙烯单元5个链(mmmm)中的第3单元的甲基由来的13C-NMR谱的吸收强度(峰强度的积分值)和丙烯单元中全部甲基由来的吸收强度(峰强度的积分值)之比来计算。
(2)薄膜的拉伸性(同时共挤出成形的场合)
目视评价多层结构体(多层薄膜)拉伸时的状况和得到的取向多层薄膜的状态，用三个等级来表示。
○：可拉伸
△：看到一部分拉伸不均匀，但可拉伸
×：不可拉伸(断裂)
(3)薄膜的拉伸性(挤出贴面的场合)
目视评价多层结构体(多层薄膜)拉伸时的状况和得到的取向多层薄膜的状态，用三个等级表示。
○：可拉伸
△：看到一部分拉伸不均匀，但可拉伸
×：不可拉伸
(4)薄膜的外观
目视观察制成的多层构造体(多层薄膜)的状态，然后测定评价薄膜的雾度。
目视评价用以下三个等级表示
○：透明
△：模糊类玻璃状(无光粗糙)
×：网络状
雾度值的测定以JIS K7170记载的方法为准使用日本电色工业株式会社制的雾度计300A。该值为四张薄膜叠加测定的。
(5)氧渗透性
(5.1)取向薄膜的氧渗透性
使用MODERN CONTROLS INC制氧渗透量测定装置MOCON OX-TRAN2/20，在20℃，85％RH和95％RH的高湿度条件下以JIS K7126(等压法)中记载的方法为准测定。薄膜在上述温度和湿度下进行2周调湿。评价的试样在C/B/A/B/C构成的拉伸薄膜的场合拉伸5×10倍，在C/B/A构成的拉伸薄膜的场合拉伸11倍。在此的渗透性为测定上述C/B/A/B/C构成的或C/B/A构成的拉伸多层薄膜的氧渗透量(cc/m2·日·大气压)，并将该拉伸多层薄膜的EVOH厚度换算成20μm时该薄膜的氧渗透量的值(cc·20μm/m2·日·大气压)。
(5.2)热成形用容器的氧渗透性
切取一部分热成形用多层构造体，使用MODERN CONTROLS INC制氧渗透量测定装置MOCON OX-TRAN2/20型，在20℃，85％RH的条件下以JIS K7126(等压法)记载的方法为准来测定。还有，在此的氧渗透性为测定上述热成形体的氧渗透量(cc/m2·日·大气压)，以该成形体的EVOH厚度换算成20μm时该成形体的氧渗透量的值(cc·20μm/m2·日·大气压)。
(6)热成形容器外观
目视观察杯(热成形得到的容器)，评价赋形性、裂缝发生状况和波状纹发生状况。在此赋形性的评价基准目视判断角部(侧面与底面的交线)正确成形，全都评价分为4个等级(好：A＞B＞C＞D：坏)。目视在侧面的底部附近发生的长度约2mm的龟裂(裂缝)的发生状况来判断裂缝的发生状况，按照发生裂缝的明显程度将评价的全部试样分为4个等级(好：A＞B＞C＞D：坏)。波纹发生的状况主要目视杯的侧面部位发生的波状外观不均来判断，根据其明显程度将全部试样分为4个等级(好：A＞B＞C＞D：坏)。
另外，测定成形品的底部与侧面的交叉部分附近的最薄部分的厚度作为最薄部分的厚度，并求出其值。
(7)落下试验
在160℃成形的杯中装入200CC的水，将同一杯反向倒立并加热熔接。将该容器落到混凝土面上，求出容器破坏(内部的水漏出)的高度。用n(试样数)＝30的试验结果，用JIS试验法(K7211的「8.计算」部分)所示的计算方法求出破坏高度作为50％破坏高度。
实施例1
将乙烯含量47摩尔％，皂化度99.6％，MFR13克/10分(210℃，负荷2160克)的EVOH(A1)、立构规整性指数[M5]0.98，MFR2g/10分(210℃，负荷2160g)的高结晶性聚丙烯(C1)和MFR6.0g/10分(210℃，负荷2160g)的马来酸酐改性聚丙烯树脂(B1)(粘合性树脂)用各自挤出机导入到挤出模内，在该挤出模内将各树脂按C/B/A/B/C构成那样层叠并共挤出，在35℃的冷却辊上铸造，制成多层结构体(层压薄片)(上述构成的A、B和C分别表示EVOH树脂(A)、粘合性树脂(B)和聚丙烯树脂(C)的层；以下的实施例和比较例同样)。接着，在120℃沿机械方向拉伸5-6倍后，在预热温185℃加热，在165℃沿横方向拉伸8-10倍制造需要的多层薄膜后，进行上述评价项目中记载的评价。将得到的结果示于表1。下述的实施例2、3和7～12，以及比较例1～3及7～12的结果合并也示于表1。
实施例2
将乙烯含量44摩尔％，皂化度99.5％，MFR13克/10分(210℃，负荷2160克)的EVOH(A2)、立构规整性指数[M5]0.98，MFR2克/10分(210℃，负荷2160克)的高结晶性聚丙烯(C1)和MFR6克/10分(210℃，负荷2160克)的马来酸酐改性聚丙烯树脂(B1)用各自挤出机导入挤出模内，在该挤出模内将各树脂如C/B/A/B/C构成那样层叠并共挤出，在35℃的冷却辊上铸造并制造层压薄片。接着，在120℃沿机械方向拉伸5-6倍后，在预热温度190℃加热，在170℃沿横方向拉伸8-10倍制造出需要的多层薄膜。对该薄膜进行上述评价项目中记载的评价。
实施例3
使用下述二种EVOH树脂(a3.1)和(a3.2)的混合物作为EVOH树脂(A3)
EVOH树脂(a3.1)：乙烯含量38摩尔％、皂化度99.6％、MFR3.8g/10分(210℃，2160g)、及熔点175℃，含有磷化合物(磷酸二氢钾)以磷换算100ppm，钠盐(醋酸钠)以钠换算50ppm。
EVOH树脂(a3.2)：乙烯含量48摩尔％，皂化度99.6％、MFR33g/10分(210℃，2160g)、及熔点160℃，含有磷化合物(磷酸二氢钾)以磷换算50ppm。
将分别50重量份的EVOH树脂(a3.1)和(a3.2)干混后，用具有直径40mm、L/D＝24、压缩比3.8的マドツク型混炼部件的螺杆挤出机熔融挤出，得到树脂组合物颗粒。得到的EVOH(A3)乙烯含量43摩尔％、皂化度99.6％、MFR7.7克/10分(210℃，负荷2160克)。
将该EVOH(A3)、立构规整性指数[M5]0.98，MFR2克/10分(210℃、负荷2160克)的高结晶性聚丙烯(C1)和MFR6克/10分(210℃，负荷2160克)的马来酸酐改性聚丙烯树脂(B1)用各自挤出机导入挤出模中，在该挤出模内将各树脂按C/B/A/B/C构成那样层叠并共挤出，在35℃的冷却辊上铸造制成层压薄片。接着，在120℃沿机械方向拉伸5～6倍后，以预热温度195℃加热，在170℃沿横方向拉伸8～10倍制造需要的多层薄膜。对该薄膜进行上述评价项目中的评价。
实施例4
将立构规整性指数[M5]0.98，MFR2克/10分(210℃，负荷2160克)的高结晶性聚丙烯(C1)和MFR6克/10分(210℃，负荷2160克)的马来酸酐改性聚丙烯树脂(B1)用各自挤出机导入挤出模内，在该挤出模内将各树脂按高结晶性聚丙烯/粘合性树脂构成那样层叠并共挤出，在35℃以下的冷却辊上铸造制成层压薄片。接着，在115℃沿机械方向拉伸5～6倍后，用另外的挤出机将乙烯含量47摩尔％，皂化度99.6％和MFR13克/10分(210℃，负荷2160克)的EVOH(A1)挤出，在粘合层上挤出层合后，在预热温度185℃加热，在165℃沿横方向拉伸8～10倍，制造需要的多层薄膜。对该多层薄膜进行上述评价项目中记载的评价。得到的结果示于表2。下述实施例5和6，及比较例4～6的结果合表示于表2。
实施例5
将立构规整性指数[M5]0.98，MFR2克/10分(210℃，负荷2160克)的高结晶性聚丙烯(C1)和MFR6克/10分(210℃，负荷2160克)的马来酸酐改性聚丙烯树脂(B1)用各自挤出机导入挤出模内，在该挤出模内将各树脂如高结晶性聚丙烯/粘合性树脂构成那样层叠并共挤出，在35℃的冷却辊上铸造制成层压薄片。接着，在115℃沿机械方向拉伸5～6倍后，用别的挤出机将乙烯含量44摩尔％，皂化度99.5％，MFR13克/10分(210℃，负荷2160克)的EVOH(A2)在挤出粘合层上挤出层合后，在预热温度190℃加热，在170℃沿横方向拉伸8～10倍，制造出需要的多层薄膜。对于该多层薄膜，进行在上述评价项目中记载的评价。
实施例6
将立构规整性指数[M5]0.98，MFR2克/10分(210℃，负荷2160克)的高结晶性聚丙烯(C1)、MFR6克/10分(210℃，负荷2160克)的马来酸酐改性聚丙烯树脂(B1)用各自挤出机导入挤出模内，在该挤出模内将各树脂如高结晶性聚丙烯/粘合性树脂构成那样层叠并共挤出，在35℃的冷却辊上铸造制成层压薄片。接着，在115℃沿机械方向拉伸5～6倍后，按实施例3承制，将二种EVOH混合并将得到的EVOH(A3)用别的挤出机在挤出粘合层上挤出层合后，在预热温度195℃加热，在170℃沿横方向拉伸8～10倍制造需要的多层薄膜。对于该多层薄膜进行上述评价项目中记载的评价。
实施例7
将乙烯含量为47摩尔％，皂化度为99.6％，MFR为13克/10分(210℃，负荷2160克)的EVOH(A1)、立构规整性指数[M5]为0.98，MFR为2克/10分(210℃，负荷2160克)的高结晶性聚丙烯C1)和MFR为6.0克/10分(210℃，负荷2160克)的马来酸酐改性聚丙烯树脂(B1)用各自挤出机导入圆筒状挤出模内，在该挤出模内将各树脂按C/B/A/B/C构成那样层叠，用该挤出模共挤出，用30℃的冷却水冷却，制成管状层压体。接着，用环状红外线加热器以设定温度380℃加热后，送加压空气使管状层压体起泡膨胀，沿机械方向5.0～6.0倍、沿横方向5.0～6.0倍同时拉伸得到需要的多层薄膜。对于该多层薄膜进行上述评价项目中记载的评价。
实施例8
将乙烯含量44摩尔％，皂化度99.5％，MFR13克/10分(210℃，负荷2160克)的EVOH(A2)，立规则指数[M5]0.98，MFR2克/10分(210℃，负荷2160克)的高结晶性聚丙烯(C1)和MFR6克/10分(210℃，负荷2160克)的马来酸酐改性聚丙烯树脂(B1)用各自的挤出机导入圆筒状挤出模内，在该挤出模内将各树脂按C/B/A/B/C构成那样层叠并用该挤出模共挤出，用30℃的冷却水冷却制成管状层压体。接着，用环状红外线加热器以设定温度390℃加热后，送入加压空气使管状层压体以泡状膨胀，沿机械方向5.0～6.0倍、沿横方向5.0～6.0倍同时拉伸，制造出需要的多层薄膜。对该多层薄膜进行上述评价项目中记载的评价。
实施例9
将在实施例3中制造的二种EVOH混合得到的EVOH(A3)、立构规整性指数[M5]0.98，MFR2克/10分(210℃，负荷2160克)的高结晶性聚丙烯(C1)和MFR6克/10分(210℃，负荷2160克)的马来酸酐改性聚丙烯树脂(B1)用各自挤出机导入圆筒状的挤出模内，在该挤出模内将各树脂按C/B/A/B/C构成那样层叠并用该挤出模共挤出，用30℃的冷却水冷却制成管状的层压体。接着，用环状红外线加热器加热到设定温度400℃后，送入加压空气使管状层压体以泡状膨胀，沿机械方向5.0～6.0倍、沿横方向5.0～6.0倍同时拉伸，制造成需要的多层薄膜。对该多层薄膜进行上述评价项目中记载的评价。
实施例10
将乙烯含量47摩尔％，皂化度99.6％，MFR13克/10分(210℃，负荷2160克)的EVOH(A1)、立构规整性指数[M5]0.98，MFR2克/10分(210℃，负荷2160克)的高结晶性聚丙烯(C1)和MFR6.0克/10分(210℃，负荷2160克)的马来酸酐改性聚丙烯树脂(B1)用各自的挤出机导入挤出模内，在该挤出模内将各树脂按C/B/A/B/C构成那样层叠并共挤出，在35℃的冷却辊上铸造制成层压薄片。接着，在拉伸机内以预热温度185℃加热，在165℃沿机械方向5.～6.倍、沿横方向9～10倍同时拉伸制造出需要的多层薄膜。对该多层薄膜进行上述评价项目中记载的评价。
实施例11
将乙烯含量44摩尔％，皂化度99.5％，MFR13克/10分(210℃，负荷2160克)的EVOH(A2)、立构规整性指数[M5]0.98，MFR2克/10分(210℃，负荷2160克)的高结晶性聚丙烯(C1)和MFR6克/10分(210℃，负荷2160克)的马来酸酐改性聚丙烯树脂(B1)用各自的挤出机导入挤出模内，在该挤出模内将各树脂按C/B/A/B/C构成那样层叠并共挤出，在35℃的冷却辊上铸造制成层压薄片。接着，在拉伸机内以预热温度190℃加热，在170℃沿机械方向5～6倍、沿横方向9～10倍同时拉伸得到需要的多层薄膜。对该多层薄膜进行上述评价项目中记载的评价。
实施例12
将在实施例3中制造的二种EVOH混合得到的EVOH(A3)、立构规整性指数[M5]0.98，MFR2克/10分(210℃，负荷2160克)的高结晶性聚丙烯(C1)和MFR6克/10分(210℃，负荷2160克)的马来酸酐改性聚丙烯树脂(B1)用各自挤出机导入挤出模内，在该挤出模内将各树脂按C/B/A/B/C构成那样层叠并共挤出，在35℃的冷却辊上铸造制成层压薄片。接着，在拉伸机内以预热温度195℃加热，在170℃沿机械方向5～6倍、沿横方向9～10倍同时拉伸得到需要的多层薄膜。对该多层薄膜进行上述评价项目中记载的评价。
比较例1～比较例12
除使用立构规整性指数[M5]0.92，MFR2克/10分(210℃，负荷2160克)的聚丙烯(C2)代替高结晶性聚丙烯(C1)以外，比较例1～比较例12分别与
实施例1～12同样。
表1
同时共挤出成形(C/B/A/B/C构成)
    聚丙烯             EVOH 拉伸性 薄膜外观 透明性(ヘイズ) 氧渗透量*b 氧渗透量*c
    [M5]   MFR*a 乙烯含量(摩尔)％   皂化度(％)
  实施例1     0.98   2g/10分     47     99.6     ○     ○     4     25     50
  实施例2     0.98   2g/10分     44     99.5     ○     ○     5     17     25
  实施例3     0.98   2g/10分     43*d     99.6     ○     ○     7     7     15
  实施例7     0.98   2g/10分     47     99.6     ○     ○     4     25     50
  实施例8     0.98   2g/10分     44     99.5     ○     ○     5     17     25
  实施例9     0.98   2g/10分     43*d     99.6     ○     ○     7     7     15
  实施例10     0.98   2g/10分     47     99.6     ○     ○     4     25     50
  实施例11     0.98   2g/10分     44     99.5     ○     ○     5     17     25
  实施例12     0.98   2g/10分     43*d     99.6     ○     ○     7     7     15
  比较例1     0.92   2g/10分     47     99.6     △     △     30     -*e     -*e
  比较例2     0.92   2g/10分     44     99.5     ×     ×     -     -*e     -*e
  比较例3     0.92   2g/10分     43*d     99.6     ×     ×     -     -*e     -*e
  比较例7     0.92   2g/10分     47     99.6     △     △     30     -*e     -*e
  比较例8     0.92   2g/10分     44     99.5     ×     ×     -     -*e     -*e
  比较例9     0.92   2g/10分     43*d     99.6     △     △     -     -*e     -*e
  比较例10     0.92   2g/10分     47     99.6     ×     ×     30     -*e     -*e
  比较例11     0.92   2g/10分     44     99.5     ×     ×     -     -*e     -*e
  比较例12     0.92   2g/10分     43*d     99.6     ×     ×     -     -*e     -*e
*a：230℃、负荷2160g的MFR
*b：测定条件；20℃、85％RH、调湿2周、单位；cc·20μ/m2·日·大气压
*c：测定条件；20℃、95％RH、调湿2周、单位；cc·20μ/m2·日·大气压
*d：乙烯含量38摩尔％和48摩尔％的EVOH的等量混合物
*e：由于成形和外观差未测定
表2
挤出贴面(A/B/C构成)
    聚丙烯     EVOH 拉伸性 薄膜外观 透明性(ヘイズ) 氧渗透量*b 氧渗透量*c
[M5] MFR*a     乙烯含量(摩尔)％   皂化度(％)
实施例4     0.98  2g/10分     47     99.6     ○     ○     4     25     50
实施例5     0.98  2g/10分     44     99.5     ○     ○     5     17     25
实施例6     0.98  2g/10分     43*d     99.6     ○     ○     7     7     15
比较例4 0.92 2g/10分 47 99.6 △ △ 30 -*e -*e
比较例5 0.92 2g/10分 44 99.5 × × - -*e -*e
比较例6 0.92 2g/10分 43*d 99.6 × × - -*e -*e
*a：230℃、负荷2160g的MFR
*b：测定条件；20℃、85％RH、调湿2周、单位；cc·20μ/m2·日·大气压
*c：测定条件；20℃、95％RH、调湿2周、单位；cc·20μ/m2·日·大气压
*d：乙烯含量38摩尔％和48摩尔％的EVOH的等量混合物
*e：由于成形和外观差未测定
使用立构规整性指数[M5]在特定范围的聚丙烯得到的上述实施例的薄膜，拉伸性优良，同时在高湿度下可保持高的隔气性。另外，外观、透明性也优良。与此对应，使用立构规整性指数[M5]特定范围外的聚丙烯得到的比较例的薄膜，拉伸性恶化且成形差。另外，外观、透明性也恶化。
实施例13
将下述二种EVOH树脂(a4.1和a4.2)各50重量份干混后，在具有直径40mm，L/D＝24，压缩比3.8的マドツク型混炼部件的螺杆挤出机中熔融挤出，得到EVOH树脂混合物(EVOH树脂(A4)的颗粒。
EVOH树脂(a4.1)：乙烯含量为27摩尔％，皂化度为99.6％，MFR为3.9g/10分(210℃，负荷2160g)，含有磷化合物(磷酸二氢钾)以磷元素换算100ppm，钠盐(醋酸钠)以钠元素换算10ppm。
EVOH树脂(a4.2)：乙烯含量为38摩尔％，皂化度为99.6％，MFR为3.8g/10分(210℃，负荷2160g)，含有磷化合物(磷酸二氢钾)以磷元素换算100ppm，钠盐(醋酸钠)以钠元素换算50ppm。
将上述的EVOH树脂(A4)、立构规整性指数[M5]0.99的聚丙烯树脂(C3)和为粘合性树脂(B2)的马来酸酐改性聚丙烯树脂(三井石油化学制アドマ一-QF500)装入各自的挤出机中，在装备有T型模的共挤出机中得到具有3种5层(C/B/A/B/C＝400μm/50μm/100μm/50μm/400μm)构成的全层厚度1000μm的多层薄片。在上述共挤出的工序中，PP树脂(C3)使用装有直径65mm，L/D＝22的单螺杆的挤出机并在200-240℃的温度下，粘合性树脂(B2)使用装有直径40mm，L/D＝26的单螺杆的挤出机并在175～220℃的温度下，而EVOH树脂组成物(A4)使用装有直径40mm，L/D＝22的单螺杆的挤出机并在190-240℃的温度下分别混炼，导入设定在240℃的T型模(进料头型模；宽600mm)中，进行共挤出)。
将这样得到的薄片的温度进行各种变更(150℃、160℃和165℃)用热成形机(浅野制作所制)以杯状(模具形状70φ×70mm，深冲比S＝1.0)进行热成形(使用压缩空气气压：5kg/m2，芯棒：45φ×65mm，シンタツクスフオム，芯棒温度：150℃，模具温度：70℃)得到容器。目视评价所得容器的外观。另外，测定求出最薄部分的厚度，成形品底部与侧面相交部位附近最薄部分的厚度。以上述的方法进行热成形容器的氧渗透度的测定和落下试验。各试验结果示于表3。下述的实施例14～16和比较例13～16的结果也合并示于表3。
实施例14
将下述二种EVOH树脂(a5.1、a5.2)各50重量份干混后，用具有直径40mm、L/D＝24、压缩比3.8的マドツク型混炼部件的螺杆熔融挤出，得到EVOH树脂混合物(EVOH树脂(A5))的颗粒。
EVOH树脂(a5.1)：乙烯含量32摩尔％，皂化度99.5％，MFR3.5g/10分(210℃，负荷2160g)，含有磷化合物(磷酸二氢钾)以磷元素换算20ppm，钠盐(醋酸钠)以钠元素换算15ppm。
EVOH树脂(a5.2)：乙烯含量38摩尔％，皂化度99.6％，MFR3.8g/10分(210℃，负荷2160g)，含有磷化合物(磷酸二氢钾)以磷元素换算100ppm，钠盐(醋酸钠)以钠元素换算50ppm。
使用上述EVOH树脂(A5)、与实施例13中使用的同样PP树脂(C3)和粘合性树脂(B2)，用与实施例13同样的热成形制造容器，并进行评价。
实施例15
将下述二种EVOH树脂(a6.1，a6.2)各50重量份干混后，用具有直径40mm、L/D＝24、压缩比3.8的マドツク型混炼部件的螺杆熔融挤出，得到EVOH树脂混合物(EVOH树脂(A6))的颗粒。
EVOH树脂(a6.1)：乙烯含量32摩尔％，皂化度99.5％，MFR3.5g/10分(210℃，负荷2160g)，含有磷化合物(磷酸二氢钾)以磷元素换算20ppm。
EVOH树脂(a6.2)：乙烯含量44摩尔％，皂化度99.5％，MFR13/g10分(210℃，负荷2160g)，含有磷化合物(磷酸二氢钾)以磷元素换算65ppm，钠盐(醋酸钠)以钠元素换算20ppm。
使用上述EVOH树脂(A6)、与在实施例13中使用的同样PP树脂(C3)和粘合性树脂(B2)，用与实施例13同样的热成形制造容器，并进行评价。
实施例16
使用与在实施例15中使用的EVOH树脂(a6.1)同样的EVOH树脂(A7)、与实施例13中使用的同样的PP树脂(C3)和粘合性树脂(B2)，用与实施例13同样的热成形制造容器，并进行评价。
比较例13-16
除作为聚丙烯使用立构规整性指数[M5]0.93℃的聚丙烯(C4)以外，分别
与实施例13-16同样。
表3
  成形温度(℃) 氧渗透量*a 落下破坏高度(m)*b
  150   160   165
实施例13   容器外观*c   ABB   AAA   AAA     0.9     4.25
  最薄部分厚度(μm)   635   640   640
实施例14   容器外观*c   ABA   AAA   ABA     2.6     4.5
  最薄部分厚度(μm)   640   645   630
实施例15   容器外观*c   AAA   AAA   AAA     3.1     4.75
  最薄部分厚度(μm)   650   650   645
实施例16   容器外观*c   BBB   BCB   ABB     1.1     4.5
  最薄部分厚度(μm)   635   605   650
比较例13   容器外观*c   CDC   CCC   BCC     1.5     2.75
  最薄部分厚度(μm)   520   570   605
比较例14   容器外观*c   BBB   DDD   CCC     3.1     3.5
  最薄部分厚度(μm)   620   530   600
比较例15   容器外观*c   AAA   DDD   BBB     3.8     3.75
  最薄部分厚度(μm)   640   580   620
比较例16   容器外观*c   DDD   DDD   CCC     2.5     3.25
  最薄部分厚度(μm)   520   535   595
*a：cc·20μm/m2·日·大气压(20℃-85％RH)
*b：使用在160℃成形的试样(杯)
*c：按从左到右依次对赋形性、裂缝、波纹以A～D4个等级来评价容器外观

Claims (10)

1.一种将乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A)构成的A层和聚丙烯树脂(C)构成的C层通过粘合性树脂(B)构成的B层层压的多层结构体，其特征在于：
所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A)的乙烯含量为20-60摩尔％，该树脂(A)的皂化度为90％以上；
所述聚丙烯树脂(C)的230℃，负荷2160克的熔体流动速率(MFR)在0.1-100克/10分的范围内；
由所述聚丙烯树脂(C)的沸腾庚烷不溶成分的13C-NMR谱的Pmmmm和Pw吸收强度按下述式(1)规定的立构规整性指标[M5]的值为0.950以上，
多层结构体：
[M5]＝[Pmmmm]/[Pw]    ……(1)
式中：
[Pmmmm]为丙烯单元5个单元连续且等规结合的部位的第3单元的甲基由来的吸收强度；
[Pw]为全部丙烯单元的甲基由来的吸收强度。
2.权利要求1记载的多层结构体，其特征在于上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A)含有至少二种熔点不同的乙烯-乙烯醇共聚物树脂。
3.权利要求1或2记载的多层结构体，其特征在于上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A)的乙烯含量为30-50摩尔％。
4.权利要求1-3任一项记载的多层结构体，其特征在于上述粘合性树脂(B)为羧酸改性聚烯烃。
5.权利要求1-4任一项记载的多层结构体，其特征在于它是沿至少单轴方向拉伸3-12倍的薄膜。
6.权利要求5记载的多层结构体，其特征在于它是通过同时共挤出成形得到具有上述A层、B层和C层的层压体，并将该层压体沿纵向4～10倍，沿横向5～12倍双轴拉伸得到的层压薄膜。
7.权利要求5记载的多层结构体，其特征在于它是将在沿纵向4～10倍拉伸的聚丙烯树脂(C)构成的薄膜上具有通过挤出贴面形成的上述B层和A层的层压体沿横向5-12倍拉伸得到的层压薄膜。
8.权利要求5记载的多层结构体，其特征在于它是将在表面上具有上述B层的聚丙烯树脂(C)构成的薄膜沿纵向4～10倍拉伸，将在得到的拉伸薄膜的B层上通过挤出贴面层压乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A)构成的A层或含该A层的层压体得到的层压体沿横向5-12倍拉伸得到的层压薄膜。
9.权利要求1-4任一项记载的多层结构体热成形得到的热成形容器。
10.权利要求9记载的热成形容器，其特征在于满足下述式(2.1)～(2.3)：
S≤T/t≤20S                           (2.1)
300≤T≤3000                          (2.2)
t≥100                                (2.3)
式中，T是容器壁厚最厚部分的全层厚度(μm)，t是容器壁厚最薄部分的全层厚度(μm)，S是容器深冲比，该S用下述式(2.4)表示：
S＝(容器的深度)/(容器开口部位内接最大圆的直径)    (2.4)。
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