KR100252685B1 - 압출 취입 성형에 적합하고 유연한, 폴리아미드기재의 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용융 강도 1.5이상 및 (23℃에서, ISO 178-93에 따라) 굽힘 모듈러스 700MPa 미만을 갖는 조성물로서, 매트릭스가 가교결합된 상(c)인 곳에서 분산된, (a) 폴리아미드, 및 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 (b) 폴리머의 알로이의 매트릭스를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

그와 같은 조성물은 압출 취입 성형품, 특히 자동차에 유용하다.

또한, 폴리아미드 및 폴리올레핀 또는 폴리아미드와 폴리올레핀의 혼합물로 만들어지는 부품을 추가적으로 포함하는 부품에 관한 것이다.

Description

압출 취입 성형에 적합하고 유연한, 폴리아미드 기재의 조성물

본 발명은 폴리아미드를 기재로하고 압출 취입 성형에 적합한 조성물에 관한 것이다. 특히 매트릭스가 가교결합 상인 곳에서 분산된, 폴리아미드, 그리고 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 폴리머 및 폴리아미드의 알로이(alloy)의 매트릭스를 포함하는 유연한 조성물에 관한 것인데, 상기 조성물은 1.5이상의 용융 강도 및 (23℃에서, ISO 178-93에 따라) 700MPa 미만, 바람직하게는 50 내지 300MPa의 굽힘 모듈러스를 갖는다.

용융 강도는 압출 취입 성형용 폴리머 혼합물 또는 폴리머의 적용성의 측정이다. 파리손(parison)이 25cm 높이에서 떨어지는데 필요한 시간 t2 그리고 파리손이 50cm 높이에서 떨어지는데 필요한 시간 t1을 측정하는데, 용융 강도는 비 t1/t2이다. 폴리머 또는 폴리머 혼합물이 큰 부품의 취입 성형에 적합하다면, 비는 약 2이다. 한편, 약 2가 아니면, 예를 들어 1.4이면, 이값은 그 자신의 높이 하(하강 속도의 빠름)에서 파라손의 유동 그리고 압출 취입 성형의 열등한 적용성을 나타낸다.

본 발명의 조성물은 유연한, 압출 취입 성형된 자동차 부품, 특히 내열성이 필요한 보닛 아래의 부품에 유용하다. 그와 같은 부품의 예는 냉각, 공기조절 및 연소 가스 회로용 파이프, 그리고 전기 케이블용 각종 보호 외장이다. 많은 이들 부품은 현재 고무, 달리 특별한 형태로 형상된 다음 가황처리된 가황 합성 또는 천연 엘라스토머로 만들어지다. 오븐 또는 노에서 배치식으로 가황을 수행하고, 예를 들어 파이프는 가황 온도에 견디는 물질의 맨드릴(mandrel)을 함유하는 것이 필요하다. 본 발명의 조성물의 이점은 열가소성이기 때문에, 필요한 것은 조성물을 압출하고, 취입 성형으로 형상하고 냉각시키는 것이다. 어떤 도관, 예를 들어 자동차 엔진 중 연소 공기 흡입 회로는 딱딱하거나 열가소성 부품 그리고 유연한 부품(고무로 만들어짐)을 이루어져 있는데, 부품 모두는 호스 클램프에 의해 접속된다. 본 발명의 조성물의 이점은 순차 압출 취입 성형으로 예를 들어, 폴리아미드 중 하나의 부품 그리고 그 다음 본 발명의 조성물에 따른 하나의 부품을 압출할 수 있다. 두 개의 부품은 가열하에서 끝과 끝을 이어서 접합된다. 결과는 상이한 재료로 이루어진 압출 취입 성형품인데, 적어도 하나는 본 발명에 따른 조성물이다.

공기 흡입 도관의 경우에, 결과는 딱딱한 부품과 유연한 부품으로 이루어질 수 있는 도관인데, 접합없이 단일 부품으로 제조된다. 본 발명은 추가적으로 그와 같은 부품에 관한 것이다.

본 발명의 조성물의 다른 이점은 내열노화성인데, 이것은 반감기로서 표현된다. 통상, 사용된 파라미터는 150℃, 건조 오븐에서 노화의 과정 중 파단신도에서의 변화이다.

다른 이점은 우수한 열기계적 강도이다: 부품은 실온에서 (설치시의 조립을 위해) 유연해야하고, 온도가 120, 140 또는 심지어는 150℃에 도달할 때 자신의 중량으로 흘러서는 안된다.

선행 기술은 이미 폴리아미드 중 가소제의 혼입 또는 폴리올레핀과의 혼합으로 인해 유연한 폴리아미드를 서술하고 있다. 그러나, 낮은 굽힘 모듈러스를 얻기 위해, 다량의 가소제 또는 폴리올레핀을 혼입하는 것이 필요하고, 대안적으로, 가소제의 삼출 그리고 유연성의 손실, 또는 폴리아미드 매트릭스의 손실, 또는 더 이상 기계적 성질을 갖지않고 변형되기 어려운 혼합물의 손실이라는 결과를 초래한다.

또한, 선행 기술은 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 폴리머를 기재로한 혼합물을 서술하고 있고, 그러나, 이들은 너무 큰 엘라스토머성이고 더 이상 폴리아미드의 성질을 갖지 않는다.

수분 흡수성은 선행 기술의 유연한 폴리아미드에서보다 훨씬 더 낮다.

내열성처럼 내충격성이 아주 우수하다. 또한, 재료는 탄성 회복 및 낮은 압축영구왜(壓縮永久歪, CS)를 특징으로 한다.

CH 655 941은 말레산 무수물로 그라프트된 코폴리올레핀을 블록 폴리아미드 코폴리머, 또는 이들 블록 폴리아미드 공중합체와 폴리아미드의 혼합물에 첨가해서 유연성을 제공할 필요가 있다는 것을 서술하고 있다. 이들 선행 기술 조성물은 폴리아미드 매트릭스를 가지지 않는다.

US 5,070,145는 폴리아미드, 에틸렌-아킬 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-알킬 아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체의 혼합물을 서술하고 있다.

폴리아미드의 충격 강도가 향상될지라도, 이들 조성물은 블록 폴리아미드 공중합체를 함유하지 않고 본 발명의 조성물의 유연성을 가지지 않는다.

EP 564 338은 폴리아미드 및 에틸렌-알킬 아크릴레이트-글리시딜 메타아크릴레이트 공중합체, 그리고 임의로 에틸렌-알킬 아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체의 혼합물을 서술하고 있다.

따라서, 이들 혼합물의 비폴리아미드 부품은 가교결합될 수 있는데, 이것은 폴리아미드에 대해 양을 증가시킬 수 있고 굽힘 모듈러스를 낮게할 수 있다. 블록 폴리아미드의 첨가는 서술되어 있지 않다.

따라서, 본 발명은 매트릭스가 가교결합된 상(c)인 곳에서 분산된, (a) 폴리아미드, 및 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 (b) 폴리머의 알로이의 매트릭스를 포함하는 조성물을 제공하는데, 상기 조성물은 1.5이상의 용융 강도 및 23℃에서 (ISO 178-93에 따라) 700MPa 미만, 바람직하게는 50 내지 300MPa의 굽힘 모듈러스를 갖는다.

알로이(alloy)라는 용어는 폴리머의 특히 높은 상용성에 의해 (a) 및 (b)로부터 형성된 매트릭스를 명명하기 위해서 사용된다.

하기의 축합 생성물은 폴리아미드(a)에 의한 것이다.

- 하나 이상의 아미노 산, 예컨대 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산, 또는 하나 이상의 락탐, 예컨대 카프로락탐, 에난톨락탐 및 라우릴락탐;

- 하나 이상의 염, 또는 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 비스-p-아미노시클로헥실메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과 이산, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산 및 도데칸디카르복실산의 혼합물;

- 또는 코폴리아미드, 예컨대 카프로락탐과 라우릴락탐의 축합에 의한 PA 6/12로 귀착하는, 이들 일부 모노머의 혼합물.

폴리아미드 혼합물을 사용할 수 있다. PA 6을 사용하는 것은 유익하다.

폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록 (b)을 갖는 폴리머는 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 결합 서열과, 특히 하기와 같은, 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 결합 서열과의 공중축합으로부터 귀착한다:

1) 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 결합 서열과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 결합 서열.

2) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 결합 서열과, 폴리에테르디올로 불리는, 지방성 알파, 오메가디히드록실화 폴리옥시알킬렌 결합 서열의 시아노에틸렌화 및 수소화로 얻은 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 결합 서열.

3) 디카르복실 사슬을 갖는 폴리아미드 결합 사열과 폴리에테르디올(이러한 특별한 경우, 얻은 생성물은 폴리에테르에스테르아미드이다).

디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 결합 서열은 예를 들어 카르복실이산 사슬-제한제의 존재에서 알파, 오메가-아미노카르복실산 및 락탐, 또는 카르복실산 이산 및 디아민의 중합에서 기원한다.

폴리아미드 결합 서열의 수평균 몰 질량은 300 내지 15,000, 바람직하게는 600 내지 5,000이다. 폴리에테르 결합 서열의 질량은 100 내지 6000, 바람직하게는 200 내지 3000이다.

폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 폴리머는 또한 임의로 분포된 단위를 포함할 수 있다. 이들 폴리머는 폴리에테르 및 폴리아미드 블록의 전구체를 동시 반응에 의해 제조될 수 있다.

예를 들어, 폴리에테르디올, 락탐(또는 알파-오메가 아미노산) 그리고 사슬-제한 이산은 소량의 물의 존재에서 반응할 수 있다. 길이에 있어서 크게 변하기 쉽지만, 각종 반응물이 또는 임의로 반응하고 폴리머 사슬을 따라 통계적으로 분포되어 있는 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 본래 가지고 있는 폴리머를 얻는다. 미리 제조된 폴리에테를 결합 서열 및 폴리아미드의 공중축합에서 기원하는지 단일상 반응에서 기원하든지, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 가지는 상기 폴리머는 예를 들어 쇼아 경도 20 내지 75, 바람직하게는 30 내지 70 그리고 고유 점도 0.8 내지 2.5를 갖는데, 25℃, 메타크레솔에서 측정된다.

폴리에테르 블록이 폴리에틸렌 글리콜로부터, 폴리옥시프로필렌 글리콜로부터 또는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로부터 유도되는 경우에, 상기 블록을 있는 그대로 사용해서 카르복실 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 공중축합시키거나, 폴리에테르디아민으로 전환시키기 위해 아민화시키고, 카르복실 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 축합시킨다. 상기 블록은 폴리아미드 전구체와 사슬-제한제와 혼합되어 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 폴리머를 제조하는데, 이러한 폴리머는 통계적으로 분포된 단위를 갖는다.

폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 갖는 폴리머는 US 4,331,786, US 4,115,474, US 4,195,015, US 4,839,441, US 4,864,014, US 4,230,838 및 US 4,332,920에 서술되어 있다.

폴리에테르는 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 또는 폴리테트라메틸렌(PTMG)이 될 수 있다. 후자는 또한 폴리테트라히드로푸란(PTHF)로 불리어진다.

폴리에테르 블록이 디올 또는 디아민의 형태로 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 폴리머의 사슬로 도입되는 경우에, PEG 블록 또는 PPG 블록 또는 PTMG 블록으로 단순하게 불린다.

폴리에테르 블록이 상이한 단위, 예컨대 에틸렌 글리콜로부터, 프로필렌 글리콜로부터 또는 테트라메틸렌 글리콜로부터 유도되는 단위를 함유할지라도 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다.

바람직하게는, 폴리아미드 블록은 폴리아미드(a)와 동일한 단위를 포함한다.

바람직하게는, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 폴리머는 단일 형태의 폴리아미드 블록 및 단일 형태의 폴리에테르 블록을 포함한다. PA 6 블록 및 PTMG 블록을 갖는 폴리머 그리고 PA 12 블록 및 PTMG 블록을 갖는 폴리머를 사용하는 것이 유익하다.

폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 두 개의 폴리머의 혼합물을 사용할 수 있다.

유익하게, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 폴리머에서, 폴리아미드는 중량에 의한 주요 성분이고, 환언하면 블록 형태이고, 적당하게 사슬 내에 통계적으로 분포되어 있는 폴리아미드의 양은 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 50중량% 이상의 폴리머를 나타낸다. 유익하게, 폴라아미드의 양 그리고 폴리에테르의 양의 비(폴리아미드/폴리에테르)는 50/50 내지 80/20이다.

바람직하게는, 단일 폴리머(b)의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록은 각각 질량 Mn 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 및 4000/1000을 갖는다.

가교결합된 상(c)는 원한다면 촉매의 존재에서 작용화된 폴리머(C1)과 적어도 2가 생성물(C2)의 반응 생성물이다.

본 발명의 조성물은 열가소성 물질에 대한 통상적인 기술에 따라 압출기 또는 혼합기에서 용융 상태로 제조된다. 상기 조성물은 과립 형태로 이용할 수 있다. 그 다음, 이들 과립을 압출 취입 성형 장치에 공급하는 압출기에서 용융시키는데 충분하다. 각종 성분(a),(b) 및 전구체(c)를 압출 취입 성형 장치에 공급하는 압출기에 직접 충전해서 본 발명의 조성물를 제조할 수 있다.

후자의 경우에, 압출기는 가교결합된 상(c)의 전구체를 혼합하고 반응시키는 조건에 적합해야 한다.

따라서, 본 발명의 조성물은 열가소성인 것이 분명하다.

작용화된 폴리머(C1)은 에폭시, 카르복실 또는 카르복실 무수물 작용기를 갖는 폴리머가 될 수 있고, 2가 생성물(c2)은 2개의 카르복실 작용기 또는 하나의 카르복실 무수물 작용기 그리고 하나의 에폭시 작용기, 또는 두 개의 카르복실 무수물 작용기 또는 두 개의 에폭시 작용기를 갖는 생성물이 될 수 있다.

(C2) 가 부분적으로 에스테르화된다면 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니지만, 가교결합된 상 (c)를 형성하기 위한 충분한 작용기가 남아있다.

본 발명의 첫번째 구현예에 따라, (C1)은 에틸렌과 불포화 에폭시드의 공중합체 또는 불포화 에폭시드로 그라프트된 폴리올레핀이고, (C2)는 에틸렌과 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체, 또는 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물로 그라프트된 폴리올레핀이다.

본 발명의 두 번째 구현예에 따라, 전과 같이, (C1)은 에틸렌과 불포화 에폭시드의 공중합체 또는 불포화 에폭시드로 그라프트된 폴리올레핀이고, (C2)는 디카르복실산, 폴리카르복실산 또는 부분 또는 전체적인 이들 산의 무수물이다.

본 발명의 세 번째 구현예 따라, (C1)은 에틸렌과 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실 무수물의 공중합체, 또는 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물로 그라프트된 폴리올레핀이고, (C2)은 두 개의 에폭시 작용기를 갖는 생성물, 예컨대 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(BADGE)이다.

불포화 에폭시로 그라프트된 폴리올레핀에 관해서, 폴리올레핀은 올레핀 단위, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐 단위를 포함하는 폴리머, 또는 다른 어떤 알파-올레핀을 의미한다. 예로서, 하기를 언급할 수 있다:

- 폴리에틸렌, 예컨대 LDPE, HDPE, LLDPE 또는 VLDPE, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, EPR(에틸렌-프로필렌 고무), 또는 메탈로센 PE;

- 스티렌-에틸렌/부텐-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 그리고 에틸렌-프로필렌-디엔(데으) 공중합체;

- 염, 또는 불포화된 카르복실산의 에스테르, 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택되는 적어도 하나의 생성물과 에틸과의 공중합체.

유익하게, 불포화 에폭시로 그라프트된 폴리올레핀(C)는 LLDPE, VLDPE, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체로부터 선택된다. 밀도는 유익하게는 0.86 내지 0.965이고 용융흐름 지수(MFI)는 0.3 내지 40이다.

에틸렌과 불포화 에폭시드의 공중합체에 관해서, 예를 들어, 알킬(메타)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드와 에틸렌과의 공중합체, 에틸렌, 포화 카르복실산 및 불포화 에폭시드의 비닐 에스테르의 공중합체를 언급할 수 있다. 에폭시의 양은 공중합체의 15중량% 이하가 될 수 있고 에틸렌의 양은 50중량% 이상이다.

유익하게는, (C1)는 에틸렌과 알킬(메타)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 공중합체이다.

바람직하게는, 알킬(메타)아크릴레이트는 알킬이 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.

본 발명의 첫번째 구현예에 관해서, (C2)는 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실 무수물로 그라프트된 폴리올레핀이 될 수 있고, 폴리올레핀은 상기의 폴리올레핀에서부터 선택될 수 있는데, 상기 폴리올레핀은 (C1)을 형성하기 위해 불포화 에폭시로 그라프트되어야 한다. (C2)는 에틸렌 그리고 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실 무수물의 공중합체가 될 수 있다.

예로서, 에틸렌, 알킬(메타)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산 또는 무수물의 공중합체, 그리고 에틸렌, 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 그리고, 불포화 카르복실산 또는 무수물의 공중합체를 언급할 수 있다.

불포화 카르복실산 또는 무수물의 양은 공중합체의 15중% 이하가 될 수 있고, 에틸렌의 양은 50중량% 이상이 될 수 있다.

유익하게, (C2)는 에틸렌, 알킬(메타)아크릴레이트 및 불포화 카르복실 무수물의 공중합체이다. 바람직하게는 알킬 메타(아크릴레이트)는 알킬이 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진다.

(C1) 및 (C2)의 성분으로서 사용될 수 있는 알킬 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트의 예는 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. (C1)의 성분으로서 사용될 수 있는 불포화 에폭시드의 예는 특히 하기와 같다:

- 지방족 글리시딜 에테르 및 에스테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레이트 및 이타코네이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 그리고

- 지방족 글리시딜 에테르 및 에스테르, 예컨대 2-시클로헥센-1-일 글리시딜 에테르, 디글리시딜 4,5-시클로헥센디카르복실레이트, 글리시딜 4-시클로헥센카르복실레이트, 글리시딜 2-(2-메틸-5-노르보넨)-카르복실레이트 및 글리시딜 엔도시스비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실레이트.

(C2)의 성분으로서 사용될 수 있는 불포화 디카르복실 무수물의 예는 특히 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물이다.

본 발명의 이러한 첫 번째 구현예에 따라, 촉매, 즉 (C1)에 존재하는 에폭시 작용기 그리고 (C2)에 존재하는 산 또는 무수물 작용기 사이의 반응을 촉진시킬 수 있는 생성물을 첨가하는 것이 좋다.

본 발명의 범위 내에서, 조성물 (C)의 적어도 부분적인 가교결합을 촉진하는 역할을 효과적으로 수행하기 위해 촉매가 충분한 양으로 존재하는 것이 유익하다. (C1)에서의 에폭시 그리고 (C2)에서의 분명한 산 또는 무수물의 부분이 고정되는 한, 촉매의 효과적인 양을 결정하는 것은 숙련된 기술자의 능력이다. 촉매는 특히 에폭시와 무수물사이의 반응에 유용하다.

(C1)에 존재하는 에폭시 작용기와 (C2)에 존재하는 무수물 또는 산 작용기 사이의 반응을 촉진할 수 있는 화합물 중에서, 특히 하기를 언급할 수 있다:

- 3차 아민, 예컨대 디메틸라우릴아민, 디메틸스테아릴아민, N-부틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 벤질디메틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1-메틸이미다졸, 테트라메틸에틸히드라진, N,N-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 및 디메틸탈로우아민이라는 이름으로 공지되어 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 3차 아민의 혼합물;

- 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(DABCO);

- 3차 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀;

- 아연 알킬디티오카르바메이트;

- 알파, 오메가-아미노 카르복실 산, 예컨대 NH₂-(CH₂)₅COOH, NH₂-(CH₂)₁₀-COOH 및 NH₂-(CH₂)₁₁-COOH; 아미노운데카노산이 바람직하다.

사용되는 양은 유익하게는 0.1 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%의 (C1)-(C2)이다.

이러한 설명에 제한되지 않고 출원인은 아미노 산이 (C2)의 무수물을 에폭시와 반응성이 뛰어난 산으로 부분적으로 변형시킨다고 믿는다.

본 발명의 첫 번째 구현예에서, (C1) 및 (C2)의 용융 지수(즉, 유동 지수, MI 또는 MFI)는 예를 들어 190℃/2.16kg에서 0.3 내지 20이다.

본 발명의 두 번째 구현예에 관해서, (C2)는 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카르복실산 및 그의 부분 또는 전체 무수물로부터 선택될 수 있다.

지방족 산의 예로서, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 아디프산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸카르복실산, 도데센숙신산 및 부탄테트라카르복실산을 언급할 수 있다.

지환족 산의 예로서, 시클로펜탄디카르복실산, 시클로펜탄트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산트리카르복실산, 메틸시클로펜탄디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 및 메틸엔토메틸렌테트라히드로프탈산을 언급할 수 있다.

방향족 산의 예로서, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산 및 피로멜리트산을 언급할 수 있다.

무수물의 대해서, 상기 산의 부분 또는 전체 무수물을 언급할 수 있다.

유익하게는, 아디프산을 사용한다.

본 발명의 두 번째 구현예에서, (C1)의 용융 지수는 190℃/2.16kg에서 0.3 내지 20이다.

본 발명의 세 번째 구현예에 관해서, (C1)은 본 발명의 첫 번째 구현예의 폴리머(C2)이고, 유익하게는 에틸렌, 알킬(메타)아크릴레이트 및 불포화 카르복실 무수물의 공중합체이다.

가교결합상 (C)를 형성하는데 필요한 (C1) 및 (C2)의 부분은 (C1) 및 (C2)에 존재하는 반응 작용기의 수에 의해 선행 기술의 통상의 역할에 따라 결정된다.

예를 들어, (C2)의 부분에서, 산 작용기의 수는 에폭시 작용기에 대해 0.5 내지 1.5이다. (C2)가 무수물 작용기를 함유한다면, 그의 비는 에폭시 작용기에 대해 0.5 내지 1.5무수물 작용기이다.

예를 들어, 본 발명의 첫번째 구현예에 관해서, (C1)이 에틸렌, 알킬(메타)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 공중합체이고, (C2)가 에틸렌, 알킬(메타)아크릴레이트 및 불포화 카르복실 무수물의 공중합체이면, 부분은 무수물 작용기와 에폭시 작용기 사이의 비는 약 1이다.

본 발명의 두 번째 작용기에 대해서, (C1)이 에틸렌, 알킬(메타)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드이고 (C2)가 디카르복실산이면, 부분은 에폭시 작용기에 대해 하나의 산 작용기가 있다.

본 발명의 첫 번째 구현예의 폴리머 (C2) 그리고 본 발명의 세 번째 구현예의 폴리머(C1)이 부분적으로 가수분해된 무수물 작용기를 가지거나 폴리머와 산작용기의 혼합물 그리고 폴리머와 무수물 작용기의 혼합물이다.

상 (C)가 가교결합되지 않는 폴리올레핀을 함유한다면, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 이러한 폴리올레핀은 상기 폴리올레핀에서 선택될 수 있다.

각 성분(a),(b) 및 (c)의 부분은 a+b+c=100이다. (a) 및 (b)는 분별하기 어렵고, 매트릭스, 즉 (a+b)/(a+b+c)>0.45, 바람직하게는 0.5≤(a+b)/(a+b+c)≤0.65를 형성한다.

굽힘 모듈러스는 (c)가 감소할 때 증가한다.

(a)+(b) 중 (b)의 부분은 굽힘 모듈러스를 변하게 할 수 있다:

(b)의 부분이 크면 클수록, 굽힘 모듈러스는 더 작아진다(다른 값은 일정하다).

(b)/(a+b)는 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.3 내지 0.75이다.

특히 유용한 조성물은 100 내지 300MPa의 굽힘 모듈러스 (23℃에서, ISO 178-93)를 갖는 것이다.

용융 강도는 유익하게는 1.6초과, 바람직하게는 1.7 내지 2이다. 용융강도는 조성물의 선택된 압출 온도에서 결정된다. 이 온도는 통상 225 내지 245℃이다.

내열노화성은 150℃, 공기 하, 건조 오븐에서 가변 기간을 보낸 인장 시료의 파단 신도를 측정해서 결정된다. 시료의 형태 (ISO R 527-B) 및 측정된 파단 신도는 50mm/분의 견인 속도 동안 표준 ISO R 527:93의 적용에 상응한다. 절차는 하기와 같다:

- 시료를 사출 성형한 다음, 48시간 동안, 진공하에서, 60℃에서 건조시킨다.

- 초기 파단 신도를 결정하는데 필요한 시료는 견인 전에 2일/23℃/50% RH 동안 조절한다.

- 노화 연구에 필요한 시료는 건조 직후 공기 하, 150℃, 건조 오븐에서 위치시킨다.

- 시험된 시료는 예정된 노화 시간에서 제거되고 파단 신도 측정 이전에 2일/23℃/50% RH 동안 조절된다.

- 얻은 신도는 150℃에서 노화를 겪지 않고 시료의 초기 신도에 대해 얻어서, 노화의 기간의 함수로서 상대적인 파단 신도를 얻는다.

유익한 조성물(a)는 PA 6이고, (b)는 PA 6 블록 및 PTMG 블록을 갖는 공중합체이고, (c)는 에틸렌, 알킬(메타)아크릴레이트 및 글리시딜 메타(아크릴레이트)의 공중합체 (C1)와 에틸렌, 알킬(메타)아크릴레이트 및 말레산 무수물의 공중합체(C2)의 가교결합이다. 바람직하게는, 일부의 (C2)는 공중합체 에틸렌/(메타)아크릴산 또는 에틸렌/알킬 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산에 의해 대체된다.

이들 화합물 중에서, 용융 강도 1.7 내지 2를 가진 것이 바람직하다. 굽힘 모듈러스 50 내지 250MPa를 가진 것이 바람직하다.

본 발명의 이들 조성물은 또한 충전제, 방염제, 글리던트(glidant) 또는 항블록킹제, 산화방지제 및 항자외선제를 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 유연 조성물로 이루어진 적어도 하나의 부분(1)을 포함하고, 본래 폴리아미드 또는 폴리올레핀 또는 폴리아미드 및 폴리올레핀의 혼합물로 대안적으로 이루어지고 부분(1)의 조성물과 상이한 적어도 하나의 다른 부분(2)를 포함하는데, 부분(1)과 (2)가 접촉 표면에 서로 접합하는 압출 취입 성형품에 관한 것이다.

[실시예]

사용된 생성물은 하기와 같이 명명된다:

Amino 11: 아미노운데칸산.

PA 1: MFI 17 내지 20의 폴리아미드 6(235℃/2.16kg에서).

PA 2: MFI 1.5 내지 3의 폴리아미드 6(235℃/2.16kg에서).

PEBAX 1: Mn 1300의 PA 6블록과 Mn 650의 PTMG 블록의 공중합체(초기 농도 0.8g/100ml, 25℃에서 메타-크레졸에서 측정된 고유점도는 1.38이고 쇼아 D 경도는 56이다).

VLDPE: MFI 0.8(190℃/2.16kg에서 측정됨)를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(d=900).

Lotader 1: 중량 조성 79.2/17.7/3.1 그리고 MFI 4.5(190℃/2.16kg에서 측정됨)를 갖는 에틸렌-부틸 아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체.

Lotader 2: 중량 조성 70.9/27.6/1.5 그리고 MFI 7(190℃/2.16kg에서 측정됨)를 갖는 에틸렌-에틸 아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체.

Lotader 3: 중량 조성 64.2/28/7.8 그리고 MFI 7(190℃/2.16kg에서 측정됨)를 갖는 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타아크릴레이트 공중합체.

ANTI 51은 CIBA로부터의 IRGANOX 1098을 나타낸다.

ANTI 82는 HOECHST로부터의 HOSTANOX PAR 24를 나타낸다.

EXL 3611은 PA6과 Pebax를 갖는 반응성 기를 표면에 가지는 아크릴 코아-쉘 첨가제를 나타낸다.

XX1275는 Lotader 2중 마스터 배치(master batch)로서 디메틸탈로우아민(DMT)형의 가교결합 촉진제를 나타낸다.

LUCALENE 3110은 중량 조성 88/8/4의 에틸렌-부틸아크릴레이트-아크릴산을 나타낸다(BASF).

XX1325는 Lotader 2중 DABCO의 마스터 배치(MM)를 나타낸다(80/20).

MM 블랙은 VLDPE중 카본 블랙의 마스터 배치를 나타낸다.

첨부된 표 1의 예는 본 발명에 따라 수행되어 얻은 것을 서술하고 있다. 비교예 1은 용융 강도와 내열노화성에 대해 참조 성분으로 이루어져 있지만, 굽힘 모듈러스는 예견된 것보다 너무 높다. 제공된 예는 Werner 40 압출기에서 수행된다.

[비교예 1]

오로지 PA 6 및 가교결합된 폴리올레핀 상의 결합에 의한 연질 제형의 제조용 참조예(두 개의 Lotader는 서로 반응한다). 폴리올레핀 상은 전체 제형의 50중량%를 나타내고, 에틸렌-에틸 아크릴레이트-말레산 무수물 테르폴리머, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타아크릴레이트 테르폴리머, 및 말레산 무수물과 글리시딜 메타아크릴레이트(후자는 Lotader 2중 DMT 마스터배치 MB의 과립형태이다) 사이의 반응용 촉매(DMT)로 이루어진다. 과립의 4가지 유형(Lotader 2+ Lotader 3+MB+PA 6)은 건조 배합 형태로 또는 4개의 독립적인 측정 장치를 통해 직경 40mm, L/D=49(9배럴+4스페이서, 10배럴의 전체 길이)의 Werner & Pfleiderer 동시 회전 2중 스크루 압출기의 호퍼 내로 도입된다. 압출기의 압출량은 50 kh/hour이고, 스크루 회전의 속도는 150rpm이다. 배럴 4,6 및 8의 입구에서 그리고 헤드에서의 용융 온도는 각각 260℃, 230℃, 235℃ 및 255℃이다. 압출된 로드(rod)는 과립화된 다음, 80℃에서, 8시간 동안, 진공하에서 오븐에서 처리되고, 최종적으로 밀폐된 자루에 포장된다.

그 다음, 80×10×4mm의 측정 바는, 50% 상대 습도 및 23℃에서 14일 동안 조절한 후, (표준 ISO 178-93에 따라) 23℃에서 굽힘 모듈러스를 측정하기 위해 사출성형된다. 비교예 1의 측정 모듈러스는 400MPa이다.

- 이러한 비교예 1의 내열노화성은 우수하다. 이러한 샘플의 반감기(상기의 비가 0.5인 후의 시간으로 정의됨)는 360시간이다(표 1, 비교예 1).

압출 취입 성형의 적용성은 직경 50mm 및 L/D=24인 PE 스크루가 설치되어 있는 SERTA ESH 2형이 압출 취입 성형기 상에서 진정 압출 시험의 수행의 결과이다. 이것은 각 직경 52 및 50mm인 발산 파리손(parison)-스틱/다이 툴링이 설치되어 있는 압출 헤드에 계속적으로 공급하는 단일 스크루 압출기이다. 배럴 및 210℃/220℃/230℃/235℃/235℃(이 경우, 237℃의 용융 온도에서 상응함)의 헤드 온도의 표시 분포 및 30rpm의 스크루 속도에 대해, 시간은 높은 25cm(표 1의 t2) 그리고 높이 50cm(표 1의 t1)에서 떨어뜨리는 파리손에 대해 측정된다. 용융 강도는 비 t1/t2이 것으로 정의된다. 큰 부품의 취입 성형의 적용성이 우수하다면, 비는 약 2가 될 것이다. 한편, 약 2가 아니라면 (예를 들어 1.4), 이 값은 그것의 높이(하강 속은 빠름)하의 파리손의 유동 그리고 압출 취입 성형의 열등한 적용성을 나타낸다. 이러한 비교예 1에 대해, 용융 강도 1.65(237℃에서)는 압출 취입 성형의 적용성이 우수하다는 것을 나타낸다.

[비교예 2]

이 비교예는 PA 6+Pebax+폴리올레핀+작용성 폴리올레핀의 제형을 서술하고 있다. 절차는 비교예 1과 동일하지만, 하기의 변화를 갖는다:

PA 6의 부분은 Pebax에 의해 대체되고, Lotader의 시약의 혼합물은 저밀도 폴리에틸렌과 Lotader의 단일 혼합물에 의해 대체된다. 폴리아미드 6, Pebax, 초저밀도 폴리에틸렌 및 Latader를 독립 칭량 공급장치를 통해(또는 각종 과립의 단순 건조 예비 혼합에 의해) 압출기에 도입된다. 압출기의 압출량은 50kg/h이고, 스크루 회전의 속도는 150rpm이다. 배럴 4,6 및 8 및 헤드에서의 용융 온도는 각각 250℃, 240℃, 245℃ 및 240℃이다. 압출된 로드는 과립화된 다음, 80℃, 8시간 동안, 진공하, 오븐에서 처리된다.

이 비교예 2는 낮은 굽힘 모듈러스(206MPa) 특징으로 하는데, 이것은 바람직하다. 그러나, 150℃에서의 반감기는 한정되고(140시간), 또한, (비교예 1과 동일하지만 225℃에서 측정된) 용융 강도는 1.3(큰 부품의 취업 성형에 적합하지 않는 재료)이다.

[비교예 3]

비교예 2와 동일. 모든 동일한 조건에도 불구하고, Pebax, PA 6 및 VLDPE의 양은 1% 정도 낮아져서 3중량%의 EXL 3611(PA 6 및 Pebax로의 반응성 기를 표면 상에 갖는 아크릴 코아-쉘 부가물)의 조성물에 도입된다. 이러한 부가물의 도입은 매트릭스 상의 반응에 의해 낮은 전단 기울기에서 용융 점도를 증가시킬 수 있다. 용융 강도는 향상되지만(비교예 2의 225℃에서의 1.3에 대해 비교예 3의 230℃에서의 1.36), 큰 부품의 압출에 부적합하다. 달리, 굽힘 모듈러스 및 열노화는 비교예 2와 동일하다.

[비교예 4,5 및 6 그리고 실시예 1 내지 4]

하기의 실시예 및 비교예에 대해, 전과 같이 동일한 조합 압출기를 사용하지만, 작동 파라미터에 어떤 변형은 있다. 이들 파라미터는 하기 표에 요약되어 있다. 또한, 이들 시험에 대해, 수득한 과립은 배깅(bagging) 및 차후의 사용 전에 진공하, 16시간 동안, 70℃에서 오븐에서 처리된다.

[비교예 4]

비교예 3과 동일. 2중량%의 EXL 3611(표면 상에 반응성 기를 갖는 아크릴 코아-쉘 부가물)을 조성물에 도입하고, 비교예 1,2 및 3의 PA 6는 더욱 점성있는 PA 6에 의해 대체된다.

용융 강도는 비교예 1,2 및 3과 동일한 Serta 기계에서 측정되지만, 각각 15 및 20mm 직경의 발산 펀치/다이 툴링으로 측정되고, 배럴 및 헤드 온도 230℃/240℃/255℃/250℃/245℃(240℃의 용융 온도에 상응함)의 표시 분포 그리고 스크루 속도 30rpm을 갖는다. 용융 강도는 상당히 향상되지만(비교예 4의 240℃에서의 1.4에 대해 비교에 3의 230℃에서의 1.36), 큰 부품의 압출에는 여전히 부적합하다.

[비교예 5]

비교예 4의 모든 조건과 동일하지만, 32중량%의 저밀도 폴리에틸렌 및 8%의 Lotader 1은 40중량%의 Lotader 1에 의해 대체된다. 또한, EXL 3611(표면 상에 반응성 기를 갖는 아크릴 코아-쉘 부가물)은 제형으로 유지된다. 용융 강도는 동일한 Serta 기계상에서 그리고 비교예 4와 동일한 조건 하(각 15 및 20mm 직경의 발산 펀치/다이 툴링, 배럴 및 헤드 온도 230℃/240℃/255℃/250℃/245℃(240℃의 용융 온도에 상응함)의 표면 분포 그리고 스크루 속도 30rpm)에서 측정된다. 용융 강도는 상당히 향상되지만(비교예 4의 240℃에서의 1.4에 대해 비교예 5의 240℃에서의 1.45), 큰 부품의 압출에는 여전히 부적합하다.

[비교예 6]

비교예 5의 모든 조건과 동일하지만, PA 6 및 Pebax의 각 양은 25 및 35중량%에서 각각 40중량% 및 20중량%로 변한다. 또한, EXL 3611(표면상에 반응성 기를 갖는 아크릴 코아-쉘 부가물)은 제형으로 유지된다. 용융 강도는 동일한 Serta 기계 상에서 그리고 비교예 5와 동일한 조건 하에서 측정된다. 용융 강도는 상당히 향상되지만(비교예 5의 240℃에서의 1.45에 대한 비교예 6의 240℃에서의 1.5), 큰 부품의 압출에는 여전히 부적합하다.

[실시예 1]

본 발명이 서술되는 첫 번째 실시예에서, PA 6+Pebax(비교예 2 내지 6)로 이루어진 매트릭스는 비교예 1에서 서술되어 이는 바와 같이 Lotaber 반응물의 혼합물로 이루어진 가교결합된 폴리올레핀 상과 결합된다. 굽힘 모듈러스(이하 경우 197 MPa) 및 용융 강도(이 경우 1.94)는 비교예 4,5 및 6과 동일한 조건하에서 결정된다. 비교예에 대해, 본 실시예 1은 굽힘성을 압출 취입 성형의 높은 적용성과 결합시킨다.

[실시예 2 내지 4]

실시예 1과 동일하지만, 폴리올레핀의 양(실시예 2 및 4의 50중량%, 실시예 3의 40중량%) 및/또는 비 PA 6/Pebax(참조, 표 1)는 변한다. 이들 실시예로부터의 생성물은 압출 취입 성형(용융 강도 > 1.8)에 적합하게 유연하고(굽힘 모듈러스<200MPa) 그리고 실시예 3 및 4의 내열노화성(반감기>400시간)을 나타낸다.

본 발명에 따른 방식이 더 나은 열기계적 강도를 갖는다는 것을 하기에 나타내고 있다. 이것은 동적 탄성 모듈러스 E'(조건: 14일/23℃/50% RH의 시료를 컨디셔닝한 후, RSA2형의 장치 상에서의 10rad/sec의 동적 주파수에서의 인장 장력)의 온도(-140℃ 내지 +240℃) 함수에 의해 측정된다.

120℃의 모듈러스에 대한 20℃의 모듈러스의 비는 약 200MPa인 실온에서의 상당한 유연성에도 불구하고 실시예 1(비=3.2)의 경우에 더 작은 변화를 나타낸다.

[실시예 A~H]

압출기의 압출량은 50kg/hour이다.

결과는 표 2에 요약되어 있고, 양은 중량으로 나타낸다.

(MEB) 현미 기술: "반전 매트릭스"는 폴리에틸렌 매트릭스(Lotader)을 의미하고, "co continus"은 연속적인 가교결합 상에서 분산된 PA-Pebax 매트릭스를 의미한다.

굽힘 모듈러스(건조조건)는 23℃에서 측정된다. 50% 상대 습도에서, 14일 동안 컨디셔닝한 후 23℃ 그리고 23℃에서, 실시예 D, E 및 F의 굽힘 모듈러스는 485에서 200으로, 466에서 198로 그리고 487에서 242MPa로 낮아진다.

MFi(235℃ 5kg)는 조생성물(건조 없음)에 대해 측정되었고, 물의 %를 나타낸다.

벨로우의 양상: 벨로우(주름진 튜브)는 취입 성형에 의해 만들어졌다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 2]

본 발명의 조성물은 폴리아미드를 기재로하는데, 압출 취입 성형에 적합하다.

Claims (13)

1. 용융 강도 1.5이상 및 (23℃에서, ISO 178-93에 따라) 굽힘 모듈러스 700MPa 미만을 갖는 조성물로서, 매트릭스가 직교결합된 상(c)인 곳에서 분산된, (a) 폴리아미드, 및 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 (b) 폴리머의 알로이의 매트릭스를 포함하는 조성물.
2. 제1항에 있어서, (c)가 작용화된 폴리머(C1)와 적어도 2가 생성물 (C2)의 반응 생성물인 조성물.
3. 제2항에 있어서, (C1) 이 에틸렌과 불포화 에폭시드의 공중합체, 또는 불포화 에폭시드로 그라프트된 폴리올레핀이고, (C2)는 에틸렌 및 불포화 카르복실산의 공중합체, 또는 무수물의 공중합체, 또는 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물로 그라프트된 폴리올레핀인 조성물.
4. 제2항에 있어서, (C1) 이 에틸렌과 불포화 에폭시드의 공중합체, 또는 불포화 에폭시드로 그라프트된 폴리올레핀이고, (C2)는 디카르복실산, 폴리카르복실산, 또는 이들 산의 부분 또는 전체 무수물인 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분의 비가 a+b+c=100-(a+b)/(a+b+c)>0.45인 조성물.
6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 0.1≤b/(a+b)≤인 조성물.
7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 용융 강도가 1.7 내지 2인 조성물.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (23℃에서, ISO 178-93에 따라) 굽힘 모듈러스가 100 내지 300인 조성물.
9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 하기인 조성물:

   (a)가 PA 6이고,

   (b)가 PA 6 블록 및 PTMG 블록을 갖는 공중합체이고,

   (c)가 에틸렌, 알킬 (메타)아크릴레이트 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 공중합체(C1)와, 에틸렌, 알킬 (메타)아크릴레이트 및 말레산 무수물의 공중합체(C2)의 가교결합물이고, 용융 강도는 1.7 내지 2이다.
10. 제1항 내지 제9항의 어느 한 항의 조성물로 이루어진 적어도 하나의 부분 (1)을 포함하고, 본래 폴리아미드 또는 폴리올레핀, 또는 폴리아미드와 폴리올레핀의 혼합물로 대안적으로 이루어지고 부분(1)의 조성물과 상이한 적어도 하나의 다른 부분(2)를 포함하는데, 부분(1)과 (2)가 접촉 표면에 서로접합하는 압출 취입 성형품.
11. 제1항에 있어서, 굽힘 모듈러스가 50 내지 300MPa인 조성물.
12. 제5항에 있어서, 성분의 비가 0.5≤(a+b)/(a+b+c)≤0.65인 조성물.
13. 제6항에 있어서, 0.3≤b/(a+b)≤0.75인 조성물.