CN1198171A - 交联的聚烯烃泡沫及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

使用双固化体系制备具有提高的拉伸强度、弹性回复率以及耐蠕变性和耐疲劳性能的发泡制品。该体系包含热或辐射活化的第一级固化(在发泡之后或与发泡同时进行)以及随后的水分活化的第二级固化。热活化的固化体系包括过氧化物,硫等,辐射活化的固化体系包括电子束,γ－射线等。水分活化的体系包括硅烷和磺酰氯。

Description

交联的聚烯烃泡沫及其生产方法
本发明涉及泡沫。一方面，本发明涉及交联的聚烯烃泡沫，特别是交联的乙烯聚合物泡沫结构体，另一方面，本发明涉及一种生产此类泡沫的方法。在再一个方面，本发明涉及一种生产具有提高的物理性能的交联聚烯烃泡沫的双固化方法。
交联的泡沫，例如交联的聚烯烃泡沫，在许多其中需要在高负载或动态负载下的缓冲的应用中使用。这些泡沫通常使用化学发泡剂如偶氮二酰胺，并结合过氧化物分解或电子束辐射引发的交联来制造。当暴露于高温(＞130℃)时，发泡剂分解成气体，例如氮气，聚烯烃基体同时经过氧化物分解而交联。通过由交联在高温下达到最佳的拉伸性能，使分解的气体受控膨胀而产生具有理想泡孔尺寸的泡沫。泡沫的交联和发泡可以顺次或同时进行。泡孔尺寸很小(直径约100μm)的泡沫在加压下，例如在高温下压塑或注塑，经同时交联和发泡剂分解而产生。泡孔尺寸很小的泡沫对动态负载或高负载产生最大的缓冲效果。其他发泡方法如挤出不会得到这样小的平均泡孔尺寸，因而不适于用在要求缓冲的应用中，如运动鞋的发泡鞋底夹层(midsole)，地毯垫，缓冲聚氯乙烯地板以及密封垫。发泡鞋底夹层特别要求优异的耐蠕变性和耐疲劳性，以及滞后性能。
已知有几种交联聚烯烃材料的方法。某些常见方法包括使用游离基(例如过氧化物和电子束辐射)，硫固化和水分固化方法(例如使用硅烷接枝的聚烯烃或氯磺化聚乙烯的那些方法)。交联聚烯烃基体通过增加聚合物的拉伸粘度(熔体强度)并使孔壁塌陷达到最小而稳定泡沫膨胀过程。此外，交联通过在聚合物基体中产生分子网络提高了发泡制品的物理性能(例如拉伸强度，弹性回复率，蠕变等)。交联程度较高导致拉伸、弹性回复和蠕变性能较高，完全交联(100％凝胶，由ASTM D-2765-84测定)的聚烯烃基泡沫结构体将显示最大的拉伸强度，弹性回复率以及耐蠕变和耐疲劳性能。
然而，交联程度通常对于最佳泡沫膨胀而言局限于50-70％凝胶。最佳交联的泡沫使用足够量的发泡剂以产生最低可能密度的泡沫而不出现泡孔塌陷。过度交联的聚烯烃限制泡沫在加工过程中的膨胀，产生的密度高于理想的泡沫密度。这样，在泡沫膨胀过程中存在交联或凝胶上限。已交联至100％凝胶的聚烯烃基泡沫混合物因该混合物的高温拉伸强度非常高而不能膨胀，这限制了气泡膨胀。
一种进一步提高发泡制品的拉伸强度，弹性回复率和蠕变性能的潜在方法是后膨胀泡沫固化。在泡沫膨胀后用过氧化物或硫固化是不实际的，因为它们在膨胀过程中消耗。过量的过氧化物或硫含量产生过度交联，这又会因前述原因而影响膨胀过程。具有不同半衰期的过氧化物混合物也可能进一步交联膨胀的泡沫，但这要求高的烘箱温度以引发后面的(second-in-time)过氧化物。该方法在几种成品应用中有限使用。也可使用电子束辐射来进一步固化泡沫，但由于发泡制品的游离表面与体积之比高，聚烯烃泡沫在暴露于电子束辐射时氧化降解。
一种其中优异的耐疲劳和耐蠕变性能是重要的应用是用于运动鞋的发泡鞋底夹层。发泡鞋底夹层给运动鞋提供缓冲或冲击吸收特性。缓冲鞋底夹层的一般使用寿命约为804千米(500英里)跑动。由于鞋的反复磨损，发泡鞋底夹层破裂(泡孔塌陷)且该鞋底夹层提供缓冲的能力消失。处于这种状态下的鞋称为“无用”鞋。在高冲击运动如跑步，行走或有氧锻炼过程中“无用”鞋的磨损可能会引起对足踝、膝盖、人体的背部或其他部分的严重伤害。因此，运动鞋制造商总是对能延长鞋底夹层使用寿命和缓冲能力的技术感兴趣。发泡鞋底夹层的耐蠕变和耐疲劳性能可以预测鞋的使用寿命。
其中耐蠕变和耐疲劳性能是重要的另一应用是在缓冲聚氯乙烯地板中。缓冲聚氯乙烯指在聚氯乙烯地板下侧的泡沫薄层。对于这一应用，动态耐疲劳性和静态耐蠕变性对该缓冲聚氯乙烯地板的性能和耐久性提高来说是重要的性能。
根据本发明，发泡制品的拉伸强度、弹性回复率以及耐蠕变性和耐疲劳性通过使用双固化体系而提高，该体系组合使用热活化或辐射活化的固化以及随后的水分活化的固化，而热或辐射活化的固化本身可在发泡之前或与发泡同时进行。在一个实施方案中，该方法包括如下步骤：
A.配混至少一种带有侧位交联官能度的烯烃聚合物和至少一种发泡剂以及任意性可有可无的至少一种固化剂并同时或随后成型，以形成成型的，基本上未交联的发泡制品前体；
B.对步骤A的前体进行第一级固化，固化方式是使大部分侧位交联官能度保持不反应；
C.与步骤B的第一级固化同时或在其之后发泡步骤A的前体，以形成成型的、部分固化的发泡制品；和
D.对步骤C的成型的、部分固化的发泡制品的侧位交联官能度进行第二级水分活化的固化。
在另一实施方案中，该方法包括如下步骤：
A.在非接枝条件下配混(i)至少一种烯烃聚合物，(ii)至少一种水分活化的、能接枝到烯烃聚合物上形成带有侧位水分活化的交联官能度的烯烃聚合物的交联官能度，(iii)至少一种游离基引发剂，(iv)至少一种发泡剂，和任意性可有可无的(v)至少一种固化剂，以形成基本均相的、未交联的发泡制品前体；
B.在接枝条件下成型步骤A的前体以使游离基引发剂活化并形成带侧位水分活化的交联官能度的成型的、基本未交联的烯烃聚合物；
C.与步骤B同时或在其之后进行带侧位水分活化的交联官能度的烯烃聚合物的第一级固化，固化方式是使大部分侧位交联官能度保持不反应；
D.与步骤C的第一级固化同时或在其之后发泡步骤A的前体，形成部分固化的发泡制品；和
E.对步骤D的部分固化的发泡制品的侧位交联官能度进行第二级水分活化的固化。
本文所用的“非接枝条件”指游离基引发剂基本保持惰性的条件，如温度、配混时间、剪切等。如上所述，本发明的各实施方案的(i)接枝和第一级固化步骤，或(ii)接枝、第一级固化和发泡步骤可同时或依次进行。然而，不管是同时还是依次，这些步骤以基本不活化侧位交联官能度的方式进行。
第一级热活化的固化包括过氧化物，硫，环氧和其他已知的热活化固化剂，而第一级辐射活化的固化体系包括电子束，γ-射线和其他已知的辐射固化剂。固化剂也有其他名字，如硫化剂，固化活化剂等。这些固化机理均在使大多数(大于50％)，优选基本上所有(大于90％)侧位交联官能度保持不反应的条件下进行。
若第一级固化剂是热活化的物质，例如过氧化物、硫等，则该活化剂包括在步骤A的配混料中。若第一级固化活化剂为辐射源，例如电子束，则显然该活化剂不包含在步骤A的配混料中，而是以任何常规方式简单地辐照在步骤A中形成的混合物(即发泡制品前体)，以进行第一级固化。当然，作为固化剂的硫仅用于能用硫交联的那些烯烃聚合物，例如含二烯官能度的那些，如乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDM)。各固化剂可单独使用或相互组合使用，例如两种或多种热活化的固化剂，或两种或多种辐射源，或一种或多种热活化的固化剂和一种或多种辐射源。当然，若在实施本发明时使用不止一种固化剂，那么至少部分地不仅根据其与该体系的其他组分的相容性，而且根据其相互间的相容性来选择这些试剂。其中可以使用不止一种固化剂的一个实施方案是其中过氧化物作为游离基引发剂包含在步骤A的混合物中以使交联剂接枝到烯烃聚合物上。在该实施方案中，接枝后过量或残留的过氧化物可用于与另一固化剂如环氧、电子束等一起引发第一级固化。
第二级水分活化的体系包括基于硅烷、磺酰氯和类似这类试剂的那些。
本发明双固化体系的实例是通过使用至少约200ppm过氧化物使乙烯基硅烷与烯烃聚合物反应制备的硅烷接枝的聚烯烃。由于不同的固化机理，使用硅烷接枝的聚烯烃材料的发泡制品可首先用过氧化物固化，可以同时或随后进行接枝步骤(如果有的话)，以及发泡剂分解步骤，同时留下大部分，若不是基本上全部，硅烷交联官能度不反应。然后可通过接枝的乙烯基硅烷在环境和/或加速条件下暴露于水分时进一步固化发泡制品。在类似条件下，所得制品显示出比含有相同的聚烯烃材料但无硅烷接枝的类似发泡制品提高的拉伸强度、弹性回复率以及耐蠕变和耐疲劳性能(例如表II显示耐蠕变性增加超过25％，表IV显示耐疲劳性增加超过50％)。这一优异的耐疲劳性能使这些发泡制品可用于动态缓冲应用如运动鞋的鞋底夹层，地毯垫，缓冲聚氯乙烯地板和密封垫中。
任何可由热或辐射进行固化、能用可随后在暴露于水分时固化的硅烷或类似化合物接枝且具有较高(例如＞0.0506毫微摩尔/米-秒(0.2克-密耳/100平方英寸-天)，在38℃(100°F)和90％相对湿度下)水蒸汽透过率(WVTR)的烯烃聚合物可用于实施本发明。这些聚合物包括，但不限于，线型和基本线型的乙烯/α-烯烃共聚物如乙烯/1-丙烯，乙烯/1-丁烯，乙烯/1-己烯，乙烯/1-辛烯；由高压游离基聚合制造的乙烯聚合物和共聚物，如低密度聚乙烯(LDPE)，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯/甲基丙烯酸酯，乙烯/丙烯酸(EAA)；以及含二烯的聚合物，如乙烯/丙烯/降冰片烯，和丁基橡胶。优选的聚合物是具有较高WVTR(例如＞0.0253毫微摩尔/米-秒，优选＞0.506毫微摩尔/米-秒(＞1，优选＞2克-密耳/100平方英寸-天))的那些，因为它们特别适于快速水分诱发的后发泡固化。
尽管叔氢和不饱和骨架含量高的烯烃聚合物，如丁基橡胶可用于实施本发明，但这些聚合物通常仅限于其中由硫的热活化进行第一级固化的那些应用。叔氢和饱和骨架含量高的烯烃聚合物，例如聚丙烯，也可用于实施本发明，但仅作为烯烃聚合物共混物中的一个组分，因为游离基反应导致该类聚合物发生断链。在这类共混物中，这些易断链的聚合物基于聚合物共混物的总重量通常不超过约50wt％，优选不超过约25wt％。
优选用于生产本发明的泡沫结构体的烯烃聚合物包括线型高密度聚乙烯(HDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)(例如The Dow ChemicalCompany制造的DowlexTM)，线型超低密度聚乙烯(ULDPE)(例如The Dow Chemical Company制造的AttaneTM)等，均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物(例如Mitsui PetroChemicals Company Limited的TafmerTM和Exxon Chemical Company的ExactTM)，均匀支化的基本上呈线型的乙烯/α-烯烃聚合物(例如The Dow Chemical Company制造的AffinityTM和EngageTM聚合物)和高压游离基聚合的乙烯共聚物如EAA(例如The Dow Chemical Company制造的PrimacorTM聚合物)和EVA(例如Exxon Chemical Company制造的EscoreneTM聚合物和E.I.Du Pont de Nemours & Co.制造的ElvaxTM聚合物)。更优选的烯烃聚合物是均匀支化的线型和基本线型乙烯共聚物，密度(按ASTM D-792测量)为约0.85至约0.92g/cm3，尤其为约0.85至约0.90g/m3，熔融指数(按ASTM D-1238(190/2.16)测量)为约0.1至约10g/10min；基本线型的乙烯共聚物和各种官能化的乙烯共聚物如EVA(含有约0.5至约50(重量)衍生自乙酸乙烯酯的单元)是尤为优选的，尤其是熔融指数(ASTM D-1238(190/2.16))为约0.1至约10g/10min的EVA聚合物；EAA(含约0.5至约25％(重量)衍生自丙烯酸的单元)以及含类似乙烯属不饱和羧酸的聚合物也可用于实施本发明。
基本线型的乙烯聚合物的特征在于分子量分布(MWD)窄且短链支化分布(SCBD)窄，且这些聚合物产生具有优异拉伸，撕裂和滞后性能的泡沫结构体。这些基本线型的乙烯聚合物更详细说明于USP5,272,236、5,278,272和5,380,810中，这些专利全部引入本文供参考。由这些聚合物制得的交联泡沫更详细说明于USP5,288,762，5,387,620和5,407,965中，这些专利全部引入本文供参考，而由这些聚合物制得的挤出泡沫更详细说明于USP 5,340,840和5,369,136中，这两篇专利均引入本文供参考。这些基本线型的聚合物因其MWD和SCBD窄且具有长链支化(LCB)而显示出优异的物理性能。在这些烯烃聚合物中存在LCB使得加工更容易(更快的混合，更快的加工速度)，并使游离基交联更为有效。基于这些基本线型的乙烯聚合物的简单过氧化物交联的泡沫结构体的应用性已在USP 5,288,762和5,340,840中说明。
可配制各种聚合物，尤其是烯烃聚合物的共混物，以生产合适的泡沫结构体。这类共混物包括，但不限于，基本线型的聚(乙烯-co-1-辛烯)/基本线型的聚(乙烯-co-1-丙烯)共混物等，线型聚(乙烯-co-1-辛烯)/基本线型的聚(乙烯-co-1-丁烯)共混物等，线型聚(乙烯-co-1-辛烯)/线型聚(乙烯-co-1-己烯)共混物等，基本线型的聚(乙烯-co-1-辛烯)/聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)共混物等，以及线型聚(乙烯-co-1-辛烯)/聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)共混物等。这些共混物也可如前所述含有少量(基于共混物重量＜50wt％)易断链的聚合物，例如聚丙烯。
可用于本发明的发泡剂包括物理和化学发泡剂。合适的化学发泡剂包括放热的化学发泡剂如偶氮二酰胺，偶氮二异丁腈，4，4-氧基苯磺酰基氨基脲，和对甲苯磺酰基氨基脲，或吸热的化学发泡剂如重碳酸钠，这两类化学发泡剂均通过在受热时分解成气体而诱发发泡。这些试剂优选以固体形式使用，因而它们易于与烯烃聚合物干混。也可使用化学发泡剂的混合物。有关化学发泡剂的其他教导可在《聚合物泡沫和技术手册)》(Handbook of Polymer Foams and Technology)，pp.205-208以及pp.382-402，D.Klempner和K.C.Frisch编，Hanser Publishers，Munich，Vienna，New York，Barcelona(1991)中找到。
通常将化学发泡剂以足以放出约0.2至约5，优选约0.5至约3，更优选约1至约2.5mol气体或蒸气/kg聚合物的量与烯烃聚合物共混。
物理发泡剂以及物理发泡剂的混合物包括挥发性有机液体和气体，如1-9个碳原子的脂族烃，1-3个碳原子的脂族醇和1-4个碳原子的部分和完全卤化的脂族烃。这些有机物理发泡剂的代表是丁烷、二甲苯、甲苯、四氯化碳和含氯氟烃。无机物理发泡剂包括单质气体如氮气、氩气、氦气、氢气和二氧化碳。这些物理发泡剂通常以类似于化学发泡剂的比例与烯烃聚合物共混。
合适的交联剂包括游离基引发剂，优选有机过氧化物，更优选温度大于120℃时半衰期为1小时的那些。有用的有机过氧化物实例包括1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷，过氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，过氧化叔丁基·枯基，过氧化二叔丁基以及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔。优选过氧化二枯基。关于有机过氧化物交联剂的其他教导可在Handbookof Polymer Foams and Technology，pp.198-204(同上)中找到。
也可使用经电子束或β-射线、γ-射线、X-射线或中子射线的游离基交联引发。据信辐射通过产生聚合物游离基而进行交联，该游离基可结合和交联。Handbook of Polymer Foams and Technology(同上)，pp.198-204提供了额外的教导。
可使用元素硫作为含二烯的聚合物如EPDM和聚丁二烯的交联剂。
可加入泡沫混合物中的其他组分包括填料如碳酸钙、滑石、粘土、碳酸镁和云母；包括多醇、脲、醇胺和有机酸的过渡金属盐(尤其是铅盐、镉盐和锌盐)在内的发泡剂活化剂。优选氧化锌和硬脂酸锌。游离基交联助剂，即促进剂或助引发剂包括多官能乙烯基单体和聚合物，氰脲酸三烯丙酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，二乙烯基苯，多醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烯丙醇衍生物，以及低分子量聚丁二烯。硫交联促进剂包括苯并噻唑基二硫化物，2-巯基苯并噻唑，二甲基二硫代氨基甲酸铜，四硫化双亚戊基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，二硫化四甲基秋兰姆和一硫化四甲基秋兰姆。颜料包括炭黑、二氧化钛、镉基或其他有机或无机基颜料。泡沫成核剂包括滑石、二氧化硅、二氧化钛和粘土。也可加入抗氧剂如酚类抗氧剂或phosphitic抗氧剂等，以提高成品的储存期限。也可使用加工助剂如低分子量聚乙烯蜡、酯蜡、石蜡、石蜡油、矿物油、环烷烃油、双硬脂酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸钙和硬脂酸。也可在聚合物混合物中加入其他添加剂如紫外线吸收剂，阻燃剂等。
成品可用多种不同方法制造，这些方法包括压塑、注塑、挤出、电子束固化、垂直和水平烘箱发泡以及烘箱固化。这些方法可单独或结合使用，若结合使用，这些方法可依次或同时使用，这当然取决于这些方法间的相容性。所有这些方法具有下列共同程序：
-配混配方
-将该配方成型为预成型型材
-热或辐射固化预成型型材
-发泡
-后发泡水分固化
可用接枝有交联官能度的烯烃聚合物配混配方，或可用未接枝的烯烃聚合物和交联化合物配混，然后将后者在成型步骤中接枝于前者上。配混和成型步骤可以依次(首先配混)或同时进行，例如单独配混各组分，然后压塑或注塑，或用反应挤出机配混和成型。同样，热或辐射固化步骤和发泡步骤可以依次(首先固化)或同时进行。优选选择第一级固化的固化剂以避免第二级固化的固化剂的早期活化，即避免在发泡完成前活化。因第二级固化的固化剂由水分即水蒸汽活化，所以优选进行发泡和第一级固化步骤的方式是不以副产物形式产生水蒸汽。在这点上，肼和三水合铝作为第一级化学发泡剂是不利的，而水作为物理发泡剂是不利的，优选无水填料。
制备烯烃、尤其是乙烯泡沫结构体的方法详细描述在Handbook ofPolymer Foams and Technology，第9章(同上)中。
有效交联烯烃聚合物的任何侧位交联官能度(即接枝到或连接在聚合物骨架上的交联官能度)，优选硅烷，可用于实施本发明。交联官能度包括各种硅烷和磺酰氯。优选的硅烷是可通过直接共聚合接枝于聚合物上或掺入聚合物中的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷及其制造方法更详细描述于Meverden等人的USP5,266,627中，该专利完整引入本文供参考。优选带3个或更多个烷氧基的硅烷，这些优选硅烷的示例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、以及含有这两种化合物中的至少一种的硅烷混合物。
交联剂接枝于用于实施本发明的烯烃聚合物上的量可在很宽范围内变化，这取决于烯烃聚合物的性质，交联剂，加工条件，接枝效率，最终应用和类似因素，但对于硅烷交联剂，通常使用至少约0.5，优选至少约0.7份/100份树脂(phr)。方便和经济这两个考虑通常是对可用于实施本发明的交联剂最大量的两个主要限制，而且硅烷交联剂的最大量通常不超过约5，优选不超过约2phr。在份/100份树脂或phr中使用的“树脂”指烯烃聚合物，无论是单一聚合物还是聚合物的混合物。
交联剂由任何常用方法接枝于烯烃聚合物上，通常在游离基引发剂如任一种过氧化物引发剂存在下，这些过氧化物引发剂例如为过氧化二枯基，过苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，氢过氧化枯烯，过辛酸叔丁酯和过氧化甲乙酮。引发剂量随许多因素如交联剂，引发剂性质，活性助剂如氰脲酸三烯丙酯的有无和接枝的烯烃聚合物性能(特别是其熔融指数(M.I.))而变化。对于M.I.约为1-5且以过氧化二枯基作引发剂并结合相同量的氰脲酸三烯丙酯作活性助剂的硅烷接枝烯烃聚合物，一般存在的引发剂最小量为至少约0.02，优选至少约0.06phr。通常，在这些情况下，引发剂的最大量不超过约2，优选不超过约1phr。若不存在活性助剂，则引发剂的常见最小量为至少约0.5phr，优选至少约1.5phr，且最大量一般不超过约4phr，优选不超过约2phr。包括活性助剂的第一级固化体系是优选的。若过氧化物为第一级固化的固化活化剂，则在接枝步骤中可存在超过上述最大量的量，以使过量部分可用于活化第一级固化。在那些其中同时进行接枝和第一级固化步骤的情形中这是优选的实施方案。
尽管可以使用任何常规方法将硅烷交联剂接枝到烯烃聚合物上，但优选的方法是将二者与引发剂在反应挤出机如Buss捏合机的第一级中共混。接枝条件可以改变，但熔融温度通常为约160-260℃，优选约190-230℃，取决于烯烃聚合物的性质、在捏合机中的停留时间，引发剂的半衰期以及类似因素。
本发明的泡沫结构体通过本发明方法的许多不同实施方案中的任一种制造。在一个实施方案中，交联剂接枝于聚合物上，然后将接枝的聚合物基本上同时进行成型、发泡和游离基交联。在另一实施方案中，在一个独立于成型、发泡和游离基交联步骤的步骤中用交联剂接枝聚合物。在再一个实施方案中，前两个实施方案的发泡和游离基交联步骤相互分开。
作为第一实施方案的实施例，将烯烃聚合物、发泡剂、过氧化物、硅烷和其他组分(例如发泡剂活化剂如ZnO，ZnSt等；活性助剂如氰脲酸三烯丙酯；填料；抗氧剂；颜料；硅烷固化用催化剂，如二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，辛酸铅和钛酸四异丙酯)加入任何合适的混合装置中。然后在低于发泡剂分解温度和低于过氧化物的活化或“分离”温度的温度下混合这些组分，以确保硅烷不在所有组分均匀分散于聚合物中之前接枝于聚合物上。一旦各组分较为均匀地分散于聚合物中，就成型所得混合物，然后在一定条件(例如热、压力、剪切等)下暴露足够长的时间，以使过氧化物活化并分解发泡剂。这些条件通常也足以将硅烷接枝于聚合物上。接枝之后，第一级固化和发泡完成，通过将发泡制品暴露于足以活化硅烷交联的水分而进行额外的固化。这自然将在环境条件下随时间(例如1-4周)推移而发生，或者可通过将发泡制品暴露于高湿和高温，如固化蒸汽室(sauna)中加速。
作为第二个实施方案的实施例，首先如上所述在独立于本方法的发泡剂、过氧化物引发剂和其他组分的步骤中用硅烷交联剂接枝烯烃聚合物。聚合物用硅烷接枝后，将其与其他组分掺混以形成相对均匀的共混物，然后成型该共混物并在分解发泡剂和活化过氧化物引发剂的条件中暴露。然后如前所述通过硅烷交联进一步固化所得发泡制品。
在本发明方法中水的存在与否的效果将随具体工艺参数而变。在活化硅烷固化方法中水的存在是重要的。若在成型，第一级固化，发泡和/或硅烷接枝过程中存在显著量的水，则硅烷可能开始早期交联，最终损害发泡制品性能。然而，若硅烷交联(或任何其他水分活化的交联剂)的动力学较慢，则在成型、第一级固化、发泡和/或硅烷接枝过程中存在水对于发泡制品的最终性能不大重要。或者，若这些动力学较快，则在该方法的这些前期步骤中存在水损害发泡制品的最终性能，因而最好在这些前期步骤中排除水的存在或使之达到最小。
由本发明的双固化方法生产的硅烷交联的发泡结构体的最终凝胶含量为90-100％(由ASTM D-2765-84测定)。该结构体在热或辐射固化之后但在水分固化之前的凝胶含量一般为约5-90％凝胶，优选约30-70％凝胶。第二级固化，即硅烷水分诱发的固化，在环境条件下通常要1-4周才能完成。当然，该固化可如上所述通过将泡沫暴露于高温条件如固化蒸汽室中而加速。第二级固化的速率可通过乙烯基硅烷选择与固化促进剂如二月桂酸二丁基锡的存在与否二者的组合来控制。随着时间的推移，发泡结构体可能实际交联到凝胶实验不能测定。
由本发明方法生产的发泡结构体通常具有的泡沫密度低于约500kg/m3，优选低于约250kg/m3，最优选为约10-150kg/m3。该泡沫的平均泡孔尺寸为约0.05-5mm，更优选约0.1-2mm，最优选约0.2-1mm，按ASTM D-3576测量。
下列实施例用于说明本发明的某些具体实施方案。除非另有说明，所有份数和百分数均按重量计。
蠕变为在恒定静态负载下对抗流动的度量。静态负载的实例包括当人站立延长期时间时鞋上的负载以及鞋在自重和高温如在海运或仓储过程中所经常受到的高温下的负载。在恒定的静态负载下保护延长期后使永久形变(或静态压缩形变)最小化将使发泡鞋底夹层具有改进的性能。耐蠕变性的测量可通过在高温下进行静态压缩形变试验而加速。
耐疲劳性是在循环加载和卸载后测量的泡沫的永久形变。若在模拟跑步的条件下进行循环加载和卸载，则泡沫的永久形变(或动态压缩形变)可以是鞋底夹层使用寿命的直接度量。在循环加载和卸载过程中滞后的测量值也是泡沫永久形变的度量。滞后是泡沫在周期性加载和卸载过程中消散的能量的度量。消散的能量引起温度升高并加速发泡鞋底夹层的永久形变。因此，使滞后和永久形变最小化(对动态和静态负载二者而言)对改进发泡鞋底夹层的耐疲劳性和延长其使用寿命是重要的。
配方1-5(表I)在Banbury大小的BR密炼机中单独制备，并使用80％载荷系数进行混合。各配方经4-5分钟混合至出料温度95-110℃。该温度范围低于过氧化物和偶氮二酰胺发泡剂的分解温度。然后在加热到80℃的辊磨机上将各配方制成6.35-12.7mm(1/4-1/2英寸)的厚块料。各配方在表I中说明，这些配方中的变量仅仅是填料和硅烷含量。
表I
配方1-5
组分(phr)1     1     2     3     4     5
烯烃聚合物2     100     100     100     100     100
发泡剂3     4.5      4.5     4.5     4.5     4.5
发泡剂活化剂4     1.35     1.35     1.35     1.35     1.35
过氧化物5     2     2     2     2     2
活性助剂6     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5
抗氧剂7     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
填料8     5     5     5     15     15
硅烷9 0 2 4 2 4
颜料110     3     3     3     3     3
颜料211     0.01     0.01     0.01     0.01     0.01
1份/100份树脂
2EngageTM EG 8200，乙烯/1-辛烯基本线型的均匀乙烯共聚物，密度为0.870g/cm3，I2为5g/10min(ASTM D-1238，条件190/2.16)，由The Dow Chemical Company制造。
3CelogenTMAZNP130，购自Uniroyal Chemical Company的偶氮二酰胺。
4KadoxTM 911，购自C.P.Hall的氧化锌发泡剂活化剂
5DiCupTM 40KE，购自Hercules Corporation的40％活性过氧化二枯基/粘土
6SartomerTM 350单体，购自Sartomer Company的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯交联助剂
7IrganoxTM 1010，购自Ciba Geigy Corporation的抗氧剂
8MagcarbTM L，购自C.P.Hall的碳酸镁
9乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，购自Aldrich ChemicalCompany的98％活性物
10TiONATM RCL-4，购自SCM Chemicals的氯化物工艺生产的金红石型二氧化钛
11Ultra Marine Blue，购自Whittaker，Clark和Daniels，Inc.的硫代硅铝酸钠(sodium alumino sulphosilicate)
在两种不同条件下由配方1-5制备泡沫。在条件1中，将辊炼片材切割成约12.7cm×12.7cm(5英寸×5英寸)的方块和小片。然后将大约200g这些切片放入一个具有大约12.7cm×12.7cm×1.27cm(5英寸×5英寸×0.5英寸)开孔的模套中。然后在150-160℃温度和25,000kg(25吨)压力下发泡该材料40-50分钟。使用3895型Carver自动液压热压机来制备泡沫。这些条件对这些特定配方的发泡是优化的。
在条件2下，也将辊炼片材切割成约12.7cm×12.7cm(5英寸×5英寸)的方块和小片。再次将大约200g这些方块和小片放入一个具有12.7cm×12.7cm×1.27cm(5英寸×5英寸×0.5英寸)开孔的模套中。将该材料于100℃和1000kg(1吨)压力下在Tetrahedron MTP-8压塑压机中放置20分钟，然后立即置入175℃的Carver自动液压机(3895型)中并在25,000kg(25吨)压力下于该温度下保持8分钟，以交联该聚合物并分解发泡剂。
对于这两种条件，具有VTMS的发泡配方在水浴中于40℃下水分固化3-4天。
测量所有样品的密度和静态压缩形变。泡沫密度通过首先将泡沫切割成3.81cm×3.81cm(1.5英×1.5英寸)的方块而进行测量。使用Hobart切片机除去泡沫的表皮并将样品厚度调至1.27cm(0.5英寸)。使用千分卡准确测量样品的长度、宽度和厚度。然后使用这些值来确定样品体积，并通过在称量仪上简单称重该样品而得到质量。然后用如下公式计算密度：
密度＝质量/体积
静态压缩形变通过首先使用千分卡测量样品的初始厚度，然后使用0.635cm(0.25英寸)隔板在静态压缩形变夹具中按ASTM D-395方法B所述将这些样品压缩50％，再在如下两种不同条件下测量压缩形变而测定：压缩形变条件1：60℃，3小时，50％压缩
           30分钟回复时间压缩形变条件2：21℃，22小时，50％压缩
           30分钟回复时间
对于条件1的静态压缩，将带有样品的夹具在加热至60℃的烘箱中放置3小时，然后从烘箱中取出夹具并从夹具上取下样品，在测量最终厚度之前使样品松驰30分钟。
对于条件2的静态压缩形变，将带有样品的夹具在环境条件(21℃)放置22小时，从夹具上取出样品，然后在测量最终厚度之前使样品松弛30分钟。
两种条件下的静态压缩形变使用如下公式计算：
静态压缩形变百分数＝〔(To-Tf)/(To-Ts)〕其中
To＝样品初始厚度
Tf＝样品最终厚度
Ts＝隔板厚度
泡沫密度和静态压缩形变百分数(每个样品取四次试验的平均值)记录在表II和III中。
                                    表II
                        在泡沫条件1下制备的样品A-E的
                        泡沫密度和静态压缩形变百分数*
    A     B     C     D     E
    说明   无硅烷   w/2phr硅烷，5phrMgCO3   w/4phr硅烷，5phrMgCO3   w/2phr硅烷，15phrMgCO3   w/4phr硅烷，15phrMgCO3
  泡沫密度kg/m3(lb/ft3)     192±8(12.0±0.5)     275±10(17.2±0.6)     322±16(20.1±1.0)     280±3(17.5±0.2)     364±3(22.7±0.2)
  静态压缩形变(％)条件1**    81.5±2.1    66.1±1.1   55.3±2.4   55.1±3.1     53.8±2.1
  静态压缩形变(％)条件2±    63.3±2.4    38.4±2.0   27.4±2.1   34.9±3.0     27.2±1.7
*泡沫条件1＝150-160℃，40-50分钟，25,000kg(25吨)压力**静态压缩形变条件1＝60℃，3小时，50％压缩，30分钟回复时间±静态压缩形变条件2＝21℃，22小时，50％压缩，30分钟回复时间
                    表III
        在泡沫条件2下制备的样品F-H的泡沫
            密度和静态压缩形变百分数*
    F     G     H
    说明     无硅烷   w/2phr硅烷，5phr MgCO3   w/4phr硅烷，5phr MgCO3
泡沫密度，kg/m3(lb/ft3)      146±1.6(9.1±0.1)       181±3(11.3±0.2)      205±5(12.8±0.3)
静态压缩形变(％)条件1**     88.7±2.3     74.6±2.2     68.9±1.3
静态压缩形变(％)条件2±     58.5±2.3     36.8±1.4     20.5±1.9
*泡沫条件2＝100℃和1吨压力下20分钟，然后在175℃和25,000kg(25吨)压力下8分钟**静态压缩形变条件1＝60℃，3小时，50％压缩，30分钟回复时间±静态压缩形变条件2＝21℃，22小时，50％压缩，30分钟回复时间
从表II和III中数据可以看出，用双固化体系生产的泡沫(实施例B，C，D，E，G和H)的静态压缩形变低于用单一固化体系生产的泡沫(对比例A和F)的静态压缩形变。在环境条件(21℃)和高温(60℃)样品中都观察到这一趋势。再有，静态压缩形变是较好耐蠕变性的度量，静态压缩形变读数越低，则耐蠕变性越好。
用配方1和2(见表I)生产的泡沫I和J(表IV)也进行动态形变性能测试。动态压缩形变为经受循环形变的泡沫的弹性回复率的度量。使用泡沫制备条件1和2生产泡沫(见表II和III中的角注*)。
如前所述，在运动鞋袜工业中，假定缓冲***(鞋底夹层)的使用寿命约为804.5千米(500英里)跑动。用于这一研究的测试方法模拟鞋的缓冲***所受到的负载循环。在用于该研究的测试方法中测量疲劳后压缩形变百分数或动态压缩形变百分数。在4Hz正弦疲劳的恒定压缩负载范围内从0.35kg/cm2至5.3kg/cm2(5psi至75psi)进行测试20,000次。
在MTS831 Elastomer servo液压试验框上进行试验。该***的容量高达680kg(1500lb)负载，10cm(4英寸)位移，300Hz频率。使用MTS Model 661.19C，SN 44108，907kg(2000lb)容量负载传感器监测负载，在227kg(500lb)满刻度操作。在测试过程中全程位移为5cm(2英寸)。还使用重量轻且直径为7.6cm(3英寸)的MTS Model 682.01A 1497kg(3300lb)额定压缩压板。
动态压缩形变按如下计算：
动态压缩形变＝((To-Tf)/To)*100其中
To＝疲劳试验前样品厚度
Tf＝疲劳试验完成30分钟后测得的样品厚度
这种测量压缩形变的方法基于ASTM D-395压缩试验方法A(在恒定力下的压缩试验)。动态压缩形变和泡沫密度(如前所述测定)记录在表IV中。
表IV
    在泡沫条件1和2下用配方1和2制备的泡沫
    样品I和J的泡沫密度和动态压缩形变百分数
    I*     J**
说明     无硅烷     w/2phr硅烷，5phr MgCO3
泡沫密度，kg/m3(lb/ft3)      384±8(24.0±0.5)       386±5(24.1±0.3)
动态压缩形变(％)     11.7±0.8      5.5±0.5
*泡沫条件1＝150-160℃下40-50分钟，25,000kg(25吨)压力**泡沫条件2＝100℃和1吨压力下20分钟，然后在175℃和25,000kg(25吨)压力下8分钟
用双固化体系生产的泡沫(实施例J)的动态压缩形变低于用单一固化体系生产的泡沫(实施例I)，且这表明双固化的泡沫具有比单固化的泡沫要好的耐疲劳性。
静态压缩形变也在由两种其中烯烃聚合物在制备泡沫配方本身之前用硅烷接枝的配方制备的泡沫上测量。在这些实施例中，聚合物(EngageTM EG 8200，见表I的角注2)通过使用3/4英寸单螺杆Haake挤出机在如下条件下反应性挤出而用VTMS(见表1的角注9)接枝，该挤出机装有线材模头。第1区          -140℃第2区          -180℃第3区          -205℃注嘴接头区4    -205℃模头区5        -205℃螺杆速度       -40rpm
将DiCupTM(购自Hercules Corporation的100％活性过氧化二枯基)溶于液态VTMS中，并将所得混合物倾于聚合物上。然后混合物在将聚合物供入Haake挤出机反应器之前一小时内被吸收到聚合物中。
在V以基于聚合物、VTMS和过氧化物总重量的重量百分数列出了用来制备硅烷接枝的聚合物AA和BB的聚合物，VTMS和过氧化物的相对量；表VI列出了用硅烷接枝的聚合物AA和BB制备的配方6和7(按配方1-5所述方式制备)；表VII列出了使用泡沫制备方法2(见表III的角注±)由配方6和7制备的泡沫体K和L的静态压缩形变。表II中所示泡沫A(由表I中的配方1制得)也示于表VII中作比较。这一比较表明，本发明的双固化泡沫相对于类似的单固化泡沫具有优异的静态压缩形变性能。
                        表V
            硅烷接枝的聚合物AA和BB的制备
硅烷接枝的烯烃聚合物AA 硅烷接枝的烯烃聚合物BB
    烯烃聚合物1     99.5     98
    硅烷2     0.475     1.9
    过氧化物3     0.025     0.1
1EngageTMEG 8200，乙烯/1-辛烯基本线型的均相乙烯共聚物，密度为0.870g/cm3，I2为5g/10min(ASTM D-1238，条件E)，TheDow Chemical Company制造2乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，98％活性物，购自AldrichChemical Company3DiCupTMR，100％活性过氧化二枯基，购自Hercules Corporation
                      表VI
                    配方6和7
    配方(phr1)     6     7
  硅烷接枝的烯烃聚合物AA     100     0
  硅烷接枝的烯烃聚合物BB     0     100
    发泡剂2     4.5     4.5
    发泡剂活化剂3     1.35     1.35
    内含脱膜剂4     0.5     0.5
    过氧化物5     1.94     1.75
    填料6     5     5
    活性助剂7     2.5     2.5
    颜料8     3     3
    抗氧化剂9     0.1     0.1
1份/100份树脂2CelogenTM AZNP 130，购自Uniroyal Chemical Company3KadoxTM 911，购自C.P.Hall的氧化锌发泡剂活化剂4硬脂酸锌，购自Witco Chemical Corp.5DiCupTM40KE，40％活性过氧化二枯基/粘土，购自HerculesCorporation6AtomiteTM CaCO3，购自ECC International Ltd.7SartomerTM 350单体，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯交联助剂，购自Sartomer Company8TiONATM RCL-4，氯化物工艺生产的金红石型二氧化钛，购自SCM Chemicals9IrganoxTM 1010，抗氧剂，购自Ciba Geigy Corporation
                                   表VII
                    在泡沫条件2下制备的泡沫K和L的泡沫
                        密度和静态压缩形变百分数*
    泡沫     A     K     L
泡沫密度，kg/m3(lb/ft3)     192±8(12.0±0.5)     200±0.5(12.5±0.03)     306±0(19.1±0.0)
静态压缩形变条件1**     81.5±2.1     69.9±3.4     43.3±1.7
静态压缩形变条件2±     63.3±2.4     31.6±3.0     15.8±1.7
*泡沫条件2＝100℃和1,000kg(1吨)压力下20分钟，然后在175℃和25,000kg(25吨)压力下8分钟**静态压缩形变条件1＝60℃，3小时，50％形变，30分钟回复时间±静态压缩形变条件2＝室温，22小时，50％形变，30分钟回复时间
尽管本发明已通过前述实施例作了相当详细的说明，但这些详情仅用于说明。在不背离如所附权利要求书所述的本发明要旨和范围的情况下本领域熟练技术人员可作许多变化和修改。

Claims (29)

1.一种生产成型的聚烯烃发泡制品的双固化方法，该方法包括如下步骤：
A.配混至少一种带有侧位交联官能度的烯烃聚合物和至少一种发泡剂以及任意性可有可无的至少一种固化剂并同时或随后成型，以形成成型的，基本上未交联的发泡制品前体；
B.对步骤A的前体进行第一级固化，固化方式是使大部分侧位交联官能度保持不反应；
C.与步骤B的第一级固化同时或在其之后发泡步骤A的前体，以形成成型的、部分固化的发泡制品；和
D.对步骤C的成型的、部分固化的发泡制品的侧位交联官能度进行第二级水分活化的固化。
2.一种生产成型的聚烯烃发泡制品的双固化方法，该方法包括如下步骤：
A.在非接枝条件下配混(i)至少一种烯烃聚合物，(ii)至少一种水分活化的、能接枝到烯烃聚合物上形成带有侧位水分活化的交联官能度的烯烃聚合物的交联官能度，(iii)至少一种游离基引发剂，(iv)至少一种发泡剂，和任意性可有可无的(v)至少一种固化剂，以形成基本均相的、未交联的发泡制品前体；
B.在接枝条件下成型步骤A的前体以使游离基引发剂活化并形成带侧位水分活化的交联官能度的成型的、基本未交联的烯烃聚合物；
C.与步骤B同时或在其之后进行带侧位水分活化的交联官能度的烯烃聚合物的第一级固化，固化方式是使大部分侧位交联官能度保持不反应；
D.与步骤C的第一级固化同时或在其之后发泡步骤A的前体，形成部分固化的发泡制品；和
E.对步骤D的部分固化的发泡制品的侧位交联官能度进行第二级水分活化的固化。
3.权利要求1或2的方法，其中共聚物用硅烷交联官能度接枝。
4.权利要求3的方法，其中硅烷交联官能度是乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
5.权利要求4的方法，其中烯烃聚合物是乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。
6.权利要求5的方法，其中共聚物是均匀支化的基本线型的乙烯共聚物。
7.权利要求4的方法，其中烯烃聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯。
8.权利要求6的方法，其中存在任意性可有可无的固化剂，且固化剂为过氧化物。
9.权利要求8的方法，其中过氧化物固化剂在120℃下的半衰期至少为1小时。
10.权利要求6的方法，其中不存在任意性可有可无的固化剂，且步骤A的前体通过辐射固化。
11.权利要求10的方法，其中辐射线为电子束、β-射线、γ-射线、X-射线和中子射线中的至少一种。
12.权利要求6的方法，其中步骤A的前体含有第二级固化用促进剂。
13.权利要求12的方法，其中促进剂为二月桂酸二丁基锡。
14.一种由权利要求1或2的方法制得的发泡制品。
15.权利要求13的发泡制品，其泡沫密度为10-150kg/m3。
16.一种由权利要求1或2的方法制得的鞋底夹层。
17.一种由权利要求1或2的方法制得的缓冲聚氯乙烯地板。
18.权利要求4的方法，其中烯烃聚合物为乙烯/丙烯/二烯三元共聚物橡胶。
19.权利要求18的方法，其中存在任意性可有可无的固化剂且固化剂为硫。
20.权利要求3的方法，其中游离基引发剂为过氧化物。
21.权利要求5的方法，其中共聚物为均匀支化的线型乙烯共聚物。
22.一种由权利要求6的方法制得的发泡制品。
23.一种由权利要求7的方法制得的发泡制品。
24.一种由权利要求21的方法制得的发泡制品。
25.一种由权利要求6的方法制得的鞋底夹层。
26.一种由权利要求7的方法制得的鞋底夹层。
27.一种由权利要求21的方法制得的鞋底夹层。
28.一种由权利要求18的方法制得的发泡制品。
29.一种由权利要求18的方法制得的鞋底夹层。
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