CN1196813C - 具有高粘附性表面催化层的电极 - Google Patents

具有高粘附性表面催化层的电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在电解和电冶金工业领域中用于析出气体的电极，它由金属基体制成，其表面形态的特征在于具有显微粗糙性与宏观粗糙性的组合，该组合可带来与表面催化层间的高粘附性，从而即使在苛刻的操作条件下，也可防止其脱离和基体的钝化。

Description

具有高粘附性表面催化层的电极
在电解或电冶金的数个工业应用领域中，使用析出气体产物的电极，该产物在某些情况下构成该工艺过程的主要目的(例如，在氯碱电解或盐酸电解中，阳极析出的氯气)。在其它情况下，析出的气体只是反应的副产物(例如，在氯碱电解中，阴极生成的氢气，或者通常在伽伐尼工业中，在阴极金属电镀中，阳极上生成的氧气)。在这两种情况下，制备析气电极的主要目的之一是高电化学活性，必须允许在尽可能低的过电位下操作，以便增加该工艺过程中的总能量效率。因此习惯于在催化的表面上进行上述反应，即使当在电极上析出气体仅仅是副产物也一样。由于具有最佳电催化性能的材料非常昂贵，这类物质主要由铂族金属和其氧化物组成，它们的应用局限在沉积于导电基体上的薄表层。更具体地说，本领域的专业人员公知，使用至少一个表面涂覆贵金属和/或其氧化物或其合金薄层的具有良好的导电性和耐蚀性的金属基体；此类实施方案描述在，例如US3428544，US3711385和许多其它专利中。耐蚀性是关键参数之一，特别是在电极适用于作为阳极的情况下，其中电化学电位增强了电解质的侵蚀作用。因此，用于工业电解和电冶金领域的阳极优选由阀金属(valvemetal)基体制备，即由惰性氧化物的薄表面层提供防腐蚀的耐蚀金属。在这些阀金属中，考虑到成本和可加工性，最常用的是钛。涂覆有基于贵金属氧化物的催化剂的钛基体的电化学特性，在几乎所有的工业应用中，作为析出气体的阳极时，通常被认为是超常地好。相反地，它们的寿命，特别是在极其苛刻的操作条件下(具有较强的侵蚀性的电解质，非常高的电流密度，等等)，尽管技术文献详尽地表明了本领域中的重要进步，但是在许多情况下，这一问题尚未完全解决。长的电极寿命是在电化学应用中，取得工业成功的必要条件，不仅因为在失活的情况下，必须涂覆新的电催化涂层，一方面从材料和制造的角度考虑，该涂层是昂贵的，而且另一方面从在更换电极期间与工厂停产相关的生产损失角度考虑也是昂贵的。作为用于配制电催化涂层的贵金属自身，在通常的操作条件下不受腐蚀影响，导致失活的主要原因是涂层从基体上局部分离，结果后者发生腐蚀或钝化。气体析出同样促进这种分离，是由于表面上产生的气泡的机械作用所致，而且该现象被高电流密度所进一步增强。具体地说，在某些阳极析出氧气的电冶金应用中，例如在用于汽车工业的板材镀锌中，或在生产用于电子工业的薄铜箔中，阳极电流密度超过15kA/m2。
涂层与基体之间粘附不稳定的另一个原因，可能是由于前者的孔隙率导致的，该孔隙允许电解质渗入，从而使电解质与未保护的金属基体直接接触。在此种情况下，如果即使是在微观区域发生局部分离，那么基体也可钝化，形成通常是难导电的氧化物，该氧化物在基体和电催化层之间生长，并且后者的电催化层没有发生任何明显物理分离。
为了使催化层获得足够的增粘(anchoring)作用，已经发现由于此类电极的出现是有利的，即使基体的外表面一定程度***糙，例如通过喷砂处理，或通过用腐蚀剂进行受控腐蚀。表面粗糙度有利于基体和催化剂的相互混合，后者是通过热处理涂覆在基体上的涂料形式的前体化合物获得的。例如，在使用钛的情况下，公知的方法是用砂子、混合有水的砂子或刚玉(corindone)进行研磨处理，而所述腐蚀使用盐酸；虽然电极仍需经受的相当频繁的周期性再活化，经过这些步骤的处理能够使电极适于在一些工业领域中使用。在这点上，应当提及最为严重不利的应用之中有阳极析出氧气的电冶金工艺，特别是在电流密度高于10kA/m2下操作的情况。然而，同样对于低电流密度的工艺，例如，在对由矿物的初始溶解得到的酸性溶液进行电解沉积制备金属时，尽管性质不同也会带来问题；其中的问题是指那些与总是存在于电解浴液中的杂质有关的问题，其中的一些对钛基体的钝化起到极其严重的有害作用。一个典型的实施例是氟化物离子，它们能与钛配合，从而随后由于下面的金属基体被腐蚀而损坏相应的保护膜，特别是在电催化涂层和基体的粘附方面预先表现出显微缺陷的区域。
因此，已经提出以不同形式在数种情况下使用具有适当特性以防止腐蚀的中间层，该中间层设置在金属基体和电催化涂层之间，目的在于与此阻挡层相应，阻止必然存在的微缺陷处发生局部腐蚀侵蚀。在EP0545869中描述了基于阀金属陶瓷氧化物的中间层的例子，但是其它中间层的实例也是本领域公知的。
使用中间层通常确实可以使气体析出电极的寿命延长很多。然而，它并非没有缺点。例如，陶瓷氧化物的电导率低于钛和用于电催化涂层的材料，从而引入对整个工艺的电效率产生不利影响的电阻不利因素；而且，由于它们屏蔽下面的粗糙表面，因而可以改变表面形态特性，因而对催化涂层的粘附性产生不利影响。所以，在沉积后，控制它们的厚度和整个形态特性是重要的。适于在其上涂覆电催化涂层的电极基体的最佳粗糙度参数公开在例如EP0407349(转让给EltechSystems Corporation，USA)中，其中提及为了确保涂层高质量的粘附，需要平均表面粗糙度不低于250微英寸(约6微米)，平均频率至少40峰/英寸(基于上限阈值为400微英寸，也就是约10微米，以及下限阈值为300微英寸，也就是约8微米的表面轮廓仪)。为了不破坏诸如喷砂等研磨处理获得的表面，采用腐蚀得到此种粗糙度。
当考虑到要求了权利保护的表面轮廓的两种基本特性，即平均粗糙度和频率，后者，更通俗地说，是在参照长度(例如1cm)上观察到的总峰数时，容易理解这种限制。只要磨料粉末具有适当的粒度，无需太大困难通过喷砂也可确实获得所示的平均粗糙度。其不利之处是因相应内部应力金属发生强的硬化，在使用钛的情况下，应力可以通过在500-700℃进行随后的退火处理而释放。相反获得频率或总峰数是非常困难的并且需要小心地使喷砂参数最优化，例如喷嘴的类型、空气喷射压力、喷嘴相对金属表面间的距离和角度以及长时间的处理持续时间。特别是这最后一个因素会导致表面缺陷的成核作用，例如，微裂纹或弯曲，在作为阳极操作的过程中，这些缺陷构成了所谓“接触腐蚀”的起始点。另外，检验实际得到的所需频率或总峰数需要长时间，这增加了生产成本，并且是本质上成问题的，因为最佳结果不仅要求每厘米的峰数是所需值，而且要求峰以大体上均匀的方式分布并且不聚集在一起从而留下一些具有不足粗糙度的残余区域。在任何情况下，尽管EP0407349中的教导对于提供具有最佳可能形态的基体是重要的，在许多苛刻的工业应用中，在使电极，特别是阳极，具有足够的寿命方面它仍存在不足。为此，由同一申请人在随后的欧洲专利(EP0576402)中公开了使用EP0407349的粗糙度参数，结合基于陶瓷氧化物的中间层，该氧化物进而保持有相同的表面参数以允许与催化涂层适当结合，使电极的寿命延长至令人惊奇的程度。然而，即使对在该发明适用性方面的简单考察也发现其存在严重问题，即除了与难以获得EP0407349的粗糙度相关的所述问题外，还需要中间层一方面具有足够的保护性，另一方面不能太厚以致于改变表面粗糙度参数。在这点上，EP0576402的权利要求1限定了一种制备电极的方法，在沉积中间层之后在涂覆之前需要检验表面粗糙度。显然，它需要在非常精确的参数下操作，这也是难以控制的；另外，在沉积中间层后检验粗糙度提供便于随后电催化涂层粘附的最佳形态，但是并不意味着相同的中间层的紧密性和粘附性足以实现在整个电极表面上提供有效的保护的功能。
因此，现已证实如何在现有技术中仍需要的是确定基于金属基体的电极的结构，在该金属基体上具有适合于获得电催化涂层的最佳粘附性的表面形态特性，同时可防止所述基体发生钝化现象，即使在苛刻的操作条件下，也无需依赖过分昂贵且复杂的表面预处理工艺，并且无需基体和电催化涂层之间的中间层。
本发明的一个目的是提供一种用于气体析出的电极，包括具有受控表面形态的金属基体和电催化涂层，而没有任何中间层，它能够克服现有技术中的缺陷。
另一方面，本发明的一个目的是提供一种制备气体析出电极的方法，该电极包括具有受控表面形态的金属基体和电催化涂层，而没有任何中间层。
在又一方面，本发明的一个目的是提供一种使用至少一个气体析出电极的电解方法，该电极包括具有受控表面形态的金属基体和电催化涂层，而没有任何中间层，在其表面上发生产生气体产物的反应。
在再一方面，本发明的一个目的是提供一种使用至少一个阳极进行阴极金属镀的电冶金方法，该阳极包括具有受控表面形态的金属基体和电催化涂层，而没有任何中间层，在其表面上发生产生气体产物诸如氧气的反应。
这些和其它目的将由说明书和下述实施例清楚得知。
本发明在于电极，该电极包括金属基体，优选由阀金属自身或其与至少另一种金属的合金制成，该另一种金属选自其它阀金属、过渡金属、铂族贵金属，并且更优选为钛，其中此种金属基体具有通过对一个宏观粗糙轮廓和一个显微粗糙轮廓相组合得到的表面轮廓。
这种组合是特别有利的，其中显微粗糙轮廓的平均粗糙度为宏观粗糙轮廓的平均粗糙度的5～20％。在此处和下面的描述中，术语平均粗糙度(Ra)表示平均表面水平相对于光滑水平表面的绝对偏差的算术平均值。
在实际测量情况下，显然任何仪器测量均局限在预先规定的空间带宽范围内。这意味着，某些特征太宽(或太长)以致于不能确定，而另一些则太窄(或太近)以致于不能确定。因此，当定义测得的粗糙度参数时，测量所涉及的带宽，以按照由仪器建立的特定表面宽度范围表示，将在下面详细说明。
本发明宏观粗糙轮廓(profile)的平均粗糙度至少为5微米，优选为20微米，分别基于为10微米的轮廓仪(profilfilometer)上限阈值和为7.5微米的轮廓仪下限阈值测得。
关于峰频率和相关阈值，本发明无需任何特别关注。实际上发现根据EP0407349(平均粗糙度与受控峰频率相结合)的粗糙度，或根据将宏观粗糙度和显微粗糙度相结合的本发明均可获得满意的结果。
实际上峰频率(或总峰数)不再是关键参数，这意味着获得宏观粗糙轮廓的工艺高度简化，现在仅需要控制平均粗糙度即可。具体地说，在由喷砂产生表面粗糙度的特殊情况下，加工时间大幅度减少，设备的控制参数明显地不再那么严格，而且最重要的是所得到的金属表面基本上没有由微裂纹或弯曲造成的有害缺陷。而且，加工时间的减少导致较低的金属硬化，随之翘曲现象减少，因此使随后的退火处理变为可选择的。因此，即使当宏观粗糙轮廓由喷砂获得时，该金属也可直接进行随后的显微粗糙轮廓形成步骤。如果特别需要使处理的工件具有平面性并且宏观粗糙轮廓是由喷砂获得的，那么进行退火处理是明智的。在使用钛的情况下，通常后者可以在500-750℃下，优选在550-700℃下，通常进行1～2小时。由于该处理通常在-为了简化工艺-空气气氛中进行，导致该金属发生表面氧化。在使用钛的特别情况下，该氧化物膜将强烈地干扰随后的显微粗糙轮廓制备步骤。在热处理之后，该金属需要进行化学侵蚀(腐蚀)，其参数(酸的种类、浓度、温度和操作时间)设定为可使该氧化物膜完全溶解，但不改变喷砂获得的宏观粗糙轮廓。
适合于该目的的酸的实例为15-25％重量的盐酸，温度范围从80℃至沸点，接触时间为5-30分钟，以及30-40％的硝酸与3-5％的氢氟酸的混合物，在室温下，处理5-15分钟。
也可成功地使用熔融盐浴。应能理解，即使通过酸腐蚀而不是喷砂处理也可有利地获得宏现粗糙轮廓。
进行此类侵蚀特别适用的酸为15-25％(更优选20％)重量的盐酸，温度范围为90℃至沸点。腐蚀时间通常大于前述情况(旨在溶解仅仅热处理过程中形成的氧化物层的必要时间限制)中说明的，并且优选为1～2小时之间。已经发现，当与酸接触的每平方米表面的金属失重在100～1000克之间，优选为400～500克/平方米之间时，可获得适当的平均粗糙度。
向如此获得的宏观粗糙轮廓上覆盖显微粗糙轮廓，该显微粗糙轮廓可在使用钛并且没有氧化物层的情况下，其中该氧化物层预先用盐酸(或用前述硝酸/氢氟酸混合物或由熔融盐浴液)移除，可用草酸或硫酸成功地制备。这些酸通过缓慢的机制腐蚀阀金属，特别是钛，据推测可能是由于形成了由吸附的阴离子配合物组成的中间体造成的。该吸附作用引起金属表面的补偿作用，使与以下过程相关的溶解速度的加速或减速的特殊作用显著减弱，例如，晶体的结晶取向和结晶顺序缺陷如位错。其结果是侵蚀作用不仅缓慢而且相当均匀，并能够生产覆盖在预先存在的基本未改变的宏观粗糙轮廓上的显微粗糙性。已经发现，最佳的显微粗糙度的特征在于，其平均值为宏观粗糙度平均值的5-20％，优选为8-10％。因此，举例说，当显微粗糙度平均值为2-7微米之间，并且宏观粗糙度平均值为30-70微米时，可获得催化涂层的最佳粘附。这些最佳条件是在例如20-30％重量的硫酸，或20％重量的草酸，优选在80℃至沸点的温度下，以及1-3小时的时间范围内获得的。
不希望将本发明限制在对效果的任何特定的解释中，可能的基本原理基于下述要点：
-显微粗糙轮廓允许催化涂层与金属基体之间的相互渗透，这确保良好的机械稳定性，但不允许未涂覆的金属凸出于在涂层表面之外。因催化涂层可能的厚度为5-10微米，容易理解为何如上所述平均显微粗糙度为2-7微米是最佳的。
-宏观粗糙轮廓确保高表面展开性，也就是，实际表面远远高于投影面积，因此电流更分散，而且析出的气体，特别是氧气，更不易集中。其结果是，催化涂层中的机械应力较低。即使是在苛刻条件，即酸性、温度和电流的苛刻条件下，较高的机械稳定性(显微粗糙度所致)和较低的机械应力(宏观粗糙度所致)的协同效果导致本发明电极的操作寿命显著增加，特别是当作为阳极时。
-最后，良好的机械粘附性使得在催化涂层和金属基体之间不易形成显微缺陷。由于此种显微缺陷通常构成钝化腐蚀产物的成核点，其显著减少还可增加操作寿命。
下述实施例表明本发明的某些实际实施方案，参照由钛基体的催化活化制备的氧气析出阳极；显然应能理解，同样的理论适用于增加其它类型电催化涂层的粘附性，例如用于阳极析出氯气的涂层，以及涂覆在不同基体上的涂层，例如涂覆在用于制备氢气发生阴极的镍基体上。
实施例1
根据ASTM B 265，0.2cm厚，表面为35cm×35cm的一级钛片，用丙酮脱脂，用软化水清洗，并用空气干燥。而后用铁砂砾GL 18对该片进行喷丸处理，并在550℃进行2小时退火处理。随后，在20％的盐酸中，在沸点温度下，进行10分钟的第一腐蚀。
然后，在压力下用软化水洗涤该片，并进行粗糙度检验。基于上限阈值为10微米且下限阈值为7.5微米的轮廓仪，测得平均粗糙度为21微米，18峰/厘米。
而后，在27％重量的硫酸中，在90℃下，进行180分钟的最终腐蚀处理。在该处理结束时，显微图形分析证实，预先存在的宏观粗糙轮廓基本未变，并且又一层平均1.5微米的显微粗糙轮廓覆盖在其上。
然后，用以金属计的重量比为65∶35且总承载量为24g/m2的钽和铱的氧化物涂层对该片进行活化。该涂层根据现有技术涂覆，从上述两种金属氯化物的酸性溶液为起点，通过刷涂涂覆在基体上，并在525℃的空气中分解。
而后，将如此获得的片切割成试样，其特征在于，在150g/l的硫酸溶液中，在60℃下，在析出氧气的情况下作为阳极使用。测得阳极电位在3kA/m2时为1096mV，在10kA/m2时为1120mV。随后，在30kA/m2，使用相同的电解质和析氢阴极作为反电极的情况下进行在析出氧气时的寿命测试，作为总电池电压可接受的标准：换句话说，由在初始约为4.5V的电池电压超过阈值8V时而确定的时间。由上述参考试样得到3120小时的平均值。
实施例2
根据ASTM B 265，0.2cm厚，尺寸为35cm×35cm的一级钛片，用丙酮脱脂，用软化水清洗，并用空气干燥。而后，用砂和水的混合射流对该片进行喷砂处理。
随后，在20％的盐酸中，在沸点温度下，进行10分钟的第一腐蚀。
然后，在压力下用软化水洗涤该片，并进行粗糙度检验。基于上限阈值为10微米且下限阈值为7.5微米的轮廓仪，测得平均粗糙度为20微米，19峰/厘米。
而后，在20％重量的二水合草酸中，在沸点温度下，进行60分钟的最终腐蚀。
在该处理结束时，显微图形分析证实，预先存在的宏观粗糙轮廓基本未变，并且又一层平均1微米的显微粗糙轮廓覆盖在其上。
然后，用与前述实施例相同的钽和铱的氧化物涂层对该片进行活化。将如此获得的该片切割成尺寸为2cm×2cm的试样，其特征在于，在150g/l的硫酸溶液中，在60℃下，在析出氧气的情况下作为阳极使用。测得阳极电位在3kA/m2时为1100mV，在10kA/m2时为1126mV。随后，按照与前述实施例相同的方法进行寿命测试，其中测得平均寿命为3050小时。
实施例3
根据ASTM B 265，0.2cm厚，尺寸为35cm×35cm的一级钛片，用丙酮脱脂，用软化水清洗，并在95℃下，在25％重量的盐酸中浸渍180分钟。
在该处理结束时，测得失重600g/m2，与溶解约150微米金属相当。而后，用软化水(demi water)洗涤并干燥。
基于上限阈值为10微米且下限阈值为7.5微米的轮廓仪，测得平均宏观粗糙轮廓为30微米，41峰/厘米。而后，在30％重量的硫酸中，在95℃下，进行180分钟的最终腐蚀。
在该处理结束时，显微图形分析证实，预先存在的宏观粗糙轮廓基本未变，并且又一层平均6微米的显微粗糙轮廓覆盖在其上。
然后，用与前述实施例相同的钽和铱涂层使该片活化。
将如此获得的该片切割成试样，并进行实施例1中描述的寿命测试。
平均寿命为2200小时。
实施例4
根据ASTM B 265，1.5cm厚，尺寸为100cm×50cm(实际面积与投影面积的比等于2.2)的一级钛网，用丙酮脱脂，用软化水清洗，并在85℃下，在20％重量的盐酸中浸120分钟。在该处理过程中，该网的总失重为每平方米实际表面200克，等价于约50微米溶解的金属。在该处理结束时，用软化水洗涤该网片，干燥并进行粗糙度测量。
基于上限阈值为10微米且下限阈值为7.5微米的轮廓仪，测得平均宏观粗糙轮廓为10微米，35峰/厘米。而后，在20％重量的硫酸中，在90℃下，进行120分钟的最终腐蚀。在该处理结束时，显微图形分析证实，预先存在的宏观粗糙轮廓基本未变，并且又一层平均1微米的显微粗糙轮廓覆盖在其上。
然后，用与前述实施例相同的钽和铱的氧化物涂层使该片活化，切割成试样，并进行实施例1中描述的寿命测试。
平均寿命为2450小时。
比较例1
根据与现有技术相应的下述步骤制备电极：根据ASTM B 265，0.2cm厚，表面为35cm×35cm的一片一级钛片，用丙酮脱脂，用软化水清洗，并用空气干燥。而后，用铁砂砾GL 18对该片进行喷丸处理，并在550℃进行2小时正火处理。随后，在20％的盐酸中，在沸点温度下，进行30分钟的腐蚀。然后，在压力下用软化水洗涤该片，并进行粗糙度检验。基于上限阈值为10微米且下限阈值为7.5微米的轮廓仪，测得平均粗糙度轮廓为20微米，19峰/厘米。
在上述预处理结束时，用与前述实施例相同的钽和铱氧化物涂层使该基体活化。如此获得的电极，其特征在于，在150g/l的硫酸溶液中，在60℃下，在析出氧气的情况下作为阳极使用。测得阳极电位在3kA/m2时为1095mV，在10kA/m2时为1121mV。随后，按照与前述实施例相同的方法进行寿命测试，其中测得寿命为600小时。
比较例2
根据与现有技术相应的下述步骤制备电极：根据ASTM B 265，0.2cm厚，表面为35cm×35cm的三片一级钛片，用丙酮脱脂，用软化水清洗，并用空气干燥。而后，用铁砂砾GL 18对该片进行喷丸处理，并在550℃进行2小时正火处理。
随后，将所有这三片试样在20％的盐酸中，在沸点温度下，进行30分钟的腐蚀。
然后，在压力下用软化水洗涤这些片，并进行粗糙度检验。基于上限阈值为10微米且下限阈值为7.5微米的轮廓仪，测得三个试样的平均粗糙度轮廓在19-21微米之间，16-18峰/厘米。而后，在这三个试样上涂覆基于钛和铌的氧化物(摩尔比为9∶1)的中间层，该层是通过一方面涂覆含有这两种金属氯化物的弱酸性水基涂料，并在450℃空气中煅烧，重复该步骤四次获得的。
再次检验粗糙度轮廓，测得其值在15-17微米之间，16-18峰/厘米。
而后，用与前述实施例相同的钽和铱的氧化物涂层使所述样品活化，并且其特征在于，在150g/l的硫酸溶液中，在60℃下，在析出氧气的情况下作为阳极使用。测得阳极电位在3kA/m2时为1095-1106mV，在10kA/m2时为1120-1033mV。随后，按照与前述实施例相同的方法进行寿命测试，其中测得寿命分别为2600、2420和675小时。

Claims (19)

1.一种用于析出气体的电极，包括金属基体，该金属基体具有宏观粗糙轮廓与显微粗糙轮廓相结合的表面轮廓，以及涂覆在所述金属基体上的电催化涂层，其中，该显微粗糙轮廓的平均粗糙度为该宏观粗糙轮廓平均粗糙度的5-20％。
2.根据权利要求1的电极，其特征在于，所述电催化涂层包括至少一种贵金属或其氧化物。
3.根据权利要求2的电极，其特征在于，所述金属基体包括至少一种阀金属。
4.根据权利要求3的电极，其特征在于，所述阀金属为钛。
5.根据权利要求2的电极，其特征在于，所述金属基体包括镍。
6.根据权利要求1的电极，其特征在于，该宏观粗糙轮廓的平均粗糙度至少为5微米。
7.一种前述权利要求之一的电极的制备方法，其特征在于，所述宏观粗糙廓是通过至少一个选自下述工艺的工艺制备的：
a)喷砂，和
b)初步酸腐蚀，
并且显微粗糙轮廓是由最终酸腐蚀获得的。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述初步酸腐蚀用盐酸进行。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述盐酸的浓度在15-25％重量之间，持续时间在60-120分钟之间，温度在90℃至沸点之间。
10.根据权利要求7的方法，其特征在于，在所述喷砂后进行退火处理，随后是腐蚀。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述腐蚀采用一种试剂进行，所述试剂由熔融盐组成或由氢氟酸和硝酸的混合物组成。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述腐蚀用盐酸进行。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述盐酸的浓度在15-25％重量之间，温度在80℃至沸点之间，持续时间在5-30分钟之间。
14.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述最终酸腐蚀使用包括能够形成吸附的阴离子配合物的酸或酸混合物的试剂进行，所述试剂由硫酸和草酸组成。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述试剂为硫酸，其浓度在20-30％重量之间，所述最终酸腐蚀的温度在80℃至沸点之间，并且持续时间在60-180分钟之间。
16.一种电解方法，包括在至少一种权利要求1～7的电极表面上析出至少一种气体产物。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述至少一种气体产物选自包括氧气、氯气和氢气的组中。
18.一种电镀金属的方法，包括在至少一种权利要求1～6的电极表面上析出至少一种气体产物。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，所述至少一种气体产物为氧气。
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