CN1175968A - 聚烯烃和聚酰胺合金的混合物及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目标是一种混合物,它含有(i)由聚烯烃(A1)和/或官能化的聚烯烃(A2)组成的基质A;和(ii)由在聚酰胺基质中含有比如聚酰胺(B1)、官能化聚烯烃(B2)以及任意选择的聚烯烃(B3)的聚酰胺基质合金B组成的分散相。本发明还有一个目标是根据本发明一种混合物的制造方法,特别是包括将基质A的各组分和含有至少一层合金B的多层膜碎屑进行混合这一步骤的方法。

Description

聚烯烃和聚酰胺合金的混合物及其制法
本发明的目标是聚烯烃和聚酰胺合金的混合物及其制造方法。
背景技术
苏伯拉曼尼安(Subramanian)的美国专利4,444,817和4,410,482公开了一种包含了聚烯烃基质和聚酰胺分散相的呈层片状结构，但是这些结构部分是由聚烯烃和聚酰胺的混合物所造成，部分是由转变为片状或中空体所引起，因为这些操作会使聚酰胺拉长成片状。该产品包含有聚乙烯的基质，其中含有共聚酰胺6/66的层片(即由己二胺、己二酸和己内酰胺缩聚得到的聚合物)。还应该加入一种(由富马酸接枝的)聚乙烯构成的相容剂，以使层状物彼此粘接和/或与基质相粘接，否则该物品没有任何机械性能，或甚至无法制造。这种相容剂存在于层片和基质之间将层片与基质粘在一起(美国专利4,410,482)，或存在于层片之间将它们粘在一起(美国专利4,444,817)。
按照这份先有技术，将共聚酰胺6/66制成棱长3～4mm的正方体颗粒状。将棱长3～4mm立方体颗粒状的聚乙烯、共聚酰胺和棱长2～3mm立方体颗粒状的相容剂干混，直至得到均匀的混合物。然后在比这三个组分中熔点最高的熔点以上的温度下加热该混合物，要注意该混合物不要太密实，否则共聚酰胺将成为球形小粒而不是片状。原则是要让此均匀混合物经受到剪切力和/或牵拉力，把型坯的挤塑和吹塑效果结合在一起，然后冷却至三个组分中最低的熔点以下。可以用聚酯或聚碳酸酯代替共聚酰胺。这个技术要求十分精确地控制操作条件，控制聚合物及其熔融指数，以使其具有可重现性。如果没有充分的牵拉，就得不到片状物，如果混合物太均匀就会得到球状物而得不到片状物。与其它结构相比，只有具有片层的结构才能对无铅汽油具备阻隔性。
WO 95/11939叙述了同样的原理，但得到的片层呈共聚酰胺6/6 6和酚醛树脂的混合物。和前面的相同，这种结构难于重现。
EP-A-0,622,183叙述了一种多层膜，其中有一层是由聚酰胺和聚烯烃的回收料和粘接剂构成，按重量计回收料构成了这个层的60～98％。此回收料可以是“再生料”(与添加剂一起熔融后造粒)、“再造粒料”(不加添加剂熔融后造粒)或“附聚料”(不熔融)。粘接剂可以是官能化的聚烯烃，比如用马来酸酐官能化的聚烯烃。在此文件中没有叙述任何有关阻隔性能和改善机械性能的信息，也没有叙述混合物的物理性能。另外此制造方法需要有许多层存在以得到可为应用所接受的产品。
这样，先有技术叙述了包含有聚烯烃和聚酰胺的混合物，一部分呈聚烯烃基质包含聚酰胺层片的形式，另一部分呈多层膜的形式。
但是，前述的先有技术没有提供同时总具有良好的阻隔性能及良好机械性能的混合物，另外此先有技术没有提供容易实施的制造方法。
本发明对这些问题提供了答案，赋予了更多附加的优点。
发明概要
按照本发明的第一方面，提供一种混合物，它包括：
(i)由聚烯烃(A1)和/或功能化聚烯烃(A2)构成的基质；以及
(ii)由具有聚酰胺基质的聚酰胺(B1)的合金B构成的分散相。
这种混合物具有阻隔性和良好的机械性能。
按照一种实施方案，聚酰胺合金B包含聚酰胺(B1)、官能化的聚烯烃(B2)以及任选地包含聚烯烃(B3)。
按照另一实施方案，基质由A由100～75wt％的聚烯烃(A1)和0～25wt％的聚烯烃(A2)组成。
按照另一种实施方案，聚烯烃(A1)选自聚乙烯或聚丙烯。
按照另一种实施方案，聚酰胺(B1)是PA6或PA66。
按照另一种实施方案，功能化聚烯烃(B2)是乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯及马来酸酐的共聚物。
按照另一种实施方案，功能化聚烯烃(B2)是一种含有聚烯烃链段和一种官能基的聚合物，该官能基可以通过与具有单胺基的聚酰胺或聚酰胺低聚物进行缩聚而使聚酰胺的小链段或聚酰胺低聚物发生链增长。
按照另一种实施方案，聚烯烃(B3)选自聚烯烃(A1)、共聚物SBS、SIS、EPR和EPDM。
按照另一种实施方案，基质A和合金B的重量比为5/95～95/5，优选90/10～50/50。
按照另一种实施方案，分散相呈片状。
本发明还提供一种多层结构，它包含有按照本发明混合物的层或膜。
按照本发明的第二个方面，它提出一种本发明混合物的制造方法，特别是通过回收含有在聚酰胺基质中的聚酰胺合金多层膜的方法。
按照一种实施方案，该方法包括混合基质A和合金B的各组分这一步骤。
按照另一种实施方案，该方法包括混合基质A的各组分和含有至少一层合金B的多层膜粉碎物这一步。
详细说明
在下面的叙述中并参考附图更详细地说明本发明，其中：
—图1a和1b是按照本发明混合物呈层片状分散相的显微照片；
—图2a和2b是按照先有技术混合物呈层片状分散相的显微照片。
按照本发明的混合物
在本申请书内，“由聚烯烃(A1)和/或功能化聚烯烃(A2)组成的基质A”这一说法表示全部单相的聚烯烃混合物。
在按照本发明的混合物中，基质A和合金B的重量比为比如5/95～95/5，优选90/10～50/50，特别是90/10～65/35。
“聚烯烃(A1)”一词表示α-烯烃或二烯烃的均聚物或共聚物。
这些烯烃的例子有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯和丁二烯。
作为例子可以举出：
—聚乙烯PE、聚丙烯PP、乙烯与α-烯烃如丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物；
—乙烯与一种或几种选自下面单体的共聚物：(i)不饱和羧酸及其盐或酯；以及(ii)饱和羧酸的乙烯酯，如醋酸乙烯酯。
上述这些共聚物可以按随机方式或序列方式进行共聚，具有直线或分支的结构。
作为例子可以使用聚乙烯(HDPE、LDPE、LLDPE、VLDPE或用金属茂催化的产物)；聚丙烯、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
另外，上述的聚烯烃可以用各种方法或适当的试剂(过氧化物等)交联。
聚烯烃这一术语还包括上述各种聚烯烃的混合物。
这些聚烯烃(A1)，特别是聚丙烯，也可添加SBS、SIS、SEBS、EPR或EPDM类聚合物，任选地，也可同马来酸酐接枝。
正如本领域专业人员所理解的，该聚烯烃的分子量可在很宽的范围内变化，比如在1,000～1,000,000之间。
术语“官能化聚烯烃(A2)”指的是烯烃与反应性单元(含官能基)的聚合物，这种反应性单元有酸、酐或环氧等官能基。
作为例子，可以举出包含前面反应性官能团的前述聚烯烃(A1)，这些官能团可以是通过化学反应带上的，也可以是通过接枝或通过同带有这些官能团的不饱和单体共聚或三聚而带上的。
作为这类单体的例子，可以举出有不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸及其盐或酯、不饱和二元羧酸酐如马来酸酐、不饱和环氧化物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。羧酸可以全部或部分为金属所中和(如Zn等)以产生离聚物。
该官能化聚烯烃A2可以是用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的下述(共)聚合物，其中按重量的接枝率比如为0.01～5％：
—PE、PP、乙烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，其中乙烯的重量含量为比如35～80％；
—乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)，其中醋酸乙烯酯的重量含量可达40％；
—乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯的重量含量可达40％；
—乙烯与醋酸乙烯酯(EVA)和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其中共聚单体的重量可达40％。
官能化聚烯烃(A2)优选由至少如下单元构成的共聚物或三元共聚物：(1)乙烯、(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸；或者饱和羧酸的乙烯基酯，以及(3)马来酸酐或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为例子，对于最后这种功能化聚烯烃可以举出如下共聚物，其中乙烯优选占至少60％(wt)，而三聚单体占共聚物重量的比例如0.1～10％。
—乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸-马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
—乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
—乙烯-醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸-马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
“(甲基)丙烯酸烷基酯”一词指的是甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C6烷基酯，比如甲酯、乙酯、丁酯和2-乙基己酯。
另外，前述的聚烯烃也可以用各种方法及适当的试剂(二环氧化物、二酸、过氧化物等)交联。
混合物也是在考虑之中的。
正如本领域的专业人员可以理解的，这些官能化聚烯烃的分子量也可在很宽范围内变化。
当有聚烯烃(A2)存在时，(A1)/(A2)的重量比可以在很宽范围内变化，比如由0/100～30/70。
在本申请中，术语“带有聚酰胺基质的聚酰胺合金”指的是这样的一种聚合物，它含有构成基质的聚酰胺，在其中分散着另一种比如呈不同形状不同直径小颗粒的聚合物。这种分散可以由比如聚烯烃和/或SBS、SIS、EPR或EPDM类共聚物和/或其它聚合物构成。
此聚酰胺合金一词特别包括了官能化聚烯烃(B2)的聚酰胺(B1)合金，任选地还可含有聚烯烃(B3)，聚烯烃(B2)上存在的官能基要保证与聚酰胺有相容性。
正如本领域专业人员所能理解的，在此合金中(B1)/(B2)/(B3)的比可以在一个很宽范围内变化。比如合金B可含有(按重量计)30～95％、优选55～70％的(B1)、5～20％的(B2)、5～45％、优选20～30％的(B3)。
在本申请中，术语“聚酰胺(B1)”表示由如下单体得到的缩聚产物：
—一种或几种α-ω氨基酸，如含有多于5个碳比如6至12个碳原子的这种氨基酸，这种氨基酸的例子有氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸；或者
—一种或几种相应于以上氨基酸的内酰胺，这种内酰胺的例子有己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺；或者
—基本上在化学上等当量的一种或几种脂肪族和/或脂环族和/或芳香-脂肪族二胺或它们的盐与一种或几种脂肪族或芳香族二酸或它们的盐的一种或多种方式的结合，这种二胺的例子有己二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、二(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和三甲基己二胺，而这种二酸的例子有对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、庚二酸和十二碳二酸；或者
—全部上述各单体的混合物；以及
全部缩聚产物和其它与聚酰胺相容的聚合物任意结合的混合物。
作为例子，聚酰胺是PA6、PA6-6、PA6-10、PA11、PA12、PA6-12和PA12-12。正如本领域专业人员所估计的，这些聚酰胺的分子量可在很宽范围内变化。
术语“官能化的聚烯烃(B2)”指的是烯烃和反应性(官能化)单元的聚合物，这样的反应性单元是酸、酐、环氧或氨官能基。
这种官能化聚烯烃(B2)可以选自上述的官能化聚烯烃(A2)。
这种官能化聚烯烃(B2)可以选自由至少一个聚酰胺单氨基低聚物和通过与所述低聚物的胺官能团可以进行反应的单体而进行接枝的α单烯(共)聚物组成的接枝共聚物。在专利申请EP-A-0 342,066中叙述了这种聚烯烃。可以通过氨基酸缩聚或者通过内酰胺加聚或者在单官能限定剂如月桂胺或油胺存在下可以得到这种单氨基的聚酰胺低聚物。优选的氨基酸或内酰胺是己内酰胺、11-氨基十一酸或者月桂内酰胺。最好是在熔融状态下进行聚酰胺短链或聚酰胺低聚物的联接。这样的聚烯烃(B2)的例子是丙烯和乙烯(其重量比为比如75/25～95/5)的嵌段共聚物，并用单氨基PA6低聚物接枝(其Mn比如1500～40005)，任选地马来化(比率如0.5～2.5％)。在专利US-P-5,342,886中也叙述了这类产物。
“聚烯烃(B3)”可以选自前述的聚烯烃(A1)。
这种聚烯烃(B3)也可以选自：
—基于苯乙烯的嵌段共聚物，特别是由聚苯乙烯序列和聚丁二烯(SBS)、聚苯乙烯序列和聚异丁烯(SIS)、聚苯乙烯序列和聚(乙烯-丁烯)(SEBS)组成的共聚物；
—所谓“橡胶”的弹性体或共聚物，如EPR或EPDM，任选地马化。
(B3)最好与(A1)是同一类型，比如，如果(A1)是聚乙烯如HDPE或LLDPE，这时(B3)也是聚乙烯，如HDPE、LLDPE、VLDPE或者乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，这时乙烯占多数；而如果(A1)是聚丙烯，则(B3)是聚丙烯。
尽管它们是相同类型的，但最好在其密度或其粘度或其流变性能方面稍有不同。
(B2)最好主要由与(B3)相似的部分构成。比如，如果(B3)是聚丙烯，(B2)就是接枝聚丙烯或乙烯/丙烯共聚物，这里丙烯要占大部分而且要被马来酸酐接枝，然后再与己内酰胺或月桂内酰胺低聚物缩合。比如，如果(B3)是聚乙烯，则(B2)就是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物。
按照本发明有用的合金是在专利申请FR-A-2,291,225、EP-A-0,342,066和EP-A-0,218,665中所叙述的。
两种合金B是比如(按重量％)
1)-55～70％的PA6。
-5～15％的乙烯/丙烯共聚物，其中聚丙烯占多数，且用马来酸酐接枝，然后与己内酰胺的单氨基低聚物缩合。
  -用聚丙烯补充到100％。
2)-55～70％的PA6。
  -5～15％的至少一种乙烯与(i)(甲基)丙烯酸烷基酯，(ii)不饱和羧酸酐的共聚物(比如用300～3000 bar高压游离基催化来制备)。
  -用聚乙烯补充到100％。
3)-55～70％的PA6。
  -5～15％的至少一种聚乙烯或者马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯与α-烯烃共聚物。
  -用聚乙烯补充到100％。
制造方法
所有前述的聚合物都可以由先有技术中已知的方法制备。
合金B可以由热塑性塑料混合的传统技术来制备。
按照本发明的混合物可以由多种方法制备。
按照第一个实施方案，按照本发明混合物的制备方法包括将聚烯烃基质A和合金B的各组分进行混合这一步；此混合可以在比如一挤塑机中，在加料料斗水平或其它水平处进行。应该注意到，以这样方式将合金与聚烯烃基质各组分混合：B是以合金的形式加入的。
按照第二个实施方案，按照本发明混合物的制造方法包括熔融多层薄膜这一步，该多层膜包含至少一层具有聚烯烃基质A的组成以及至少一层合金B；该多层薄膜的各个成分就这样在熔融作用下形成了按照本发明的混合物，即聚烯烃基质及合金分散相，任意可存在的官能聚合物的存在方式可以在合金/聚烯烃界面上，也可在聚烯烃中形成溶液。在实施本发明的方法时也可以将补充成分加到另外的聚烯烃(A1)和/或官能化聚烯烃(A2)中。多层薄膜也可以以碎屑的形式得到使用。
按照第三个实施方案，按照本发明混合物的制造方法包括将聚烯烃基质A和含有至少一层合金B的多层薄膜碎屑的各组分进行混合这一步。对前段的内容在细节上适合作某些修改。该方法的一个例子比如是将含有至少一层合金B的多层薄膜碎屑与聚烯烃A1混合进行挤塑。
本申请人发现，本发明的混合物可以通过将组分(A)和(B)进行简单的混合来制备，而对于颗粒的粒度、混合设备以及混合条件用不着给予特别的关心；(A)可以以其单个组分的形式提供，而(B)可以以合金(至少大部分)的形式提供。
本发明使得在制造按照本发明混合物的方法中，可以回收这种合金单层膜，以及含有合金层的多层膜。回收废弃物实际上是一种日益增长的需求。
实际上，多层薄膜，特别是聚酰胺(具有聚酰胺基质)/粘接剂/聚烯烃的合金多层膜越来越多地用于各种工业领域中。这种多层薄膜是用挤塑，特别是用套筒料的吹挤塑来制造的。在制造多层膜时，套筒料在其两边被剪开，然后在卷盘附近分开以便同时形成两卷薄膜。这样就会产生薄膜废料(飞边)。另外，当挤出卷筒料时，必须优化挤-吹条件以使得到的“泡”最为稳定，从而得到均匀的性能，这样在开始起动时也会产生废膜(由于厚度不均匀、起皱或外观缺陷等)。在其它方法(比如流延膜)的过程中也会产生废料。
因此就有必要回收在制造这种多层膜，特别是在套筒料吹塑和流延膜方法中产生的边角废料。在其它类型的工业中也存在着这种回收的要求。
由上所述，可以理解被回收的多层薄膜包含以下部分：
(i)一层合金和一层聚烯烃，在聚烯烃中加入了接枝聚烯烃或足够数量的粘接剂；以及
(ii)一层合金、一层聚烯烃和一个粘接剂中间层；
可以回收的多层膜是由传统方法，即共挤塑的方法得到的。多层膜中的每一层都可含有传统的添加剂。另外，在多层薄膜中可含有附加层。厚度可在很宽范围内，比如20～300μ。另外，以多层薄膜的最终厚度的％表示的不同层的比例也可在很宽范围内变化，比如合金/聚烯烃的比例为9/1～1/9，优选3/1～1/3，而如果有粘接剂的话，它占最终厚度的不超过30％，优选不超过20％。单层和/或各种多层薄膜的混合物也可以回收。
也可称作“再破碎”的多层膜碎屑是用传统的破碎技术，用刀刃破碎机来得到。在破碎机通道的出口处得到的碎屑可以直接使用，也可以经过颗粒制造的致密化步骤。但是碎屑这一词也可以理解为在多层薄膜制造方法中直接产生的废料，特别可以理解为在EP-A-0,622,183中所叙述的“回收料”。
工业应用
本申请人并无意受到本文的约束而认为，按照本发明的混合物显现出聚烯烃基质的形式，其中分散着基本向两维伸展且彼此平行的很细的薄片，该薄片中含有至少一种聚酰胺。
本发明的混合物以片状薄膜或中空体如管、瓶或汽油储槽的形状来使用，这时片层垂直于膜片或中空体的壁的厚度方向。
本申请人发现，本发明的混合物对诸如氧气、戊烷、CO2、氢气和如甲基溴CH3Br的烟熏剂等气体具有阻隔性；对于混合物中(A)是聚丙烯基的基质，而(B)是以PA6(B1)为基质，和乙烯/丙烯共聚物及聚丙烯B3形成的混合物特别是如此，该共聚物B2中丙烯占多数，并用马来酸酐接枝，然后与己内酰胺的单氨基低聚物缩合。
比如，厚度为2mm的含有20～30％(B)的本发明混合物薄膜对氢气的透过率与只由(A)构成的同样薄膜对氢的透过率相比低10倍以上，而与只由(B)构成的同样薄膜的透过率相比，低2～10倍。本发明混合物可用来制造阻隔气体的模制品。这种制品是可焊接的，而且对电是绝缘的。
本发明的混合物对于溶剂、除草剂、杀虫剂以及含醇或不含醇的香精也有阻隔性。
与一般用于植物卫生产品的HDPE小瓶相反，用本发明(A)和(B)混合物制造的小瓶，甚至在300小时以后也不变形。
另外，与先有技术的同样小瓶相比，用本发明得到的小瓶对香味也具有阻隔性，这对于食品调味，比如香化的牛奶就具有意义。
本发明也涉及含一层本发明混合物的层或膜的多层结构。
此结构可以是：
聚烯烃/(A)与(B)的混合物
聚烯烃/(A)与(B)的混合物/聚烯烃
如果上述结构中的聚烯烃与聚烯烃基质(A)很不相同，在这些层之间可放置粘接剂。
此结构可用来制造包装品和吹塑的中空制品如瓶子。
实施例
用下面的实施例说明本发明，它只具有说明的性质而不对本发明的范围构成限制。
实施例1
本实施例一方面显示回收含有一层聚酰胺合金/聚烯烃的多层薄膜的可能性，另一方面显示本发明混合物所具有的优异机械性能。
制造总厚度为70μm的多层薄膜，其厚度分配如下：外层/粘接剂/内层为30/10/30。
外层是由聚酰胺或聚酰胺基合金制成，而内层由聚烯烃构成。
聚烯烃是熔体指数(MI)为0.3的LDPE；
聚酰胺是熔体指数MI＝15-17的PA6。
合金是Orgalloy  A，这是PA6/PE/三元共聚物的合金，所述三元共聚物由65wt％的PA6(MI＝15～17)、27wt％的LDPE(190℃，MI＝1)和8％的乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐共聚物(其中丙烯酸酯5.5％、酸酐3.6％，MI＝5)组成。
粘接剂是由马来酸酐接枝的LLDPE，埃尔夫公司(Elf Atochem)生产，商品名为Orevac。
Barmag挤塑机的温度分布是：PE：230～250℃、粘接剂：220～230℃、合金：240～260℃、PA6：240～250℃、机头温度为250℃。
操作条件如下：模头直径：150mm，间隙：0.7mm，牵拉速度：8.7m/min，充气比：2.1，平套管宽度：500mm。
在挤塑机开动及优化调节后，进行操作直到得到约100kg的数量。
这样得到的呈卷轴状的薄膜被切开，然后在Pallman粉碎机中破碎为碎屑。这个破碎机是带有中空转子，六把刀(其中有三把固定刀)的破碎机。在PA/粘接剂/PE的情况下，碎屑表现出所谓的“蜷曲”现象，以及比较低的表观密度。在Orgalloy A/粘接剂/PE膜的情况下，碎屑具有平直的截面和破碎的外观。后一种薄膜的表观密度要比前一种大。
这时将这种碎屑在60℃干燥24hr以除去所有微量的残留水分，它会促使形成小水泡。然后，将干燥过的碎屑与PE一起在Kaufman挤塑机中挤塑。
操作条件如下：
模头直径：150mm；间隙：0.8mm，牵拉速度：9m/min；充气比率：2.12；平的套筒料宽度：500mm。
Kaufman挤塑机的温度分布与使用PA6还是Orgalloy A合金有关，即：
对于用PA6/粘接剂/PE薄膜的碎屑进行的试验：在挤塑机：240～250℃；在模头：240℃；
对于Orgalloy A/粘接剂/PE薄膜碎屑进行的试验：在挤塑机：230～250℃；在模头：240℃；
用这种挤塑机制造出平均厚度为50μm的四种单层膜，加入到碎屑中的聚乙烯是MI＝0.3的LDPE：
A、50％PE/50％Orgalloy A/粘接剂/PE碎屑
B、25％PE/75％Orgalloy A/粘接剂/PE碎屑
C、50％PE/50％PA6/粘接剂/PE的碎屑
D、25％PE/75％PA6/粘接剂/PE的碎屑
制造出薄膜没有什么问题，也没有任何分离现象(在加料细颈处没有形成拱形物)。得到的薄膜是半透明的呈乳白色，耐水且不含水分。得到的膜可具有各种所需的厚度，比如说从10～150μm。
在PA6/粘接剂/PE膜的情况下，当螺杆转速为110转/分和60转/分时这分别用于组合物C和D，物料流量为30kg/hr，
在Orgalloy A/粘接剂/PE膜的情况下，当螺杆转速为110转/分和60转/分时，这分别用于组合物A和B，物料流量为60kg/hr。
因此，与PA6相比，聚酰胺合金导致了令人意外的结果，即有很高的物料流量(用合金所得到的流量为PA6的2倍)、优异的可挤塑性能及优异的成膜性。另外，在使用如Orgalloy之类合金的情况下，将不再需要用特殊的螺杆进行挤塑，比如聚酰胺螺杆：聚烯烃的挤塑设备不需要改装就能接受Orgalloy/粘接剂/PE多层膜的碎屑。因此，用传统的PE螺杆加工本发明的混合物不再有任何问题。
用PE膜和用A、B、C和D膜进行的机械试验(抗拉强度、抗撕强度和落镖试验)的结果给在后面表1中。
这些结果表明，与PA/粘接剂/PE膜相比，由合金/粘接剂/PE多层膜得到的回收膜具有令人意外的优势，比如这涉及最终回收膜的表面外观性能和机械性能。
落镖试验：对于按照本发明的A膜和B膜，得到更好的耐冲击性；
抗拉强度：用A、B膜，在平行于及垂直于挤塑方向之间得到更好的各向同性；
抗撕强度：对于A膜和B膜，在平行于挤出方向得到更好的抗撕强度。
实施例2
此实施例显示按照本发明混合物的阻隔性能。
在SERTA机上用如下的不同聚合物制造不同的0.5L小瓶，挤塑性条件与各聚合物的性能相适应。
操作条件是传统的，比如在前述实施例中给出的条件。
测试的不同聚合物如下：
HDPE1：高密度聚乙烯，MI＝0.3(190℃，2.16kg)；
PP1：  聚丙烯，MI＝2；
PA61： 聚酰胺6，MI＝3(235℃，2.16kg)；
ORGALLOY A：与前述实施例中用的相同；
ORGALLOY B：与Orgalloy A相同，但MI＝0.6，并含有2％带
            酸官能团的芯/鞘结构冲击改性剂。
用重量法测量每种瓶子对矿油精(WS)，以喷达曼萨林为主要成分的除草剂以及在SOLVESSO 200中的以β-氯氰菊酯溶液为主要成分的杀虫剂的透过率，这包括在23℃和50％的相对湿度下，在至少300 hr内对于每个装有100 cc产品的小瓶的重量进行追踪。
结果汇总在下面表2中。
实施例3
此实施例包括对分别由前面实施例的HDPE及Orgalloy A组成的PE及合金的混合物进行显微照相分析，这两种物质的重量比为85/15作为比较，也对重量比为90/10的分别由HDPE 1和PA6 1组成的PE/聚酰胺混合物进行了分析。
对不同的相进行了选择性抽提，包括如下的步骤：
—用沸腾二甲苯抽提PE基质；
—用电子扫描显微镜(MEB)观察片层。
两种结构具有不同的形态，尽管在每种情况下，混合物的分散相呈层片状(图1a和2a)。实际上，正如图1b所清楚显示的，在本发明混合物的层片表面上可以鉴别出由于位于合金表面的PE结节被抽提而产生的空穴；反之图2b显示了PA6层片的光滑完美的表面。
另外，本发明混合物的层片是不能用HFIP抽提的，这正好和PE/PE6混合物中的PA6相反。
这样，即使合金B在本发明混合物中形成了分散相，它仍然处于合金状态。
很明显，本发明不受到所述实施方案的限制，但它可以有许多为本专业技术人员容易接受的变化。
                                                表1
  标准     试验 单位     PE     A     B     C     D
ASTM D882狭带l＝15mm；LO＝50mm；V＝500mm/mn 拉伸(平行于挤出方向)断裂应力断裂伸长率 Mpa％ 28.6+/-1.2718+/-19 24.9+/-1.6478+/-33 33.9+/-1.6419+/-26 28.1+/-1.6340+/-22 28.1+/-2.1366+/-26
ASTM D882狭带l＝15mm；LO＝50mm；V=500mm/mn 拉伸(垂直于挤出方向)断裂应力断裂伸长率 Mpa％ 22.8+/-0.8918+/-22 23.4+/-1.3720+/-30 23.4+/-1.4588+/-62 12.3+/-168+/-12 20+/-0.6325+/-76
NFT 54-141(20mm切口) 抗撕裂(有固定半径的试样)平行于挤出方向垂直于挤出方向 NN 3.31+/-0.825.72+/-0.53 0.90+/-0.153.40+/-0.17 0.66+/-0.082.70+/-0.11 0.17+/-0.024.08+/-0.32 0.44+/-0.052.04+/-0.16
NFT 54-109方法A(低于300g冲击) 冲击断裂质量(对于50％断裂)薄膜厚度 gμm   15353   29453   27853 低于33g55 低于33g59
                               表2
  组合物   厚度(μm)     透过率(g/瓶/24h)校正为标准厚度500μm时
    矿油精     除草剂     杀虫剂
 HDPE 1PP 1PA6 1Orgalloy AOrgalloy B     554557500532496     0.190.67＜0.0010.0070.006     0.0130.0030.210.06nd     0.073＜0.001＜0.001＜0.001nd
 HDPE 1/Orgalloy B75/25HDPE 1/Orgalloy B50/50HDPE 1/Orgalloy B25/75HDPE 1/Orgalloy A85/15HDPE 1/Orgalloy A70/30HDPE 1/Orgalloy A50/50     500500500500500500     0.0550.0060.0070.020.0060.02     ndndnd0.001ndnd     ndndnd＜0.001ndnd
nd：未测定

Claims (13)

1.一种混合物，它含有：
(i)由聚烯烃(A1)和/或官能化的聚烯烃(A2)组成的基质A；以及
(ii)具有聚酰胺基质的聚酰胺(B1)的合金B组成的分散相。
2.按照权利要求1的混合物，其中聚酰胺的合金B含有聚酰胺(B1)、官能化的聚烯烃(B2)以及任意选择的聚烯烃(B3)。
3.按照权利要求1或2的混合物，其中基质A由100～75wt％的聚烯烃(A1)和0～25wt％的聚烯烃(A2)组成。
4.按照权利要求1、2或3的混合物，其中聚烯烃(A1)选择聚乙烯或聚丙烯。
5.按照权利要求2、3或4的混合物，其中聚酰胺(B1)是PA6或PA66。
6.按照权利要求2～5中任意一项的混合物，其中官能化聚烯烃(B2)是乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。
7.按照权利要求2～5中任意一项的混合物，其中官能化聚烯烃(B2)是一种含有烯烃单元和官能团的聚合物，所述官能团能够联接与聚酰胺或单氨基聚酰胺低聚物缩合的聚酰胺短链或聚酰胺低聚物。
8.按照权利要求2～7中任意一项的混合物，其中聚烯烃(B3)选自聚烯烃(A1)、共聚物SBS、SIS、EPR和EPDM。
9.按照权利要求1～8中任意一项的混合物，其中基质A和合金B的重量比为5/95～95/5，优选90/10～50/50。
10.按照权利要求1～9中任意一项的混合物，其中分散相呈片层状。
11.含有按照权利要求1～10中任意一项的混合物层或薄膜的多层结构。
12.按照权利要求1～10中任意一项混合物的制法，其特征在于它包括将基质A和合金B的各组分混合这一步骤。
13.按照权利要求1～10中任意一项的混合物的制法，其特征在于它包括将基质A的各组分和包含至少一层合金B的多层膜的碎屑混合这一步。
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