CN1195677A - 以聚酰胺为主要成分的并适于挤出吹塑成型的软组合物 - Google Patents

以聚酰胺为主要成分的并适于挤出吹塑成型的软组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有一种(a)聚酰胺和(b)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的合金母料的组合物,其中分散一种已交联相(c),所述组合物的熔体强度高于1.5,在23℃弯曲模量(根据ISO178—93)低于700兆帕,优选地是50—300兆帕。本发明对制造挤出吹塑成型工件,尤其是汽车的挤出吹塑成型工件是有用的。本发明还涉及还含有一部分聚酰胺和聚烯烃或聚酰胺和聚烯烃的混合物的工件。

Description

以聚酰胺为主要成分的并适 于挤出吹塑成型的软组合物
本发明涉及以聚酰胺为主要成分的并适于挤出吹塑成型的组合物。更具体地，本发明涉及含有一种聚酰胺和具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的合金母料，其母料中分散一种已交联相，所述组合物具有的熔体强度高于1.5，弯曲模量(根据ISO 178-93，在23℃)低于700兆帕，优选地是50-300兆帕。
该熔体强度是在挤出吹塑成型时聚合物或聚合物混合物的一种能力的度量。测定坯料下降25厘米的时间t2和坯料下降50厘米的时间t1，该熔体强度是t1/t2之比。如果大的工件吹塑能力很好，发现其比接近2。相反地如果离2较远，例如1.4，这个值反映出在其固有的重量下该坯料蠕变(下降速度加速)，因此挤出吹塑成型能力差。
本发明这些组合物对于制造汽车挤出吹塑成型的软工件，特别是位于发动机盖下的应该耐热的工件是有效的。例如涉及冷却、空气调节、不同导管燃烧空气和电揽保护的回路管。许多这些工件今天是用橡胶制造的，即天然或合成的硫化弹性塑料，该弹性塑料应该先成形，然后以其最后形状硫化。这种硫化是在烘箱或炉中进行的，例如这些管应该有一种用耐硫化温度的材料制造的金属丝。本发明组合物的优点是它们是热塑性的，因此只需挤出这些管，采用吹塑成形并让其冷却。某些管道，例如汽车发动机中燃烧气的进气回路，是由硬的或热塑性的部件和用橡胶制造的软部件构成的，所有这些部件是通过固定导管接合环连接的。本发明组合物的优点是例如可以采用顺序挤出吹塑成型挤出聚酰胺部件，然后是本发明组合物的部件。这两种部件进行端与端热焊接。这样得到由不同材料，其中至少一种是本发明组合物构成的挤出吹塑成型件。
在进气管道的情况下，这样得到一种可能由硬部件和单一工件制造的软部件无接头构成的。本发明还涉及这些工件。
本发明另一个优点是它们耐热老化，而耐热老化是用半寿期表示的。一般地利用在150℃干燥烘箱中在老化过程中断裂伸长率的变化。
另外一个优点是良好的热-机械稳定性：如果该工件从室温开始应该是柔软的(设备安装)，但是当该温度达到120℃、140℃，甚至150℃，该工件在固有的重量下都不应该蠕变。
现有技术已经描述了或者采用在聚酰胺中加入增塑剂，或者采用与聚烯烃混合得到的软聚酰胺。但是，为了达到低弯曲模量，必需加入大量增塑剂或聚烯烃，这样引起或者渗出增塑剂，因此损失了柔软性，或者损失聚酰胺或混合物母料，它们不再具有一些机械性质或是难以变形的。
现有技术还说明了以含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物为主要成分的混合物，但是它们弹性很强，并不再具有聚酰胺性质。
吸水性比现有技术软聚酰胺低。
耐冲击以及热稳定性是非常好的。它们还具有恢复弹性和低的压缩残余变形(DRC)。
CH 655941描述了在具有聚酰胺嵌段的共聚物或在这些具有聚酰胺嵌段的共聚物与软化这些聚酰胺的一些聚酰胺的混合物中添加用马来酸酐接枝共聚物的必要性。这些现有技术的组合物不是聚酰胺母料。
US 5070145描述了聚酰胺、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物的混合物。
因此改善聚酰胺的耐冲击性，不过这些组合物不含有具有聚酰胺嵌段的共聚物，不具有本发明组合物的柔软性。
EP 564338描述了聚酰胺和乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸甘油酯共聚物和或许乙烯/丙烯酸烷基酯/马来酸酐的混合物。
这些混合物的无聚酰胺部分因此可以被交联，这样能够增加这部分以聚酰胺计的量，还能够降低弯曲模量。添加具有聚酰胺嵌段的共聚物没有提到。
于是，本发明提供含有一种(a)聚酰胺和(b)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的合金母料的组合物，在该聚合物中分散一种交联相(c)，所述组合物的熔体强度高于1.5，弯曲模量(根据ISO 178-93)在23℃低于700兆帕，优选地是50-300兆帕。
使用“合金”术语表示根据这些聚合物特别高的相容性由(a)和(b)构成的母料。
聚酰胺(a)应当理解为如下缩合产物：
-如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸之类的一种或多种氨基酸，与如己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺之类的一种或多种内酰胺；
-如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间亚二甲苯基二胺、双-p-氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺之类的二胺与如异邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸之类的二酸的一种或多种或混合物；
或这些单体中的某些单体的混合物，这样能够得到共聚酰胺，例如由己内酰胺与月桂内酰胺缩合的PA-6/12。
可以使用聚酰胺的混合物。有利地使用PA-6。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(b)是由具有反应性端的聚酰胺顺序与具有反应性端的聚醚顺序共缩聚得到的，其中如：
1)具有二胺链端的聚酰胺顺序与具有二羧酸链端的聚氧化亚烷基顺序。
2)具有二羧酸链端的聚酰胺顺序与具有二胺链端的聚氧化亚烷基顺序，它们是由称之聚醚二醇的脂族的αω-二羟基化聚氧化亚烷基顺序经氰基乙基化作用和氢化作用得到的。
3)具有二羧酸链端的聚酰胺顺序与聚醚二醇，这些所得到的产物在这种特定的情况下是聚醚酯酰胺。
具有二羧酸链端的聚酰胺顺序例如来自于在链的限制二羧酸存在下由内酰胺或二羧酸的αω-氨基羧酸与二胺的缩合。有利地，这些聚酰胺嵌段是聚酰胺-12或聚酰胺-6。
聚酰胺顺序的数均分子量Mn是300-15000，优选地是600-5000。聚醚顺序的数均分子量Mn是100-6000，优选地是200-3000。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以含有随机分布的结构单元。这些聚合物可以采用聚醚与聚酰胺嵌段的前身同时反应进行制备。
例如，可以让聚醚二醇、内酰胺(或一种αω-氨基酸)一种链的限制二酸在少量水的存在下进行反应。得到一种主要是聚醚嵌段、长度变化很大的聚酰胺嵌段的聚合物，但是还有不同反应物随机进行反应，它们在聚合物链上以统计方式分布。
可来自于先前制备的聚酰胺和聚醚顺序的共缩聚作用，或者来自于一步反应的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的这些聚合物，例如具有在25℃在间甲酚中测定的肖氏硬度D为20-75，有利地是30-70，固有粘度为0.8-2.5。
这些聚醚嵌段由聚乙二醇、聚氧化丙二醇或聚氧化丁二醇衍生时，它们或者原样使用，并与具有羧酸端的聚酰胺嵌段共缩聚，或者它们被胺化以便转化成二胺聚醚，并与具有羧酸端的聚酰胺嵌段缩聚。它们还可以与聚酰胺前身与一种链限制剂混合，以便制成具有统计方式分布结构单元的有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
具有聚酰胺嵌段和聚醚的聚合物在US 4331786、US 4115475、US4195015、US 4839441、US 4864014、US 4230838和US 4332920专利中作过描述。
该聚醚例如可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。这后一种聚醚也称之聚四氢呋喃(PTHF)。
这些聚醚嵌段加到呈二醇或二胺形式的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物链中时，为了简化起见，将它们称之PEG嵌段或PPG嵌段或PTMG嵌段。
如果聚醚嵌段含有如由乙二醇、丙二醇或丁二醇衍生的结构单元之类的多个不同结构单元时，并不超出本发明的范围。
优选地，聚酰胺嵌段含有与聚酰胺(a)同样的结构单元。
优选地，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物包括仅一种聚酰胺嵌段和仅一种聚醚嵌段。有利地使用具有PA-6嵌段和PTMG嵌段的聚合物和具有PA-12嵌段和PTMG嵌段聚合物。
还可以使用两种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的混合物。
有利地，该具有聚酰胺嵌段和聚醚的聚合物是这样的，该聚酰胺以重量计是主要成分，即呈嵌段状的聚酰胺的量和在该链中或许以统计方式分布的量为50％(重量)或50％(重量)以上具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。有利地，聚酰胺的量和聚醚的量之比(聚酰胺/聚醚)是50/50至80/40。
优选地，同一聚合物(b)的聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的数均分子量Mn分别为1000/1000、1300/650、2000/1000、2600/650和4000/1000。
交联相(c)是一种官能化聚合物(C1)与一种至少双官能产品(C2)在或许一种催化剂存在下反应的产物。
本发明这些组合物是根据通常的热塑技术在挤出机或混合机中以熔融态制备的。它们可以颗粒状使用。然后例如只要让这些颗粒在挤出机中熔化，将其送到挤出吹塑成型设备就够了。还可以将不同组分(a)、(b)和(c)的前身加入一台挤出机直接制备本发明的这些组合物，再将其送到挤出吹塑成型设备。
在这后一种情况下，该挤出机应该适于混合和交联相(c)前身反应的条件。
因此，很清楚的是本发明的组合物是热塑性的。
该官能化聚合物(C1)可以是一种具有环氧、羧酸或羧酸酐官能的聚合物，该双官能产品(C2)可以是一种具有两个羧酸官能，或一种羧酸酐官能和一种环氧官能，或两种羧酸酐或两种环氧官能的产品。
如果(C2)部分被酯化，只要它还有足够的官能以生成一种交联相(c)就不超出本发明的范围。
根据本发明的第一种实施方式，(C1)或者是一种乙烯与不饱和环氧化物的共聚物，或者是一种用一种不饱和环氧化物接枝的聚烯烃，而(C2)或者是乙烯和一种不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的共聚物，或者是用一种不饱和羧酸或一种不饱和羧酸酐接枝的聚烯烃。
根据本发明的第二种实施方式，如上述一样(C1)或者是一种乙烯与不饱和环氧化物的共聚物，或者是一种用一种不饱和环氧化物接枝的聚烯烃，而(C2)是一种二羧酸、一种聚羧酸或这些酸的部分或全部酸酐。
根据本发明的第三种实施方式，(C1)或者是一种乙烯与一种不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的共聚物，或者是用一种不饱和羧酸或一种不饱和羧酸酐接枝的聚烯烃，而(C2)是一种具有两种环氧化物官能的产品，例如像双酚A二甘油醚(DGEBA)。
涉及用一种不饱和环氧化物接枝的聚烯烃，关于聚烯烃应理解为含有例如像乙烯、丙烯、1-丁烯之类的烯烃结构单元，或任何其他α烯烃的聚合物。作为实例可以列举：
-聚乙烯，如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE，聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、EPR(乙烯/丙烯橡胶)或二茂金属PE，
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯/二烯嵌段共聚物(EPDM)；
-乙烯与至少一种选自如下的产品的共聚物或不饱和羧酸盐或酯，或不饱和羧酸乙烯酯。
有利地，用不饱和环氧化物接枝的聚烯烃选自于LLDPE、VLDPE、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。该密度有利地是0.86-0.965，熔体指数(MFI)可以是0.3-40。
关于乙烯和不饱和环氧化物共聚物，例如可以列举乙烯与一种(甲基)丙烯酸烷基酯和一种不饱和环氧化物的共聚物，或乙烯、一种不饱和羧酸乙烯酯和一种不饱和环氧化物的共聚物。环氧化物的量可以至多15％(重量)的该共聚物，而乙烯的量至少是50％(重量)。
有利地，(C1)是一种乙烯与一种(甲基)丙烯酸烷基酯和一种不饱和环氧化物的共聚物。
优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯是如具有2-10个碳原子的烷基。
关于本发明的第一种实施方式，(C2)可以是用一种不饱和羧酸或一种不饱和羧酸酐接枝的聚烯烃，该聚烯烃可以选自于上面列出的、在生成(C1)用一种不饱和环氧化物接枝之前的聚烯烃。(C2)还可以是乙烯和一种不饱和羧酸或一种不饱和羧酸酐共聚物。
作为实施例，可以列举乙烯与一种(甲基)丙烯酸烷基酯、一种不饱和酸或羧酸酐的共聚物，以及乙烯与饱和羧酸乙烯酯和不饱和酸或羧酸酐的共聚物。
不饱和酸或羧酸酐的量可以至多是15％(重量)共聚物，乙烯量至少是50％(重量)。
有利地，(C2)是乙烯与一种(甲基)丙烯酸烷基酯、一种不饱和羧酸酐的共聚物。优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯是如具有2-10个碳原子的烷基。
作为(C1)和(C2)组分可使用的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯具体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。作为(C1)组分可使用的不饱和环氧化物实例具体是：
-脂族甘油酯和甘油醚，如烯丙基甘油醚、乙烯甘油醚、马来酸甘油酯和衣康酸甘油酯、丙烯酸甘油酯和甲基丙烯酸甘油酯，
-脂环甘油酯和甘油醚，如2-环己烯-1-甘油醚、环己烯-4，5-二甘油羧酸酯、环己烯-4-甘油羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-甘油羧酸酯和内顺式-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二甘油基二羧酸酯。
作为(C2)组分可使用的不饱和二羧酸酐实例具体是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢苯二甲酸酐。
根据本发明这第一种实施方式，建议添加一种催化剂，即一种能够加速(C1)中环氧官能与(C2)中酸或酸酐官能之间的反应的产品。
在本发明的范围内，有利的是该催化剂的量足以有效地起到组合物(C)至少部分交联的促进剂的作用。一旦(C1)中环氧化物和(C2)中酸或酸酐制备方法确定，本技术领域的技术人员就可确定催化剂的有效量。
这些催化剂具体用于环氧树脂与酸酐之间的反应。
在能够加速(C1)中环氧官能与(C2)中酸酐或酸官能之间反应的化合物具体可列举：
-叔胺，如二甲基月桂基胺、二甲基硬脂基胺、N-丁基吗啉、N，N-二甲基环己基胺、苄基二甲基胺、吡啶、二甲基氨基-4-比啶、甲基-1-咪唑、四甲基乙基肼、N，N-二甲基哌嗪、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己烷二胺、已知称dimethylsuifamine的、具有16-18个碳原子的叔胺混合物，
-1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)，
-如三苯基膦之类的叔膦，
-烷基二硫代氨基甲酸锌，
-α，ω氨基羧酸，例如像NH2-(CH2)5COOH、NH2-(CH2)10COOH和NH2(CH2)11COOH，优选地是氨基十一烷酸。
其量有利地是0.1-3％(重量)，优选地是0.5-1.5％(重量)的(C1)+(C2)。
与这种解释不相关连，本申请人认为这些氨基酸能够将(C2)的一部分酸酐转化成与该环氧树脂强烈反应的酸。
在本发明这第一种实施方式中，(C1)+(C2)的熔体指数(或流动指数或MI或MFI)例如可以是在190℃/2.16公斤下为0.3-20。
关于本发明第二种实施方式，(C2)可以选自于脂族、脂环族或芳族多羧酸，它们的部分或全部酸酐。
作为脂族羧酸，可以列举琥珀酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、十二烯琥珀酸和丁烷二羧酸。
作为脂环酸，可以列举环戊烷二酸、环戊烷三酸、环戊烷四酸、环己烷二酸、己烷三酸、甲基环戊烷二酸、四氢苯二甲酸、内亚甲基四氢苯二甲酸和甲基内亚甲基四氢苯二甲酸。
作为芳族酸实例，可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸。
作为酸酐实例，可以列举上述酸的部分或全部酸酐。
有利地使用己二酸。
在本发明这第二种实施方式中，(C1)熔体指数可以是在190℃/2.16公斤下为0.3-20。
关于本发明第三种实施方式中，(C1)是本发明第一种实施方式中的聚合物(C2)，有利地是乙烯与一种(甲基)丙烯酸烷基酯和一种不饱和羧酸酐的共聚物。
生成交联相(C)所必需的(C1)+(C2)比例是根据现有技术的通常规则由(C1)与(C2)中的反应性官能数决定的。
例如，(C2)的比例是这样，酸官能数是每一个环氧化物官能为0.5-1.5。如果(C2)含酸酐官能，其比例是这样，每一个环氧化物官能为0.5-1.5酸酐官能。
例如，关于本发明第二种实施方式，如果(C1)是乙烯与一种(甲基)丙烯酸烷基酯和一种不饱和环氧化物的共聚物，而(C2)是乙烯与一种(甲基)丙烯酸烷基酯和一种不饱和羧酸的共聚物，这些比例是这样，酸酐与环氧官能之间的比例接近于1。
关于本发明第一种实施方式，如果(C1)是乙烯与一种(甲基)丙烯酸烷基酯和一种不饱和环氧化物的共聚物，而(C2)是一种二羧酸，这些比例是这样，每一个环氧化物官能为一个酸官能。
有利地，本发明第一种实施方式的聚合物(C2)和本发明第三种实施方式的聚合物(C1)具有水解的酸酐官能或是一种具有酸官能的聚合物和一种具有酸酐官能的聚合物的混合物。
如果相(C)含有非交联的聚烯烃也不超出本发明的范围。这种聚烯烃可以选自前面列举的那些聚烯烃。
不同组分(a)、(b)和(c)的比例是这样，a+b+c＝100。(a)+(b)是不可分辨的，构成其母料，即(a+b)/(a+b+c)＞0.45，优选地是0.5≤(a+b)/(a+b+c)≤0.65。
(c)降低时，弯曲模量增加。
(a)+(b)中(b)的比例能够改变弯曲模量，(b)的比例越高，弯曲模量越小(其他的值不变)。
(b)/(a+b)可以是0.1-0.9，优选地是0.3-0.75。
特别有效的组合物是弯曲模量(在23℃，ISO178-93)为100-300兆帕的组合物。
熔体强度有利地是高于1.6，优选地是1.7-2。在所选择的这些组合物挤出温度下测定这种熔体强度。通常地，这个温度是225-245℃。
通过在150℃空气下在干燥炉中测定在不同停留时间试样拉伸断裂的伸长率，可测定热老化强度。试样的形状(ISO R 527-B)和测定的断裂伸长率相应于应用拉伸速度为50毫米/分钟时的ISO R 527：93标准。后续程序如下：
-注入试样，接着在60℃真空下干燥48小时。
-测定原始断裂伸长率必需试样在拉伸前在23℃/50％相对湿度下调节2天。
-研究老化的必需试样干燥后直接置于干燥箱于150℃空气下。
-在测定断裂伸长率之前，取待试验试样给定老化时间并进行调节(48小时/23℃/50％相对湿度)。
-所得到的伸长率与未经在150℃老化处理的试样的原始伸长率之比，以便得到断裂伸长率随老化时间改变的关系。
有利的组合物是这样的，(a)是PA-6，(b)是具有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物，(c)是乙烯与一种(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸甘油酯的共聚物(C1)与乙烯与一种(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酸酐的共聚物(C2)的交联。优选地，(C2)的一部分用一种乙烯/(甲基)丙烯酸或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸共聚物取代。
在这些组合物中，更可取的是其熔体强度为1.7-2的组合物。还更可取的是其弯曲模量为50-250兆帕的组合物。
本发明的这些组合物还可以含有填料、防火剂、光滑剂或防粘连剂、抗氧化剂、抗紫外光剂。
本发明还涉及挤出吹塑成型物品，它包括至少由本发明软组合物构成的部分(1)，和至少基本上由或者聚酰胺，或者聚烯烃，或者聚酰胺和聚烯烃的混合物构成的并与部分(1)组合物不同的另一部分(2)，部分(1)和(2)在它们的接触面彼此焊接(采用熔化)起来。
实施例：
以下述方式表示使用的产品：
Amino 11＝氨基十一烷酸
PA 1＝MFI为17-20(在235℃/2.16公斤下)的聚酰胺6。
PA 2＝MFI为1.5-3(在235℃/2.16公斤下)的聚酰胺6。
PEBAX 1：具有其Mn1300的PA6嵌段和其Mn650的PTMG嵌段的共聚物，它具有的肖氏硬度D是56，起始浓度为0.8克/100毫升时在25℃间甲酚中测定的固有粘度为1.38。
VLDPE＝低线性密度聚乙烯(d＝0.900)，MFI0.8(在190℃/2.16公斤下测定)。
Lotader 1：乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐共聚物，其重量组成79.2/17.7/3.1，MFI 4.5(在190℃/2.16公斤下测定)。
Lotader 2：乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物，其重量组成70.9/27.6/1.5，MFI7(在190℃/2.16公斤下测定)。
Lotader 3：乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甘油酯共聚物，其重量组成64.2/28/7.8，MFI7(在190℃/2.16公斤下测定)。
ANTI 51代表CIBA公司的IRGANOX 1098。
ANTI 82代表HOECHST公司的HOSTANOXPAR 24
EXL36 11＝丙烯酸的核-壳添加剂，在其表面具有与PA6和Pebax反应的基团。
XX1275代表一种dimethyIsuifamine类型交联加速剂，呈在LOTADER 2中MM母料混合物状。
Lucalene 3110＝乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物，其重量组成为88/8/4(BASF)。
XX1325：DABCO，呈在LOTADER 2中母料混合物状。
黑MM：在VLDPE中黑色色料母料混合物。
内附表1的实施例说明根据本发明可以实施和达到的。对比实施例1是涉及“熔体强度”和耐热老化强度的对比基础，而其弯曲模量对于预计的应用太高。提出的这些实施例是用Wemer40挤出机进行的。
对比实施例1：PA6和已交联聚烯烃相单一组合制备软配方的参比实施例(两种Lotader彼此反应)。聚烯烃相是总量的50％(重量)，其总量由乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甘油酯三聚物和一种马来酸酐/甲基丙烯酸甘油酯反应的催化剂(DMS)构成(后者在Lotader 2中呈DMS母料混合物(MM)颗粒状)。四种(Lotader 2+Lotader 3+MM+PA6)颗粒以干-混合方式或采用四个单独的计量器加入Wemer Pfleiderer同向旋转双轴挤塑机的漏斗中，其轴径40毫米，L/D＝40(9个管状料筒+4个隔套，即总长度为10个管状料筒)。挤塑机总流量是50公斤/小时，轴的旋转速度是150转/分钟。管状料筒4，6，8进口处和在顶部的物料温度分别是260℃、230℃235℃和255℃。对挤出的芯进行制粒，然后在80℃真空下烘8小时，最后用密封袋包装。
然后注入尺寸为80×10×4毫米棒以便在23℃、相对湿度50％下包装14天后在23℃的弯曲模量(根据标准Iso 178-93)。该对比实施例1所测的模量是400兆帕。
-该对比实施例1的热老化强度是好的。可能的是估算这个试样的1/2寿命(定义为上述开始时的时间比等于0.5)为360小时(表1，对比实施例1)。
挤出吹塑成型能力是用SERTAESH 2型挤出吹塑机进行实际的挤出试验得到的，该机配置了直径50毫米和L/D＝24的PE轴。涉及一种挤出头连续供料的单轴挤塑机，该机配置直径分别为52和50毫米的Poincon/Filiere扩散工具。管状料筒和标记头的温度分布为210℃/220℃/230℃/235℃/235℃(这相应于物料温度为237℃)，轴的速度为30转/分钟，测定高度下降25厘米(表1的t2)和高度50厘米(表1的t1)时成坯料的时间。“熔体强度”定义为t1/t2之比。如果大的工件吹塑能力好，发现该比接近2。相反地，如果远离2(例如1.4)，这个值反映出在其固有重量下坯料会蠕变(下降速度加速)，并且挤出吹塑成型能力差。对于对比实施例1，熔体强度是1.65(在237℃)，这样被认为是具有好的挤出吹塑成型能力。
对比实施例2：该对比实施例说明的是PA6+Pebax+聚烯烃+官能聚烯烃。如对比实施例1一样进行，但是作了下述改变：一部分PA6用PEBAX代替，反应性的Lotader混合物用一种低密度聚乙烯和Lotader单一混合物代替。借助四个单独的重量计量器(或采用简单的不同颗粒的干预混合)往挤塑机加入聚酰胺6、Pebax、非常低密度的聚乙烯和Lotader。挤塑机的总流量是50公斤/小时，其轴的旋转速度是150转/分钟。在管状料筒4，6，8处和顶部物料的温度分别是250℃、240℃、245℃和240℃。这些挤出芯制粒，然后在80℃真空下烘8小时。
这个对比实施例2的特征在于低的弯曲模量(206兆帕)，这是所追求的。但是在150℃1/2寿命时间(140小时)有限，另外“熔体强度”(如实施例1一样测定，但是在225℃)是1.3(材料不适合大工件吹塑成型)。
对比实施例3：与实施例2相同。其他所有条件是一样的，但Pebax、PA6和VLDPE的量都降低1％，以便在该组合物中能够加入3％(重量)EXL3611(丙烯酸的核-壳添加剂在其表面具有与PA6和Pebax反应的基团)。加入这种添加剂能够通过与该母料反应而增加在低剪切梯度下熔化粘度。该“熔体强度”由此得到改善(对比实施例3在230℃为1.36，而对比实施例2在225℃为1.3)，但是要挤塑大工件还不够。另外，弯曲模量和热老化与对比实施例2等效。
对比实施例4、5和6及实施例1-4：对于下述所有对比实施例和实施例，我们使用了与前面同样的复合挤塑机，但是运行参数有一些改变。这些都汇集在下表中。另外，这些试验所得到的颗粒在装包和以后使用前都于70℃真空下烘16小时。
    实施例 对比实施例4 对比实施例5 对比实施例6 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
  Temp.Mat.F4   235   230   230  230  220  225  220
  Temp.Mat.F6   255   245   245  245  240  250  245
  Temp.Mat.F8   250   250   250  250  245  250  250
    Temp.Mat.Tete   265   260   260  260  260  255  260
   轴速度   200   200   200  200  200  200  200
 流量，公斤/小时    50    50    50  50   50   50   50
(Temp.Mat.F4＝管状料筒4进口的物料温度)
对比实施例4：与对比实施例3相同。在该组合物中加入2％(重量)EXL3611(丙烯酸的核-壳添加剂在其表面具有反应性基团)，用较粘的PA6代替对比实施例1、2和3的PA6。
该“熔体强度”用与对比实施例1、2和3同样的Serta机进行测定，但是使用直径分别为15和20毫米的Poincon/Filiere扩散工具，指示的管状料筒和顶部温度分布是230℃/240℃/255℃/250℃/245℃(这相应于物料温度为240℃)，以及轴的速度为30转/分钟。“熔体强度”基本上得到改善(对比实施例3在230℃为1.36，而对比实施例4在240℃为1.4)，但是对于挤塑大工件还不够。
对比实施例5：所有条件都是同样的，与对比实施例4相同，只是用40％(重量)Lotader 1代替32％(重量)低密度聚乙烯和8％(重量)Lotader 1。另外在该配方中保持EXL 3611(丙烯酸的核-壳添加剂在其表面具有反应性基团)不变。该“熔体强度”是用与对比实施例4同样的Serta机和同样的条件进行测定的[使用直径分别为15和20毫米的Poincon/Filiere扩散工具，指示的管状料筒和顶部温度分布是230℃/240℃/255℃/250℃/245℃(这相应于物料温度为240℃)，以及轴的速度为30转/分钟]。“熔体强度”基本上得到改善(对比实施例5在240℃为1.45，而对比实施例4在240℃为1.4)，但是对于挤塑大工件还不够。
对比实施例6：所有条件都是同样的，与对比实施例5相同，只是PA6和Pebax相应的比在40％(重量)和20％(重量)中分别具有25％(重量)和35％(重量)。另外在该配方中保持EXL 3611(丙烯酸的核-壳添加剂在其表面具有反应性基团)不变。该“熔体强度”是用与对比实施例5同样的Serta机和同样的条件进行测定的。“熔体强度”基本上得到改善(对比实施例在240℃为1.5，而对比实施例5在240℃为1.45)，但是对于挤塑大工件还不够。
实施例1：在能够说明本发明的第一个实施例中，将一种由PA6和Pebax(对比实施例2-6)构成的母料与一种由比如对比实施例1所描述的反应Lotader混合物构成的交联聚烯烃相组合。以在与对比实施例4、5和6同样的条件下测定了弯曲模量(这里197兆帕)和“熔体强度”(这里1.94)。与对比实施例相比，该实施例1同时具有柔软性和非常好的挤出吹塑成型能力。
实施例2-4：与实施例1同样地进行，只是我们改变了聚烯烃的比率[实施例2和4为50％(重量)，实施例3为40％(重量)]和/或PA6/Pebax(参见表1)。由这些实施例得到的产品同时具有适合挤出吹塑成型(熔体强度＞1.8)的柔软性(弯曲模量＜200兆帕)和耐热老化(具体地，实施例3和4的1/2寿命时间＞400小时)。
我们在下面证明本发明这些配方具有较好的热-机械稳定性。通过测定动力学弹性模量E’随温度(-140℃至+240℃)的变化测定这种稳定性(条件：在23℃、50％相对湿度下试样预先包装14天后，用RSA2型仪器以10rad/sec动力学频率的应力荷载)。
    实施例 对比实施例2 对比实施例6     实施例1
在20℃模量(帕)     2.9E8     2.2E8     2.4E8
在120℃模量(帕)     6.4E7     2.2E7     7.4E7
E20℃/E120℃比      4.5      10     3.2
在20℃的模量与在120℃的模量之比能够表明实施例1的变化较小(比＝3.2)，尽管在室温下等效柔软性接近200兆帕。实施例A-H：
挤塑机的流量是50公斤/小时。这些结果列于表2；这些量都是用重量表示的。
显微镜检查(MEB)：“母料反相”意思是聚乙烯(LOTADER)母料。“cocontinu”意思是一种PA-PEBAX母料和一种连续交联的分散相。
该弯曲模量是在23℃在sec下测定的。在23℃、相对湿度50％包装14天后，实施例D、E和F的模量分别从485兆帕降低到200兆帕，从466兆帕降低到198兆帕，从487降低到242兆帕。
用未烘干的产品测定了MFI(235℃、5公斤)，用水的％表示。
“Aspect soufflet”：采用挤出吹塑成型生产多层折叠部分。
表1
对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3 对比实施例4 对比实施例5
PA1＝聚酰胺PA6   50     25     24
PA2＝聚酰胺PA6     25     25
PEBAX1     35     34     35     35
VLDPE     32     31     32
Lotader1     8     8     8     40
Paraloid EXL3611     3     2     2
总(Lot2+Lot3+XX1275(75/22/3))   50
                              Anti51    1     1     1     1     1
                              Anti82   0.4     0.4     0.4     0.4     0.4
 MFI(235℃/2.16kg)在1夜后/80℃/真空     4.3     2.5     2.6     2.4
 MFI(235℃/5kg)在1夜后/80℃/真空   2-1.7     9.1     10.4
 MFI(235℃/10kg)在1夜后80℃/真空     6.2
熔体强度(相关的物料温度)  1.65(237℃)   1.3(225℃)  1.36(230℃)  1.4(240℃)  1.45(240℃)
                              t1(50cm)    15.3     29.8    35   23     23.7
                              t2(25cm)    9.3     22.9    25.6   16.4     16.3
在23℃弯曲模量(Iso178-93)，以兆帕计    400     206    200   176     205
在23℃硬度Iso868(瞬时肖氏D)     57.7    57.5   59.2     60.8
在23℃硬度Iso868(在5秒时肖氏D)    56     52.4    51   53.4     55.2
在23℃硬度Iso868(在15秒时肖氏D)    55     51.3    50   51.8     53.4
在150℃空气下干燥箱中老化
断裂伸长率(相对/原始伸长率)
                              0小时   1.00     1.00    1.00
                              24小时     0.70    1.06
                              46小时
                              48小时     0.72    0.68
                              90小时     0.77    0.64
                              95小时
                              174小时     0.71
                              190小时     0.20    0.28
                              261小时
                              483小时
                              500小时     0.37
                              816小时
                             1000小时     0.05
在150℃1/2时间(L/L0＝0.50)  360小时  140小时   140小时
表1(续)
对比实施例6 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
PA1＝聚酰胺PA6
PA2＝聚酰胺PA6     40     40     33     25     21
PEBAX1     20     20     17     35     29
VLDPE
Lotader 1     40
ParaloidEXL3611     2
总(Lot2+Lot3+XX1275(75/22/3))     40     50     40     50
                               Anti51     1     1     1     1     1
                               Anti82     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4
 MFI(235℃/2.16kg)在1夜后/80℃/真空     1.8
MFI(235℃/5kg)在1夜后/80℃/真空     8.4
MFI(235℃/10kg)在1夜后/80℃/真空     3.2     1.1     4.4     2.3
熔体强度(相关的物料温度)  1.5(240℃)  1.94(240℃)  1.9(240℃)  1.83(240℃)  1.95(240℃)
                              t1(50cm)    20.9   15    13.6     13.2    14.8
                              t2(25cm)    14   7.8    7.1     7.2    7.6
在23℃弯曲模量(Iso178-93)，以兆帕计    211   197    129     137    105
在23℃硬度Iso868(瞬时肖氏D)    61.2   61.4    59.4     60.2    56.2
在23℃硬度Iso868(在5秒时肖氏D)    55.6   55.6    51     51    47.4
在23℃硬度Iso868(在15秒时肖氏D)    54.6   54.6    49.6     49.6    45.2
在150℃空气下干燥箱中老化
断裂伸长率(相对/原始伸长率)
                              0小时    1.00    1.00    1.00
                              24小时
                              46小时    0.73    0.84    0.80
                              48小时
                              90小时
                              95小时    0.63    0.77    0.68
                             174小时
                             190小时
                             261小时    0.48    0.60    0.69
                             483小时    0.29    0.43    0.46
                             500小时
                             816小时    0.13    0.21    0.34
                            1000小时
在150℃1/2时间(L/L0＝0.50)  230小时  400小时   440小时
表2
    实施例   H     A     B     C     D     E     F     G
    PA2   39     39    39   39    39   39    39    39
    Pebax1   19.57    19.57    19.57   19.57   19.57   19.57    19.57    19.57
    Lotader 2   29.27    30.2    30   30.05   30   20.22    20.22
    Lotader 3   8.59    8.43    8.53   8.78   8.63   8.7     8.7    8.4
    xx1275(带DMS的MM) 1.17
    xx1325(带DABCO的MM)    0.4    0.5    0.3
    Amino11     0.2     0.4
    Lucalene 3110   10.11    30.33    10.11
    黑MM    1     1     1     1     1   1    1    1
    Anti51    1     1     1     1     1   1    1    1
    Anti82   0.4    0.4    0.4    0.4    0.4   0.4    0.4    0.4
1％dabco 1.28％dabco  0.5％a11  1％a11 1/3lucalene无cata   100％lucalere无cata 1/3lucalene无cata
显微镜检查(MEB)在SEC弯曲模量(兆帕)  母料反相    cocontinu    cocontinu     cocontinu    cocontinu485    cocontinu466    cocontinu487  cocotinu
  MFI235℃Kg未烘％水   0.40.41    0.80.41     10.2     1.80.27     10.31   0.60.38     0.50.45     0.50.15
    物料温度F4   256    262   269    273    272    272     277     269
多层折叠部分形状熔体强度 1.8   bel形状，1.8   bel形状，1.78   bel形状，1.7   bel形状，1.8   bel形状，1.87   bel形状，1.84   bel形状，1.9

Claims (10)

1、含有一种(a)聚酰胺和(b)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的合金母料的组合物，其中分散一种已交联相(C)，所述组合物的熔体强度高于1.5，在23℃弯曲模量(根据ISO178-93)低于700兆帕，优选地是50-300兆帕。
2、根据权利要求1所述的组合物，其中(c)是官能化聚合物(C1)与至少双官能的产品(C2)的反应产物。
3、根据权利要求2所述的组合物，其中(C1)或者是一种乙烯和不饱和环氧化物的聚合物，或者是一种用不饱和环氧化物接枝的聚烯烃，而(C2)或者是乙烯和一种不饱和羧酸或羧酸酐的共聚物，或者是用一种不饱和酸或羧酸酐接枝的聚烯烃。
4、根据权利要求2所述的组合物，其中(C1)或者是一种乙烯和不饱和环氧化物的聚合物，或者是一种用不饱和环氧化物接枝的聚烯烃，而(C2)是一种二羧酸，一种聚羧酸或一种这些酸的部分或全部酸酐。
5、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中组分的比例是a+b+c＝100-(a+b)/(a+b+c)＞0.45，优选地是0.5≤(a+b)/(a+b+c)≤0.65。
6、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中0.1≤b/(a+b)≤0.9，优选地是0.3≤b/(a+b)≤0.75。
7、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中熔体强度是1.7-2。
8、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中弯曲模量(在23℃，根据ISO 178-93)是100-300兆帕。
9、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物，其中：
(a)是PA-6
(b)是一种具有PA-6嵌段和PTMG嵌段的聚合物
(c)是乙烯、一种(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸甘油酯的共聚物(C1)与乙烯、一种(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酸酐的共聚物(C2)的交联，和
该熔体强度是1.7-2。
10、含有至少由根据上述权利要求中任一权利要求所述组合物构成的一部分(1)，和至少基本上或者由聚酰胺，或者由聚烯烃，或者由聚酰胺和聚烯烃的混合物构成的，并与部分(1)组合物不同的另一部分(2)的挤出吹塑成型物品，部分(1)和(2)在其接触表面彼此被焊接。
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