CN1192773A - 包含钴催化剂的漂白组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含某些含羧酸根的钴催化剂的漂白组合物。更具体地说,本发明涉及自动洗餐具洗涤剂和洗衣组合物,其通过选择具有式[Co(NH3)5M]Ty的钴催化剂而提供了增强的清洗/漂白益处(特别是去除茶渍),其中钴是处于+3价氧化态;而M是具有式RC(O)O－的含取代和未取代的C1－C30羧酸根的配位体。

Description

包含钴催化剂的漂白组合物
                        技术领域
本发明属于漂白剂组合物领域，特别是属于包含漂白剂的自动洗餐具洗涤剂和洗衣洗涤剂领域。更具体地说，本发明涉及包含选择的钴/氨催化剂的自动洗餐具洗涤剂(液体、膏和固体例如小片，和特别是颗粒)和洗衣洗涤剂。
                        发明背景
特别是在家用设备中的自动洗餐具是与织物洗涤十分不同的技术。家庭织物洗涤通常是在具有转滚作用的特制洗衣机中进行，它们与具有喷射作用的家用自动洗餐具设备十分不同，在后者的家用自动洗餐具设备中的喷射作用会产生泡沫。泡沫能容易地从家用洗餐具机低部的门边溢出和慢慢降低喷射作用，其又降低了清洗作用。因此在家用机器洗餐具这一十分不同的领域中，通常限制使用普通的产生泡沫的洗衣洗涤剂用表面活性剂。以上这些方面只是对在家用洗餐具领域中限制独特配方的一个简要说明。
使用漂白化学品的自动洗餐具不同于织物漂白。在自动洗餐具中，使用漂白化学品促使从餐具上去除污垢，但也发生了漂白污垢。此外，从漂白化学品得到的对污垢的抗再沉积和抗斑迹作用也是需要的。一些漂白化学品(例如过氧化氢源，单独的或与四乙酰乙二胺，TAED的混合物)在某些情况下能有助于清洗餐具，但该技术在洗餐具方面离满意的结果相差甚远：例如去除难办的茶渍的能力受到限制，特别是在硬水中，以及需要相当大量的漂白剂。研制的用于洗衣用途的其它漂白活化剂当加入自动洗餐具产品中时，特别是当它们具有过低的溶解度时甚至起相反的作用，例如增加了难看的沉积物。其它的漂白体系可能损坏被洗涤的一些独特物品，例如银器、铝制烹饪器皿或某些塑制品。
在家用自动洗餐具设备中被洗涤的消费者的玻璃器皿、餐具和盘碟，特别是装饰性的物品常常易于损坏，并且更换可能是昂贵的。一般，消费者不喜欢分开精致的物品，而宁可能够方便和简单地将他们所有的餐具和烹饪用具混放入单一的自动洗餐具操作中。然而，这样作的途径至今还没有实现。
由于前述的技术约制以及消费者的需要和要求，自动洗餐具洗涤剂(ADD)组合物仍在进行持续的变化和改进。另外，环境因素例如限制磷酸盐、用更少量的产品提供甚至更好的清洗效果的要求、提供更少的热能的要求以及要求更少量的水有助于洗涤过程，这些都促使了要求改进的ADD组合物。
人们认识到对ADD组合物的一种要求是必须存在一种或多种组分，该组分能改善从消费者物品上去除热的饮料污渍(例如茶渍、咖啡、椰子等)。强碱性物质例如氢氧化钠、漂白剂例如次氯酸盐、助洗剂例如磷酸盐等在不同程度上有帮助，但它们也都能损坏或去除玻璃器皿、餐具或银器上的膜。因此，现已开发了更温和的ADD组合物。它们利用过氧化氢源，如说明的，任选地加有漂白活化剂例如TAED。另外，可加入酶例如商业上的淀粉酶(例如由Novo Nordisk S/A购得的TERMAMYL)。该a-淀粉酶组分给ADD在去除淀粉污垢性质方面提供了至少一些益处。含有淀粉酶的ADDs一般能提供在使用中稍微更适中的洗涤pH和能去除淀粉污垢，同时可避免提供氢氧化钠的大重量等价物(按每克产品计)。因此非常需要获得特别设计的与ADD配方相容的，特别是与酶例如淀粉酶相容的改进的漂白活化剂。另外需要获得在漂白活化剂存在下的更好的淀粉酶作用。
某些含有锰催化剂的机器洗餐具组合物描述于1993年9月21日授予Van Dijk等的美国专利5,246,612中。据说该组合物是不含氯漂白剂的机器洗餐具组合物，其包含淀粉酶和如由那里给出的结构定义的锰催化剂(是+3或+4价氧化态)。其中优选的锰催化剂是双核锰，据说为Mn2 IV(u-0)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2的含有大环配位体的分子。含有这些更复杂配位体的这种催化剂物质一般需要几种合成步骤来生产，因此使该催化剂的成本提高并使得它们似乎更不容易得到使用。因此，仍然需要在自动洗餐具组合物和方法中有效的一些简单的广泛可得的催化剂。
现关于钴催化剂的洗衣应用，简单的钴催化剂已被描述用于含漂白剂的洗衣组合物中来洗涤污垢织物，如由1989年3月7日授予Diakun等人的美国专利4,810,410中说明的。例如，其中表8提供了用含有和不含有钴催化剂[Co(NH3)5Cl]Cl2的洗衣组合物洗涤的织物上的一系列污渍的去除结果。如其中报道的从织物上去除茶渍与测定的其它污渍相比表现出至多也不过勉强合格。在表11第16栏还提供了草酸盐配合物[Co(NH3)5C2O4]ClO4和碳酸盐配合物[Co(NH3)5CO3]Cl的结果。另外，去除污渍的益处也表现出勉强合格。
在以后由Unilever NV申请的于1991年1月16日公开的欧洲专利申请公开No.408,131中所包括的内容强调指出了这种钴催化剂在用于洗衣应用，例如去除茶渍方面有相比的低劣性。其中实施例IV是把被认为是该申请发明的钴-钴配合物与“现有技术[Co(NH3)5Cl]Cl2”(指上述Diakun等人的更早公开的欧洲同等专利)相比较，报道了如下去除茶渍的数值：Co-Co(26.3)；[Co(NH3)5Cl]Cl2(20.6)，其低于如在实施例II中报道的简单的Mn+2催化剂的观测值(具有去茶渍数值21.4)。
在1993年9月14日授予Favre等的美国专利5,244,594中报道了用于洗衣用途的锰催化剂与钴催化剂从棉织物上去除茶渍有类似结果。其中实施例I提供的数据表明根据EP408,131的Co-Co催化剂比锰催化剂差。另外，实施例IV还报道了在20℃下EP408,131的Co-Co催化剂和Diakun专利的[Co(NH3)5Cl]Cl2催化剂相对于锰催化剂有较低的去污渍能力。
然而，本发明有用的含羧酸根配位体的钴催化剂特别适用于漂白剂消费品，通过变化羧酸根配位体的链长和/或官能度能给出满足这些催化剂物理性质的能力。因此，根据产品的形式和预期的用途，本发明的组合物可使用多种亲水或疏水的催化剂。
本发明目的是提供漂白组合物，特别是致密颗粒、无磷酸盐和无氯漂白剂的洗衣和自动洗餐具组合物，其中掺入了一种选择的改进的含钴催化剂的漂白组分。本发明另一目的是提供含有或不含有淀粉酶的全配制型的ADD组合物，但特别是前者含淀粉酶的ADD组合物，其中将含有特定钴催化剂的漂白剂体系与另外选择的组分，包括常规淀粉酶或漂白稳定的淀粉酶进行结合，从而提供了优异的清洗茶渍的效果和同时对消费者的餐具和盘碟有极好的护理。另一个目的是提供漂白组合物，其对于色泽和织物不仅是有效的而且是安全的。由下文的详细描述，这些和其它目的将更清楚。
                     背景技术
除了本文上述的1989年3月7日授予Diakun等人的美国专利4,810,410；1993年9月21日授予Van Dijk等人的美国专利5,246,612；1993年9月14日授予Favre等人的美国专利5,244,594；和由Unilever NV于1991年1月16日公开的欧洲专利申请公开No.408,131，还参见1992年5月19日授予Van Kralingen等的美国专利5,114,611(过渡金属例如钴和非大环配位体的过渡金属配合物)；1984年2月7日授予Bragg的美国专利4,430,243(包含重金属阳离子催化剂，包括钴的洗衣漂白组合物)；由Unilever N.V.于1971年10月7日公开的德国专利说明书2,054,019(钴螯合剂催化剂)；和由UnileverPLC于1993年6月30日公开的欧洲专利申请公开No.549,271(在清洗组合物中的大环有机配位体)。
                      发明概述
现已发现特定的一组NH3配位的含钴催化剂提供了意想不到的在漂白剂组合物中的优异的相容性和稳定性。这些性质使得这些催化剂对于改进的自动洗餐具洗涤剂(“ADD”)的清洗性能和洗衣应用，以及对于硬表面清洗剂特别有用。这种性能由去除茶渍得以说明，但不限于此。
广义地讲，本发明涉及漂白组合物，其包含：
(a)催化有效量的具有下式的钴催化剂：
           [Co(NH3)5M]Ty其中钴是处于+3价氧化态；M是具有式RC(O)O-的含羧酸根的配位体，T是存在数目为y的一种或多种抗衡离子，其中y是整数，以得到电荷平衡的盐(优选y是1至3；当T是带-1价电荷的阴离子时，最优选y是2)；优选T选自氯、碘、I3 -、甲酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴、PF6 -、BF4 -、B(Ph)4 -、磷酸根、亚磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根和它们的组合(任选地，如果在T中存在多于一种阴离子基团，T可被质子化，例如HPO4 2-、HCO3 -、H2PO4 -等)；
(b)有效量的过氧化氢源；和
(c)附加物质，优选自动洗餐具洗涤剂或洗衣附加物质。
本发明优选的洗涤剂组合物还包含淀粉酶。尽管可使用常规的淀粉酶例如TERMAMYL也获得极好的结果，但优选ADD组合物可使用增强氧化稳定性的淀粉酶。这种酶是由NOVO购得的。就此，通过用苏氨酸取代地衣形芽孢杆菌中位于197位置的蛋氨酸残基或者类似母体淀粉酶的同源位置变种可增强这种淀粉酶的氧化稳定性。
本发明的ADD’s具有许多优点，例如它们经济、致密、对消费者餐具的损坏性比根据它们内在的漂白作用所能预料到的要低、它们不依赖于含氯的化合物、以及它们可被配制成避免使用不希望的过高量的碱性组分。在某些优选的实施方案中，它们基本上不含有硼和/或磷酸盐。
在ADD组合物实施方案中，可存在附加的改善漂白剂的物质。优选，这些物质选自漂白活化剂例如四乙酰乙二胺(“TAED”)。
本发明涉及颗粒状的全配制的ADD’s，优选不含有磷酸盐助洗剂和不含氯漂白剂，其中配入附加的组分，包括其它的酶(特别是蛋白酶和/或淀粉酶)。
本发明优选的洗衣组合物还包含蛋白酶和/或脂肪酶和/或淀粉酶和/或纤维素酶。
本发明还涉及清洗方法，例如在家用自动洗餐具设备中洗涤餐具的方法，该方法包括在自动洗餐具机中用碱性的水浴处理污垢的餐具，该水浴包含具有上述化学式的含钴催化剂和过氧化氢源。本发明还包括清洗或漂白织物的方法，该方法包括用包含具有上述化学式的含钴催化剂和过氧化氢源，任选地存在漂白活化剂的水溶液处理需要清洗或漂白的织物。
本发明还涉及包含本文所述的含钴催化剂的自动洗餐具漂洗助剂组合物，以及在家用自动洗餐具设备中在漂洗循环过程中用这些含钴的催化剂处理餐具的方法。
如已说明的，本发明具有多种优点，包括以下优点的极好组合：去除茶渍、对餐具有良好的护理和通过有更大的能配制酶，特别是淀粉酶的灵活性而提供辅助的全面的良好清洗。
除非另有说明，本文使用的所有份数、百分数和比例是按重量百分数表示的。引用的所有文件的相关部分被本文引用作参考。
                     发明详述漂白组合物：
本发明漂白组合物优选包含过氧化氢源和特别选择的钴催化剂。过氧化氢源是任何普通的释放过氧化氢的盐，例如过硼酸钠、过碳酸钠和它们的混合物。还适用的是具有可得氧的源体例如过硫酸盐漂白剂(例如OXONE，由DuPont制造)。
在优选的ADD组合物中，存在附加的组分例如水溶性硅酸盐(用于提供碱性和有助于控制腐蚀)、低泡沫的非离子表面活性剂(特别是用于自动洗餐具中控制成斑/成膜)、分散剂聚合物(其改变和抑制钙和/或镁盐的结晶生长)、螯合剂(其控制过渡金属)、助洗剂例如柠檬酸盐(其帮助控制钙和/或镁并可起缓冲作用)、碱(调节pH)和洗涤酶(有助于清洗顽固的食物污渍，特别是淀粉和蛋白污垢)。另外可加入改良漂白剂的物质例如常规的漂白活化剂例如TAED，条件是任何的这种改良漂白剂的物质是以能与本发明目的相容的方式被提供。本发明洗涤剂组合物可另外含有一种或多种加工助剂、填料、香料、制备常规酶颗粒的物质，包括酶芯或“斑粒”以及染料等。
在优选的洗衣组合物中，存在附加的组分例如助洗剂(例如沸石)、阴离子表面活性剂(例如直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐)、低泡非离子表面活性剂、污垢解脱聚合物、螯合剂、洗涤酶、增白剂、染料转移抑制剂和/或漂白活化剂。
通常，用于制备本发明ADD组合物的物质优选要核实它们与玻璃器皿上的成斑/成膜的相容性。成斑/成膜的试验方法一般描述在自动洗餐具洗涤剂文献中，包括DIN试验方法。某些油性的物质，特别是具有更长的链和不溶性的物质例如粘土，以及形成皂渣的长链脂肪酸或皂最好被限制或不包括在本发明的组合物中。
必要组分的用量可在宽范围内变化，然而本发明优选的自动洗餐具洗涤剂组合物(其1％水溶液的pH为约7至约12，更优选约9至约11.5，最优选低于约11，特别是约9至约11)是那些组合物，其中存在约0.1％至约70％，优选约0.5％至约30％过氧化氢源；约0.01％至约1％，优选约0.08％至约0.36％钴催化剂；约0.1％至约40％，优选约0.1％至约20％水溶性硅酸盐；和约0.1％至约20％，优选约0.1％至约10％低泡非离子表面活性剂。这种全配制的实施方案典型地还包含约0.1％至约15％聚合分散剂、约0.01％至约10％螯合剂和约0.00001％至约10％洗涤酶，但还可包含另外的或辅助的组分。为了具有最好的储存稳定性，本发明颗粒形式的洗涤剂组合物一般限制水的含量，例如低于约7％游离水。
另外，本发明优选的ADD组合物基本上不含氯漂白剂。“基本上不含”氯漂白剂意思是配方师没有考虑将含氯的漂白添加剂例如氯异氰脲酸酯加入优选的ADD组合物中。然而，应认识到的是由于在配方师控制之外的一些因素，例如供应水的氯化，因此在洗涤水溶液中可能存在一些非零量的氯漂白剂。术语“基本上不含”可类似地使用，指对其它组分例如磷酸盐助洗剂的优选限制。
本文中“有效量”意思是无论在使用什么样的对比试验条件下，都足以增强对污垢表面清洗的量。同样，术语“催化有效量”是指无论在使用什么样的对比试验条件下，都足以增强对污垢表面清洗的钴催化剂的量。在自动洗餐具中，污垢的表面可以是例如带有茶渍的瓷杯、染污上单一的淀粉或多种复合的食物污垢的餐具或带有西红柿汁污渍的塑制平勺。根据使用的洗涤设备的类型和使用者的习惯，该试验条件将有所变化。有些机器具有比其他的机器相当长的洗涤循环。一些使用者选择使用在设备内没有大量加热的温水；其它人使用填加的温或甚至冷的水，然后通过内部的电线圈加热。当然，漂白剂和酶的性能会受这些情况的影响，在全配制的洗涤剂和清洗组合物中其使用量可适当地调整。钴催化剂：
本发明的组合物和方法使用了具有下式的钴(III)催化剂：
               [Co(NH3)5M]Ty其中钴是处于+3价氧化态；M是具有式RC(O)O-的含取代和未取代的C1-C30羧酸根的配位体，和T是存在数目为y的一种或多种适当选择的抗衡离子，其中y是整数，以得到电荷平衡的盐(优选y是1至3；当T是带-1价  电荷的阴离子时，最优选y是2)；优选T选自氯、碘、I3 -、甲酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴、PF6 -、BF4 -、B(Ph)4 -、磷酸根、亚磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根和它们的组合。任选地，如果在T中存在多于一种阴离子基团，T可被质子化，例如HPO4 2-、HCO3 -、H2PO4 -等。另外，T可选自非惯例的无机阴离子，例如阴离子表面活性剂(例如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、烷基乙氧基磺酸盐(AES)等)和/或阴离子聚合物(例如聚丙烯酸盐、聚异丁烯酸盐等)。
M部分包括一元羧酸根，其是优选的，但多于一个的羧酸根也可存在于该部分中，只要其与钴的结合是通过每分子中仅一个羧酸根即可(在这种情况下，在M部分中的其它羧酸根可被质子化或为其盐的形式)，这种羧酸根不包括草酸根。优选M部分是具有下式的羧酸：
             RC(O)O-
其中R优选选自氢、C1-C30(优选C1-C18)未取代和取代的烷基、C6-C30(优选C6-C18)未取代和取代的芳基和C3-C30(优选C5-C18)未取代和取代的杂芳基，其中取代基选自-NR′3、-NR′4 +、-C(O)OR′、-OR′、-C(O)NR′2，这里R′选自氢和C1-C6部分。因此这种取代的R包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR′4 +部分，其中n是1至约16的整数，优选约2至约10，最优选约2至约5。
最优选的M是具有上式的羧酸，其中R选自氢、甲基、乙基、丙基、直链或支链C4-C12烷基和苄基。最优选R是甲基。优选的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、苯二甲酸、2-乙基己酸、环烷酸、油酸、棕榈酸、triflate、酒石酸、硬脂酸、丁酸、柠檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富马酸、月桂酸、亚油酸、乳酸、苹果酸，特别是乙酸。
用于本发明的某些钴漂白催化剂是已知的，其与它们的碱水解速率一同描述在例如M.L.Tobe，“过渡金属配合物的碱水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94页中。例如在17页表1中，提供了与甲酸根(kOH＝5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(k0-＝9.6×10-4M-1s-1(25℃))配位的钴五胺催化剂的碱水解速率(其中叫做ROH)。用于本发明的优选钴催化剂具有式[Co(NH3)5OAc]Ty，其中OAc表示乙酸根部分，特别是氯化钴五胺乙酸[Co(NH3)5OAc]Cl2(本文称为“PAC”)；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；和[Co(NH3)5OAc](BF4)2。
钴催化剂容易用已知的方法制备，例如在M.L.Tobe，“过渡金属配合物的碱水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94页中和其中引用的参考文献中讲述的；在1989年3月7日授予Diakun等的美国专利4,810,410；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-1045；无机化合物的合成和特征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-463页；无机化学，18，1497-1502(1979〕；无机化学，21，2881-2885(1982)；无机化学，18，2023-2025(1979)；无机合成，173-176(1960)；和物理化学杂志，56，22-25(1952)；以及下文提供的合成实例中讲述的。
如果产品美观需要的话，这些钴催化剂可以与辅助物质一起加工以便减少颜色的影响，或者组合物可制备成含有催化剂“色粒”。
在实践中，不存在限制方式，本发明ADD组合物和方法可被调整以提供在含水洗涤介质中约至少千万分之一份的活性钴催化剂物质，优选提供在洗涤水溶液中约0.1ppm至约50ppm，更优选约1ppm至约25ppm，最优选约2ppm至约10ppm钴催化剂物质。在洗涤水溶液中为了得到这种含量，本发明典型的ADD组合物将存在按ADD组合物重量计约0.04％至约1％，更优选约0.08％至约0.36％的钴催化剂。
过氧化氢源
过氧化氢源被详细地描述在本文以上引用的Kirk Othmer′sEncyclopedia of Chemical Technology，4th Ed(1992，John Wiley&Sons)，第4卷，271-300页“漂白剂(Survey)”，包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠，其包括各种包覆的和改性的形式。“有效量”的过氧化氢源是指当污垢的餐具由消费者在家用自动洗餐具机中在碱性物质存在下进行洗涤时与没有过氧化氢源的组合物相比经测量能够增进从污垢的餐具上去除污渍(特别是茶渍)的任何量。
更一般地，本发明过氧化氢源是任何适合的化合物或混合物，它们在消费者使用条件下能提供有效量的过氧化氢，其含量范围很宽，通常为本发明ADD组合物重量的约0.1％至约70％，更典型地是约0.5％至约30％。
本发明使用的优选的过氧化氢源可以是任何适合的来源，包括过氧化氢本身。本发明可使用例如过硼酸盐如过硼酸钠(任何水合物，但优选一或四水合物)、碳酸钠过氧水合物或等价的过碳酸盐、焦磷酸钠过氨水合物、脲过氧水合物或过氧化钠。还适用的是具有可得氧的来源体例如过硫酸盐漂白剂(例如OXONE，由DuPont制造)。过硼酸钠一水合物和过碳酸钠是特别优选的，还可使用任何适合的过氧化氢源的混合物。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒度在约500微米至约1,000微米的干燥颗粒，粒度小于约200微米的所说颗粒不多于约10％(重量)和粒度大于约1.250微米的所说颗粒不多于约10％(重量)。任选地，过碳酸盐可用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆。过碳酸盐可购自各种商业来源例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
尽管本发明有效的漂白组合物可仅包含所定义的钴催化剂和过氧化氢源，全配制的ADD组合物一般还包含其它的自动洗餐具洗涤剂附加物质以提高或改善性能。这些物质是按适于自动洗餐具组合物所需要的性质进行选择。例如需要低的成斑和成膜性-优选的组合物的成斑和成膜等级度为3或更低，优选低于2，最优选低于1，其是按The AmericanSociety for Testing and Materials(“ASTM”)D3556-85(1989年重新通过的)“在机械洗餐具过程中对玻璃器皿上的沉积的标准试验方法”这一标准试验测定的。另外例如需要低的起泡性-优选的组合物在洗餐具机于通常的使用条件下在其底部产生低于2英寸，更优选低于1英寸的泡沫(如使用已知的方法测定的，例如描述于1994年3月15日授予Welch等的美国专利5,294,365中的方法)。
附加物质
任选地包括在本发明组合物中的洗涤组分或附加物可包括有助于或增强清洗性能、对被洗涤的底物的处理或所设计的以改善组合物美观的一种或多种物质。它们根据组合物的类型被进一步地选择，即组合物是否以液体、膏(半固体)或固体形式(包括片和本发明组合物所优选的颗粒形式)出售。还可包括在本发明组合物中的附加物，其以它们常规技术确定的量使用(一般附加物质总计为组合物重量的约30％至约99.9％，优选约70％至约95％)，包括以下详述的其它的活性组分例如分散剂聚合物(例如来源于BASF Corp.或Rohm & Hass)、色粒、银器护理、防锈和/或抗腐蚀剂、染料、填料、杀菌剂、碱性源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料和用于液体配方的溶剂。1.洗涤表面活性剂：(a)低泡非离子表面活性剂-表面活性剂有用于自动洗餐具中以助于清洗、帮助消除食品污垢的泡沫，特别是由蛋白质产生的泡沫和帮助控制成斑/成膜性并且在本发明洗涤剂组合物中需要包括的量为该组合物的约0.1％至约20％。通常，优选漂白稳定的表面活性剂。本发明ADD(自动洗餐具洗涤剂)组合物优选包含低泡非离子表面活性剂(LFNIs)。LFNI可存在的量为0至约10％(重量)，优选约0.25％至约4％。ADDs中最一般地使用LFNIs，这是由于它们赋予ADD产品具有改善的使水成片的作用(特别是从玻璃上)。它们还包含下文进一步说明的已知使自动洗餐具中碰到的食品污垢消泡的非聚硅氧烷、非磷酸盐聚合物质。
优选的LFNIs包括非离子烷氧基化表面活性剂，特别是由伯醇衍生的乙氧基化物和它们与更复杂的表面活性剂的混合体，例如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反嵌段(reverse block)聚合物。众所周知，PO/EO/PO聚合物型表面活性剂具有抑泡或消泡作用，特别是对于普通的食品污垢成分例如鸡蛋。
本发明包括的优选实施方案中存在LFNI，该组分在约95°F(35℃)下为固体，更优选在约77°F(25℃)下为固体。为了容易生产，优选的LFNI的熔点在约77°F(25℃)至约140°F(60℃)之间，更优选在约80°F(26.6℃)至约110°F(43.3℃)之间。
在优选的实施方案中，LFNI是由含约8至约20个碳原子的一元醇或烷基酚与按每摩尔醇或烷基酚计平均约6至约15摩尔环氧乙烷反应得到的乙氧基化表面活性剂。
特别优选的LFNI是由含约16至约20个碳原子的直链脂肪醇(C16-C20醇)，优选C18醇与按每摩尔醇计平均约6至约15摩尔，优选约7至约12摩尔，最优选约7至约9摩尔环氧乙烷缩合得到的。优选这样得到的乙氧基化非离子表面活性剂相对于平均值具有窄的乙氧基化物分布。
LFNI任选地含有含量多达约15％(重量)的环氧丙烷。其它优选的LFNI表面活性剂可用1980年9月16日授权的Builloty的美国专利4,223,163中描述的方法制备，该文献被本文引用作参考。
含有LFNI的本发明高度优选的ADDs使用了乙氧基化的一元醇或烷基酚并另外包含聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物；FLNI的乙氧基化一元醇或烷基酚部分占总LFNI的约20％至约100％，优选约30％至约70％。
满足上述要求的适合的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物包括那些基于乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为反应性氢化合物引发剂的聚合物。由引发剂化合物与单一的反应性氢原子例如C12-15脂族醇连续地乙氧基化和丙氧基化制备的聚合物在本发明ADDs中通常不能提供满意的对泡沫的控制。由BASF Wyandotte Corp.，Wyandotte，Michigan出售的称为PLURONIC和TETRONIC的某些嵌段聚合物表面活性剂化合物适用于本发明ADD组合物中。
特别优选的LFNI含有约40％至约70％聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物混合体，该混合体包含为该混合体重量约75％的含有17摩尔环氧乙烷和44摩尔环氧丙烷的聚氧乙烯和聚氧丙烯反嵌段共聚物；和为该混合体重量约25％的用三羟甲基丙烷引发的且每摩尔三羟甲基丙烷含有99摩尔环氧丙烷和24摩尔环氧乙烷的聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段共聚物。
适合用作ADD组合物中的LFNI是那些具有相对低浊点和高亲水-亲油平衡(HLB)的LFNI。为了在水温的全范围内最好地控制起泡，1％水溶液的浊点一般低于约32℃，优选更低，例如0℃。
还可使用的LFNIs包括乙氧基化度为约8的C18醇聚乙氧基化物，在商业上是从Olin Corp.以SLF18购得，和具有上文讨论的熔点性质的任何生物可降解的LFNI。(b)阴离子辅助表面活性剂-本发明自动洗餐具洗涤剂组合物优选基本上不含有阴离子辅助表面活性剂。已发现某些阴离子辅助表面活性剂，特别是脂肪羧酸在餐具上可产生难看的膜。另外，许多阴离子表面活性剂是高起泡的。如果存在阴离子辅助表面活性剂的话，其典型地是在钙存在下具有好的溶解性的一类。这种阴离子辅助表面活性剂由以下实例被进一步说明：磺基甜菜碱、烷基(聚乙氧基)硫酸盐(AES)、烷基(聚乙氧基)羧酸盐和短链的C6-C10烷基硫酸盐。2.洗涤酶
这里使用的“洗涤酶”意思是在ADD组合物中具有清洗、去除污渍或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶例如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。对于自动洗餐具高度优选的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括这两种通常商业可购得的类型和改进的类型，虽然它们与漂白剂能更好相容，但仍具有使漂白剂去活化敏感性的残留度。
一般，如所说明的，本发明优选的ADD组合物包含一种或多种洗涤酶。当该组合物用于自动洗餐具时，如果只使用一种酶的话，其优选是淀粉水解酶。对于自动洗餐具高度优选的是蛋白水解酶和淀粉水解酶的混合物。
更一般的是被掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它类型的酶，它们可以来自任何适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。然而，它们的选择由几个因素决定，如pH活性和/或稳定性最佳点、热稳定性、对活性洗涤剂和助洗剂等的稳定性。在该方面，细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及霉菌纤维素酶。
酶通常是以足够能提供“有效清洗的量”掺入本发明洗涤剂组合物中。术语“有效清洗的量”是指对底物例如织物、餐具等产生清洗、去污渍或去污垢效果的任何量。由于酶是催化物质，这种掺入量可以非常少。在通常工业制备的实践范围内，一般每克组合物中活性酶的量多达约5mg(重量)，更一般约0.01mg至约3mg。换句话说，本发明组合物一般包含约0.001％至约6％，优选0.01％-1％(重量)商业酶制品。蛋白酶通常在这种商业制品中的存在量足以保证每克组合物有0.005至0.1Anson单位(AU)活度。对于自动洗餐具目的而言，可能需要增加商业制品中的活性酶含量，为得是使释放的非催化活性物质的总量减至最小并由此改善成斑/成膜结果。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，其是由枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到的。另一种适宜的蛋白酶是由芽孢杆菌属菌株得到的，其在pH8-12范围内具有最大活性，是由Novo IndustriesA/S开发和销售的，注册的商品名称为ESPERASE。这种酶和同类酶的制备描述在Novo的英国专利说明书No.1243784中。商业上可买到的适宜除去蛋白质基污渍的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)销售的，商品名为的ALCALASE和SAVINASE，和由InternationalBio-Synthetics，Inc.(荷兰)销售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见欧洲专利申请130756，1985年1月9日公开)和蛋白酶B(参见欧洲专利申请系列No87303761.8，1987年4月28日申请，和Bott等人的1985年1月9日公开的欧洲专利申请130756)。
特别优选的蛋白酶称为“蛋白酶D”，其是具有自然界未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变异体，其是通过以下方式的取代由羰基水解酶前体得到的：用不同的氨基酸取代所说的羰基水解酶中相当于+76位置处的多个氨基酸残基，优选还与选自根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶中编码的+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265和/或+274位置处的一个或多个氨基酸残基组合，这被描述在A.Baeck等的U.S.专利申请序号08/322,676中，题目为“含蛋白酶的清洗组合物”，和C.Ghosh等的U.S.序号08/322,677，“含蛋白酶的漂白组合物”中，两者均是1994年10月13日申请的。
本发明适合的淀粉酶包括例如在英国专利说明书No.1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶、由International Bio-Synthetics，Inc.销售的RAPIDASE和由Novo Industries销售的TERMAMYL。
改善稳定性例如氧化稳定性的酶(例如稳定性增强的淀粉酶)工程是已知的。参见例如J.Biological Chem.，260卷，11号，1985年6月，第6518-6521页。“参比淀粉酶”是指在该发明淀粉酶组分范围内的常规淀粉酶。另外，也包括在本发明范围内的稳定性增强的淀粉酶一般是对比于这些“参比淀粉酶”。
在本发明某些优选的实施方案中，可使用在洗涤剂中具有改善的稳定性，特别是具有改善的氧化稳定性的淀粉酶。在本发明这些优选的实施方案中使用的淀粉酶具有可测的改进，其相对的便利的绝对稳定性参比点是在1993年商业上使用的TERMAMYL的稳定性值，TERMAMYL可由Novo Nordisk A/S购得。该TERMAMYL淀粉酶是“参比淀粉酶”，其本身特别适合用于本发明ADD(自动洗餐具洗涤剂)组合物中。本发明甚至更优选的淀粉酶具有“稳定性增强”的淀粉酶的特征，至少特征在于在以下一个或多个方面具有可测得的改进：对例如在pH9-10的缓冲溶液中的过氧化氢/四乙酰乙二胺的氧化稳定性；例如在通常的洗涤温度例如约60℃下的热稳定性；或例如在pH为约8至约11下的碱性稳定性，所有这些测量是相对于以上确定的参比淀粉酶。本发明优选的淀粉酶相对于更富有实力的参比淀粉酶能表明出进一步的改进，后者参比淀粉酶的说明例为本发明优选的淀粉酶变异体的任何前体淀粉酶。这种前体淀粉酶它们本身可以是天然的或遗传工程产物。稳定性可用现有技术公开的任何专门试验来测定。参见公开于WO94/02597中的文献，其本身和其中的文献被引用作参考。
通常，根据本发明优选的实施方案，稳定性增强的淀粉酶可由NovoNordisk A/S得到，或由Genencor Internationl得到。
本发明优选的淀粉酶具有共性，它们是通过利用定点诱变由一种或多种芽孢杆菌属淀粉酶，特别是芽孢杆菌属a-淀粉酶衍生得到的，而不考虑是否一种、两种或多种淀粉酶菌株是直接的前体。
如所说明的，“氧化稳定性增强”的淀粉酶优选地被用于本发明中，尽管事实上本发明把它们作为非必要的“任选但优选”的物质。这种淀粉酶由以下实例进行非限制说明：
(a)根据上文引用的Novo Nordisk A/S，1994年2月3日公开的WO/94/02597中的淀粉酶，另外说明的是其是一种突变体，其中使用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)取代已知为TERMAMYL的地衣形芽孢杆菌a-淀粉酶中的位于197位置处的蛋氨酸残基，或类似母体淀粉酶例如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变种；
(b)由Genencor International在C.Mitchinson出版的第207期American Chemical Society National Meeting，1994年3月13-17中发表的论文，题目为“抗氧化的a-淀粉酶”中描述的稳定性增强的淀粉酶。在该文章中陈述了自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂能使a-淀粉酶失活，但已由Genencor从地衣形芽孢杆菌NCIB 8061制得改进的氧化稳定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被确定为最可能被改性的残基。在8、15、197、256、304、366和438位置处一次一个取代Met，导致生成特定的突变体，特别重要的是M197L和M197T，M197T变异体是最稳定表达的变异体。用CASCADE和SUNLIGHT测定了稳定性。
(c)本发明特别优选的是在最接近母体中有另外改进的淀粉酶变异体，可由Novo Nordisk A/S购得。这些淀粉酶还没有商品名，但它们是由供应商称为QL37+M197T的淀粉酶。
可使用任何其它的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如通过从已知嵌合的、杂交的或简单的突变体母体形式的可得淀粉酶进行定点诱变得到的淀粉酶。
可用于本发明中但不是优选的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。一般它们的最佳pH在5-9.5之间。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的1984年3月6日授权的美国专利4435307中，其公开了由Humicolainsolens和腐植霉菌株DSM1800或者由属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的霉菌产生的霉菌纤维素酶，和由海生软体动物(DolabellaAuricula Solander)的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYNE(Novo)是特别有用。
对于洗涤剂用途的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1372034中。也参见在1978年2月24日公开特许的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可由AmanoPharmaceutical Co.Ltd.Nagoya，Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。其它的商业脂肪酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum，例如，Chromobacter viscosumvar lipolyticum NRRLB 3673的脂酶，在商业上可由Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan买到；和其它Chromobacter viscosum脂酶，由U.S.Biochemical Corp.(USA)和Disoynth Co.(荷兰)买到，和来自唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶。由胎毛腐植菌(Humicola lanuginosa)得到的并且在商业上可由Novo(同样参见EPO341947)买到的LIPOLASE酶是用于本文中的优选酶。另一种优选的脂酶是天然胎毛腐植菌(Humicola lanuginosa)脂肪酶的D96L变异体，其描述于均由Novo公开的WO92/05249和1994年3月10日，Research Disclosure编号35944中。通常，对于本发明自动洗餐具实施方案而言，脂解酶比淀粉酶和/或蛋白酶的优选性低。
过氧化物酶是与氧源体，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“漂白溶液”，即抑制在洗涤过程中从基物中脱落的染料或颜料转移至洗涤溶液中的其它基物上。过氧化物酶在本技术领域中是已知的，例如，辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶，如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO89/099813中，1989年10月19日公开，由O.Kirk，转让给Novo Industries A/S。本发明包含无过氧化物酶的自动洗餐具组合物实施方案。
各种的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在1971年1月5日授权给McCarty等人的美国专利3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利4101457，和1985年3月26日授权的Hughes等人的美国专利4507219中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使之稳定。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权给Gedge等人的美国专利3600319，和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请公开号0199405，申请号86200586.5中。酶稳定化体系也描述在例如美国专利3519570中。(a)酶稳定体系-本发明含酶组合物，特别是液体组合物可包含约0.001％至约10％，优选约0.005％至约8％，最优选约0.01％至约6％(重量)酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶相容的任何稳定体系。这种稳定体系可包含钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸和它们的混合物。
本发明ADDs的稳定体系还可包含0至约10％，优选约0.01％至约6％(重量)氯漂白剂清除剂，其被加入以防止在许多供应水中存在的氯漂白物质破坏和使酶失活，特别是在碱性条件下。虽然在水中的氯含量是很少的，一般在约0.5ppm至约1.75ppm范围，但在洗餐具过程中与酶接触的总体积水中的有效氯是相对大量的；因此在使用中酶稳定性可能成问题。
适合的氯清除剂阴离子物质是广泛已知的并可容易得到，其说明例有铵阳离子与亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、硫代硫酸根、碘等形成的盐。另外可使用抗氧化剂例如氨基甲酸酯、抗坏血酸等、有机胺例如乙二胺四乙酸(EDTA)或它们的碱金属盐、单乙醇胺(MEA)、和它们的混合物。如果需要的话，可使用其它常规清除剂例如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源体例如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐、缩合磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等，和它们的混合物。一般，由于氯的清除剂功效可由分别所列的具有更好公认功效的几种组分来完成(例如本发明其它组分例如过硼酸钠)，因此不需要单独加入氯清除剂，除非完成这种功能的化合物在本发明含酶的实施方案中缺至所需的程度；甚至在这种情况下，才加入氯清除剂以得到最好结果。另外，配方师将运用化学师的普通技能避免使用任何清除剂，如果使用的话它们大部分与其它组分不相容。关于使用铵盐，这种盐可简单地与洗涤剂组合物混合，但在存放过程中易于吸收水和/或释放氨。因此，这种物质如果存在的话，需要保护在颗粒中，例如在Baginski等的美国专利4,652,392中描述的。3.任选的漂白附加物(a)漂白活化剂-漂白活化剂组分是本发明组合物的任选物质。这种活化剂典型的实例是TAED(四乙酰乙二胺)。已知许多常规活化剂。参见1990年4月10日授予Mao等人的美国专利4,915,854和美国专利4,412,934。可使用壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)或酰基内酰胺活化剂，也可使用它们与TAED的混合物。其它常规的漂白活化剂还参见U.S.4,634,551。还已知的是式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L的酰氨基衍生的漂白活化剂，其中R1是含约6-约12个碳原子的烷基，R2是含1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H、含约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是非α-改性内酰胺的任何适合的离去基团。另外说明的是，上式的漂白活化剂包括描述在U.S.4,634,551中的(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐和其混合物。另一类漂白活化剂包括公开在1990年10月30日授权的Hodge等人的U.S.4,966,723中的苯并噁嗪型活化剂。还有另一类漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂例如辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和其混合物。本发明组合物可任选地包含酰基苯甲酸酯，例如苯甲酸苯酯。(b)有机过氧化物，特别是二酰基过氧化物-这些详细地描述在KirkOthmer，化学工艺大全(Encylopedia of Chemical Technology)，17卷，John Wiley and Sons，1982，27-90页，特别是63-72页，所有这些被本文引作参考。如果使用二酰基过氧化物的话，优选其是对成斑/成膜存在最小不利影响的一种。4. pH和缓冲变量
本发明许多洗涤剂组合物将被缓冲，即它们在酸性污垢存在下能相对耐pH降低。然而，本发明其它的组合物可能具有特别低的缓冲能力，或可能基本上不能缓冲。在建议使用值的范围内控制或变化pH的技术更一般地包括不仅使用缓冲剂，而且还使用附加的碱、酸、pH跃变体系、双室容器等，这是本领域技术人员公知的。
本发明优选的ADD组合物包含选自水溶性碱性无机盐和水溶性有机或无机助洗剂的pH-调节组分。选择该pH-调节组分以便当ADD以1,000-5,000ppm浓度溶解于水中时，pH能保持在约8以上范围内，优选约9.5至约11。本发明优选的非磷酸盐pH-调节组分选自：(i)碳酸钠或倍半碳酸钠；(ii)硅酸钠，优选SiO2∶Na2O为约1∶1至约2∶1的水合硅酸钠，和它们与有限量的硅酸钠的混合物；(iii)柠檬酸钠；(iv)柠檬酸；(v)碳酸氢钠；(vi)硼酸钠，优选硼砂；(vii)氢氧化钠；和(viii)(i)-(vii)的混合物。
优选的实施方案含有少量的硅酸盐(即约3％至约10％SiO2)。
高度优选的pH-调节组分体系的实例是颗粒柠檬酸钠与无水碳酸钠的二元混合物，和颗粒柠檬酸钠三水合物、柠檬酸一水合物和无水碳酸钠的三组分混合物。
pH调节组分在本发明ADD组合物中的量优选为组合物重量的约1％至约50％。在优选的实施方案中，pH调节组分在ADD组合物中的含量为约5％至约40％，优选约10％至约30％(重量)。
对于初始洗涤溶液的pH在约9.5至约11之间的本发明组合物，特别优选的ADD实例包含按ADD的重量计，约5％至约40％，优选约10％至约30％，最优选约15％至约20％的柠檬酸钠和约5％至约30％，优选约7％至约25％，最优选约8％至约20％的碳酸钠。
必要的pH调节体系可补充(即用于改善在硬水中的螯合)有其它任选的洗涤助洗剂盐，它们选自本领域中已知的非磷酸盐洗涤助洗剂，其包括各种水溶性的碱金属、铵或取代铵的硼酸盐、羟基磺酸盐、多乙酸盐和多羧酸盐。优选的是这种物质的碱金属盐，特别是钠盐。另外的水溶性非磷的有机助洗剂，因它们具有螯合性质而可被使用。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的实例为乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、酒石酸一琥珀酸、酒石酸二琥珀酸、氧联二琥珀酸、羧基甲氧基琥珀酸、苯六甲酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐，和苯多羧酸钠盐。(a)水溶性硅酸盐
本发明自动洗餐具洗涤剂组合物还可包含水溶性硅酸盐。这里的水溶性硅酸盐是任何硅酸盐，其是可溶性的，致使对ADD组合物的成斑/成膜特性没有不利影响。
硅酸盐的实例是偏硅酸钠，更一般的是碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比率为1.6∶1至3.2∶1范围内的那些硅酸盐，和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权给H.P.Rieck的美国专利4,664,839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的层状结晶硅酸盐(在本文中通常缩写为＂SKS-6＂)。不象沸石助洗剂，本发明适用的NaSKS-6和其它水溶性的硅酸盐不含铝。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5构形的层状硅酸盐，其可以通过如在德国DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的优选的层状硅酸盐，但其它的这种层状硅酸盐也可以使用，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，为α、β和γ形式。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为粒状制剂中的松脆剂，氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
特别适用于自动洗餐具(ADD)应用的硅酸盐包括粒状水合的2比例硅酸盐，例如由PQ Corp.购得的BRITESILH20和一般来源的BRITESILH24，但当ADD组合物具有液态形式时，可使用液态等级的各种硅酸盐。在安全的限量内，在ADD组合物中可单独使用硅酸钠或氢氧化钠或与其它的硅酸盐组合使用以促进洗涤pH达到所需的值。5.助洗剂-非硅酸盐的洗涤剂助洗剂可任选地包含在本发明的组合物中以有助于控制矿物硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于自动洗餐具和织物洗涤组合物中，例如有助于除去污垢颗粒。
助洗剂的含量根据组合物的最终用途和其所需的物理形式可以在宽范围内变化。当使用助洗剂时，组合物中一般含有至少约1％的助洗剂。高效组合物一般包含约10％至约80％，更典型地包含约15％至约50％(重量)的洗涤剂助洗剂。但是，这不是排除更低或者更高的助洗剂含量。
无机或含磷洗涤剂助洗剂包括，但不局限于此以下的碱金属、铵和链烷醇铵盐：聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。然而在某些地方需要非磷酸盐助洗剂。本发明组合物甚至在有＂弱＂助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐存在下、或在用沸石或层状硅酸盐助洗剂所产生的所谓的＂欠复配＂环境中也具有意想不到的好效果。参见U.S.4,605,509中描述了优选的硅铝酸盐的实例。
碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的德国专利申请No.2321001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。可使用各种等级和类型的碳酸钠和倍半碳酸钠，其中的一些特别适合于用作其它组分尤其是去污表面活性剂的载体。
硅铝酸盐助洗剂可用于本发明组合物中，但对于自动洗餐具洗涤剂而言，它们不是优选的。硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售重垢粒状洗涤剂组合物中最重要并且也是液态洗涤剂配方中重要的助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有以下经验式的助洗剂：
          NA2O·AL2O3·xSiO2·yH2O其中z和y为至少是6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15至264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利3985669中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是按名称沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X购买的。在另一个实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：
      Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x为约20至约30，尤其是约为27。该物质称为沸石A。这里也可使用脱水沸石(x＝0-10)。优选的硅铝酸盐具有直径约为0.1-10微米的颗粒度。甚至粒径小于0.1微米的个别颗粒也是需要的，以便促进通过最大化的表面积进行交换的动力学。高表面积还提高了铝硅酸盐作为表面活性剂吸附剂的应用，特别是作为用于粒状组合物中的表面活性剂的吸附剂的应用。硅酸盐或铝硅酸盐颗粒的附聚物是适用的，其是一种具有所制作的尺寸能使颗粒组合物中的离析最小化的单一附聚物，同时该附聚物颗粒能保持在洗涤过程中分散到超微细的个别颗粒中。同其它的助洗剂例如碳酸盐一样，需要使用能促进表面活性剂载体功效的任何物理或形态构型的沸石，并由配方师自由选择适当的颗粒度。
适合本发明用途的有机洗涤剂助洗剂包括，但不局限于此，各种多羧酸盐化合物。本文中所用的＂多羧酸盐＂指的是具有多个羧酸盐基团、优选至少3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂通常可以以酸形式加入组合物中，但也可以以中和盐或“高碱性”盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂或链烷醇铵盐是优选的。
在多羧酸盐助洗剂中包括多种类型的有用物质。重要的一类多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧联二琥珀酸盐，如在1964年4月7日授权的Berg的美国专利3128287，和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利3635830中公开的。也参见1987年5月5日授权给Bush等人的美国专利4663071中的＂TMS/TDS＂助洗剂。适合的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在美国专利3923679；3835163；4158635；4120874和4102903中描述的那些。
其他有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸，各种多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸和其水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如，柠檬酸和其水溶性盐(特别是钠盐)是重垢洗衣洗涤剂和自动洗餐具制剂中特别重要的多羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解能力。柠檬酸盐也可以与前述的BRITESIL型沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧联二琥珀酸盐在这些组合物和组合中也是特别有用的。
适合在本发明洗涤剂组合物中使用的还有在1986年1月28日授权的Bush等人的美国专利4566984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。这种类型特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆寇基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的助洗剂，并被描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。
其他适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利4144226中和在1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3308067中。也参见美国专利3723322。
脂肪酸，例如C12-18单羧酸也可以单独掺入组合物中，或与前述的助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂混合掺入组合物中以提供附加的助洗剂活性，但一般不需要。在洗衣组合物中如此使用脂肪酸一般会导致降低起泡性，这是配方师需要考虑的。在皂泡会形成并沉积在餐具上的情况下在自动洗餐具组合物(ADD)实施方案中不希望使用脂肪酸或它们的盐。
在可以使用磷基助洗剂的情况下，可以使用各种碱金属磷酸盐，如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。磷酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参见，例如US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)也可使用，但这种物质更通常以少量的方式用作螯合剂或稳定剂。6.螯合剂
本发明的组合物还可任选地含有一种或多种选择性的过渡金属螯合剂，“螯合物”或“螯合试剂”，例如铁和/或铜和/或锰螯合剂。适用于本发明的螯合剂可选自氨基羧酸盐，膦酸盐(特别是氨基膦酸盐)，多官能取代的芳族螯合剂及其混合物。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们具有控制洗涤溶液中铁、铜和锰的优异能力；其它的益处包括无机膜防止或片层抑制。本发明使用的商业上可得的螯合剂包括DEQUEST系列，和购自于Monsanto、DuPont和Nalco，Inc.的螯合剂。
可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐的进一步实例有乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐。一般，可使用螯合剂的混合物以获得多种功能的组合，例如控制多种过渡金属、产品长期的稳定性、和/或对沉淀的过渡金属氧化物和/或氢氧化物的控制。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权给Connor等人的美国专利3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基二苯，例如：1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
非常优选用于本发明的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(＂EDDS＂)，特别是(但不限于)[S，S]异构体，参见1987年11月3日授权给Hartman和Perkins的美国专利4704233。其三钠盐是优选的，但其它形式，例如镁盐也可使用。
当在洗涤剂组合物中至少允许存在低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物中的螯合剂，其中包括：乙二胺四(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)。这些氨基膦酸盐优选不含超过约六个碳原子的烷基或链烯基。
如果使用螯合剂和选择性的过渡金属螯合剂的话，则优选其用量为本发明组合物重量的约0.001％-约10％。更优选约0.05％-约1.0％。7.分散剂聚合物-本发明优选的ADD组合物还可含有分散剂聚合物。当在本发明ADD组合物中存在分散剂聚合物时，一般其含量为ADD组合物重量的0至约25％，优选约0.5％至约20％，更优选约1％至约8％。分散剂聚合物用于改善本发明ADD组合物的成膜性质，特别是在高pH实施方案中，例如那些洗涤pH超过约9.5的实施方案。特别优选的是能抑制碳酸钙或硅酸镁沉积在餐具上的聚合物。
适用于本发明的分散剂聚合物的进一步实例有描述于1983年4月5日授权的美国专利4,379,080(Murphy)中的成膜聚合物。
适合的聚合物优选是聚羧酸至少部分中和的或碱金属、铵或取代的铵(例如单、二或三乙醇铵)盐。碱金属，特别是钠盐是最优选的。该聚合物的分子量可在很宽的范围内变化，优选为约1,000至约500,000，更优选约1,000至约250,000，和如果ADD用于北美自动洗餐具设备中最优选约1,000至约5,000。
其它适合的分散剂聚合物包括那些公开在1967年3月7日授予Diehl的美国专利3,308,067中的聚合物。可聚合形成适合的分散剂聚合物的未饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。不含羧酸基团的单体片段例如甲基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯等是适合存在的，只要这种片段构成分散剂聚合物重量的不多于约50％。
可使用丙烯酰胺和丙烯酸盐的共聚物，其分子量为约3,000至约100,000，优选约4,000至约20,000，并且丙烯酰胺的含量低于分散剂聚合物重量的约50％，优选低于约20％。最优选这种分散剂聚合物的分子量为约4,000至约20,000，并且丙烯酰胺的含量为该聚合物重量的约0％至约15％。
特别优选的分散剂聚合物是低分子量改性的聚丙烯酸盐共聚物。这种共聚物含有作为单体的单元：a)约90％至约10％，优选约80％至约20％(重量)的丙烯酸或其盐和b)约10％至约90％，优选约20％至约80％(重量)取代的丙烯酸单体或其盐，其具有通式：-[(C(R2)C(R1)(C(O)OR3)]，其中明显未满足的化合价实际上是由氢占据，以及取代基R1、R2或R3中至少一个，优选R1或R2是1至4个碳原子的烷基或羟烷基；R1或R2可以是氢，R3可以是氢或碱金属盐。最优选的是取代的丙烯酸单体，其中R1是甲基，R2是氢，R3是钠。
适合的低分子量聚丙烯酸盐分散剂聚合物优选的分子量为低于约15,000，优选约500至约10,000，最优选约1,000至约5,000。用于本发明最优选的聚丙烯盐共聚物的分子量为约3,500，并且是完全中和形式的聚合物，其包含约70％(重量)丙烯酸和约30％(重量)异丁烯酸。
其它适合的改性的聚丙烯酸盐共聚物包括低分子量的未饱和的脂族羧酸的共聚物，其公开在美国专利4,530766和5,084,535中。
本发明附聚形式的ADD组合物可使用聚合物分散剂的水溶液作为制备附聚物的粘合剂(特别是当组合物由柠檬酸钠和碳酸钠的混合物组成时)。特别优选的是平均分子量为约1,000至约10,000的聚丙烯酸盐和平均分子量为约2,000至约80,000的丙烯酸盐/马来酸盐或丙烯酸盐/富马酸盐的共聚物，其中丙烯酸盐与马来酸盐或富马酸盐片段的比例为约30∶1至约1∶2。基于未饱和单和二羧酸盐单体的混合物的这种共聚物的实例公开在1982年12月15日公开的欧洲专利申请号66,915中。
本发明适用的其它分散剂聚合物包括分子量为约950至约30,000的聚乙二醇和聚丙二醇，它们可由Midland，Michigan的Dow ChemicalCompany得到。例如可得到分子量为1,450、3,400、4,500、6,000、7,400、9,500和20,000的这种化合物，其熔点在约30℃至约100℃范围内。通过聚合乙二醇或丙二醇制得这种化合物，其具有必要摩尔数目的环氧乙烷或环氧丙烷以提供聚乙二醇和聚丙二醇分别需要的分子量和熔点。聚乙二醇、聚丙二醇和混合的二醇是指化学式：HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n(CH(CH3)CH2O)oOH，其中m、n和o是满足分子量和以上给出的温度要求的整数。
本发明适用的其它分散剂聚合物包括硫酸纤维素酯例如乙酸硫酸纤维素、硫酸纤维素、硫酸羟乙基纤维素、硫酸甲基纤维素和硫酸羟丙基纤维素。纤维素硫酸钠是该组中最优选的聚合物。
其它适合的分散剂聚合物是描述于1973年3月27日授权的Diehl的美国专利3,723,322中的羧酸化的多糖，特别是淀粉、纤维素和藻酸盐；公开于1975年11月11日授权的Thompson的美国专利3,929,107中的聚羧酸的糊精酯；描述于1974年4月9日授予的Jensen的美国专利3,803,285中的羟烷基淀粉醚、淀粉酯、氧化淀粉、糊精和淀粉水解产物；描述于1971年12月21日授权的Eldib的美国专利3,629,121中的羧酸化的淀粉；和描述于1979年2月27日授权的McDonald的美国专利4,141,841中的糊精淀粉。优选的纤维素衍生的分散剂聚合物是羧甲基纤维素。
另一组可接受的分散剂是有机分散剂聚合物，例如聚天冬氨酸。8.材料保护剂-本发明ADD组合物可含有有效地作为腐蚀抑制剂和/或抗锈助剂的一种或多种材料保护剂。这种物质是机器洗餐具组合物的优选组分，特别是在某些欧洲国家，在家用盘碟中使用电镀的镍银和纯银还相对普遍，或当铝保护是所关心的问题和组合物含有少量的硅酸盐时。一般，这种材料保护剂包括硅酸盐(metasilicate)、硅酸盐(silicate)、铋盐、锰盐、石蜡、***、吡唑、某硫醇、硫醇、铝脂肪酸盐和它们的混合物。
当存在时，这种保护物质优选掺入少量，例如为ADD组合物的约0.01％至约5％。适合的腐蚀抑制剂包括石蜡油，典型地是碳原子数为约20至约50的主要为支链的脂族烃；优选的石蜡油选自环与非环烃比率为约32∶68的主要为支链的C25-45种类。满足这些特征的石蜡油是由Wintershall，Salzbergen，德国出售的，商品名为WINOG 70。另外还优选添加少量的硝酸铋(即Bi(NO3)3)。
其它的腐蚀抑制剂化合物包括苯并***和类似的化合物；硫醇或某硫醇，包括萘硫酚和蒽硫酚；和细分散的铝脂肪酸盐例如三硬脂酸铝。配方师会了解这种物质通常要适当地使用并且用量要限制，以便避免在玻璃器皿上产生斑迹或膜的任何趋势或避免损害组合物的漂白作用。由于这个原因，优选要避免使用漂白活性很强的硫醇抗锈剂和特别是与钙沉淀的普通脂肪羧酸。9.聚硅氧烷和磷酸酯抑泡剂-本发明ADD可任选地含有磷酸烷基酯抑泡剂、聚硅氧烷抑泡剂或它们的组合。一般用量为0至约10％，优选约0.001％至约5％。当使用聚硅氧烷抑泡剂时，一般用量趋于较低例如约0.01％至约3％。优选的非磷酸盐组合物完全排除磷酸酯组分。
本发明适用的聚硅氧烷抑泡剂技术和其它的消泡剂详细地描述在“消泡、理论和工业应用”，由P.R.Garrett，Marcel Dekker编辑，N.Y.，1973，ISBN 0-8247-8770-6，本文引用作参考。特别是参见题目为“在洗涤剂产品中的泡沫控制”(Ferch等)和“表面活性剂消泡剂”(Blease等)这些文章。另外参见美国专利3,933,672和4,136,045。高度优选的聚硅氧烷抑泡剂是用于洗衣洗涤剂例如重垢颗粒洗涤剂中的复合类型，但迄今仅在重垢液体洗涤剂中使用的类型也可掺入本发明组合物中。例如具有三甲基甲硅烷基或另外的封端单元的聚二甲基硅氧烷可用作聚硅氧烷。它们可与二氧化硅和/或与表面活性的非硅组分进行化合，如包含12％聚硅氧烷/二氧化硅、18％十八烷醇和70％颗粒形式的淀粉的抑泡剂。聚硅氧烷活性化合物的适合商业来源是Dow CorningCorp.。
抑泡剂的用量在某些程度上取决于组合物的起泡趋势，例如以2000ppm使用的包含2％十八烷基二甲基胺氧化物的ADD可能不需要存在抑泡剂。事实上，在形成泡沫的趋势方面选择比一般的椰子氧化胺有内在更低趋势的清洗有效的氧化胺是本发明的优点。相反，其中氧化胺与高泡阴离子辅助表面活性剂例如烷基乙氧基硫酸盐结合的配方会由于存在抑泡剂获益很大。
磷酸酯还被认定能对银和镀银的器皿表面提供一些保护；然而，本发明组合物能对银有极好的保护，不需要磷酸酯组分。不受理论的约制，相信更低pH的配方，例如那些具有pH9.5和更低的配方，加上存在少量的氧化胺，两者对改善的对银的保护均有贡献。
不过，如果仍然需要使用磷酸酯，适合的化合物公开在1967年4月18日授予Schmolka等人的美国专利3,314,891中，本文引用作参考。优选的烷基磷酸酯含有16-20个碳原子。非常优选的烷基磷酸酯是单硬脂酸磷酸酯或单油酸磷酸酯或它们的盐，特别是碱金属盐或它们的混合物。
已发现在本发明组合物中优选避免使用单一的沉积钙的皂作为消泡剂，因为它们倾向于沉积在餐具上。事实上，磷酸酯不完全没有这种问题，配方师通常在本发明组合物中选择使用最小量的具有潜在沉积的消泡剂。10.其它任选附加物-在本发明ADD中还可存在填料物质，这取决于是否需要更大或更低程度的致密性。这些填料物质包括蔗糖、蔗糖酯、硫酸钠、硫酸钾等，其用量至多为ADD组合物的约70％，优选0％至约40％。优选的填料是硫酸钠、特别是具有最低痕量杂质的优良等级。
本发明使用的硫酸钠优选具有足够的纯度以保证其与漂白剂是非反应性的；其可另外用少量的螯合剂例如镁盐形式的膦酸盐或EDDS处理。关于这种优选性，就纯度而言，应足以避免分解漂白剂、另外提供的调节pH的组分，特别是包括本发明使用的任何硅酸盐。
虽然氯化钠或氯化钾任选地存在于本发明组合物中，但本发明包括的实施方案基本上不含有氯化钠或氯化钾。
例如为了更好地分散表面活性剂，本发明中可存在水溶助长剂材料例如苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、枯烯磺酸钠等。
漂白稳定的香料(对气味是稳定的)和漂白稳定的染料例如公开在1987年12月22日授权的Roselle等人的美国专利4,714,562中的那些也可以适当的量加入本发明组合物中。符合本发明精神和范围的其它普通洗涤剂组分不排除在外。
由于本发明ADD组合物可能含有对水敏感的组分或当一起处于含水环境中能共同反应的组分，因此需要保持ADD中游离水的含量为最少，例如为ADD的7％或更低，优选4％或更低；以提供对水和二氧化碳基本不渗透的包装。本文已描述了包覆方法，说明了使组分彼此得到保护和防空气和湿气的一种方法。包括再装品或重复利用的类型，以及常规有隔板的纸板盒或箱的塑料瓶是保证最大搁置储存稳定性的另外有用的方式。如所说明的，当组分不是高度相容时，为了保护还需要用低泡非离子表面活性剂包覆至少一种这类组分。有多种蜡状物质，可容易地使用它们以形成任何这种另外的不相容组分的适当包覆颗粒；然而，配方师宁可使用在餐具(包括那些塑料结构的餐具)上没有明显沉积或没有形成薄膜趋势的那些物质。
本发明一些优选的基本上无氯漂白剂的颗粒状自动洗餐具组合物如下：一种基本无氯漂白剂自动洗餐具组合物，其包含淀粉酶(例如TERMAMYL)和/或漂白稳定的淀粉酶和漂白剂体系，该漂白剂体系包含选自过硼酸钠和过碳酸钠的过氧化氢源体和本发明定义的钴催化剂。
还预期的是一种基本上无氯漂白剂的自动洗餐具组合物，其包含氧化稳定性增强的淀粉酶和漂白体系，该漂白体系包含选自过硼酸钠和过碳酸钠的过氧化氢源体、钴催化剂和TAED或NOBS。
清洗方法
本发明还涉及清洗污垢餐具的方法，包括将所说的餐具与含有上文所述的优选浓度为约2ppm至约10ppm的钴催化剂的含水介质接触。优选含水介质在洗涤溶液中的初始pH高于约8，更优选约9.5至约12，最优选约9.5至约10.5。
本发明还涉及用家用自动洗餐具设备洗涤餐具的方法，包括在自动洗餐具机中用含有淀粉酶和钴催化剂的碱性水浴处理污垢的餐具。
漂洗助剂组合物和方法
本发明还涉及用于自动洗餐具方法中的漂洗循环中的组合物，这种组合物通常称为“漂洗助剂”。虽然上述的组合物也可配制用作漂洗助剂组合物，但对于用作漂洗助剂目的而言，在这种组合物中不需要存在过氧化氢源体(即使过氧化氢源体是优选的，至少使用少量以补充转移)。
在漂洗助剂组合物中可能任选地包含过氧化氢源体，这是考虑到这一事实，即大量残留的洗涤剂组合物从洗涤循环转移至漂洗循环中。因此，当使用含有过氧化氢源体的ADD组合物时，过氧化氢源体从洗涤循环转移至漂洗循环。因此由钴催化剂提供的催化活性对从洗涤循环来的这种转移是有效的。
因此本发明还涉及自动洗餐具漂洗助剂组合物，其包含：(a)本文描述的催化有效量的钴催化剂，和(b)自动洗餐具洗涤剂附加物质。优选的组合物包含低泡沫非离子表面活性剂。这些组合物还优选是液体或固体的形式。
本发明还涉及在家用自动洗餐具设备中洗涤餐具的方法，所说的方法包括在自动洗餐具机的洗涤循环过程中用含有过氧化氢源体的碱性水浴处理污垢的餐具，然后在后续的漂洗循环中用含有本文描述的钴催化剂的水浴处理餐具。钴催化剂的合成方法
具有羧酸配位体的钴漂白催化剂还可用以下合成方法制备，该合成方法说明的是优选的催化剂[Co(NH3)5OAc]Cl2；[Co(NH3)5OAc](OAc)2；和[Co(NH3)5OAc](PF6)2。
[Co(NH3)5OAc]Cl2的合成
合成实施例1：
                     NH4OH(浓)[Co(NH3)5Cl]Cl2------------→+Ac2O----→PAC
将[Co(NH3)5Cl]Cl2(26.4g，0.10mol)加入蒸馏水(800ml)中。在搅拌下慢慢加入NH4OH(23.4ml，0.600mol)。然后将溶液加热至75℃，固体在搅拌下溶解。将溶液冷却至室温。在搅拌下慢慢加入乙酸酐(30.6g，0.30mol)。将该溶液在室温下搅拌1小时。此时，或者将反应溶液冷冻干燥成桃红色粉末或者将该溶液旋转蒸发，得到的固体在0.05mm.抽吸过夜以除去残留的水和NH4OAc。另外用乙醇洗涤固体除去过量的乙酸铵和氯化铵盐，通过紫外-可见光谱测定，产率35gr.，78.1％。HPLC[根据D.A.Buckingham等人的方法，有机化学，28，4567-4574(1989)]表明所有钴是以[Co(NH3)5OAc]Cl2形式存在。
合成实施例2
                   NH4OH(浓)    30％H2O2[Co(H2O)6]Cl2-------------→-------------→+Ac2O--→PACNH4Cl
将NH4Cl(25.0g)溶解于NH4OH(150ml)中。将[Co(H2O)6]Cl2(26.4g，0.10mol)加入该溶液中形成浆液。在搅拌下，将H2O2(30％，40.0ml)慢慢滴加入该溶液中。在搅拌下慢慢加入乙酸酐(30.6g，0.30mol)。将该溶液在室温下搅拌1小时。此时，或者将反应溶液冷冻干燥成桃红色粉末或者将该溶液旋转蒸发，得到的固体在0.05mm.抽吸过夜以除去残留的水和NH4OAc。另外用乙醇洗涤固体除去过量的乙酸铵和氯化铵盐，通过紫外-可见光谱测定，产率35gr.，78.1％。HPLC[根据D.A.Buckingham等人的方法，有机化学，28，4567-4574(1989)]表明所有钴是以[Co(NH3)5OAc]Cl2形式存在。
合成实施例3：
将氢氧化铵(4498.0ml，32.3mol，28％)和氯化铵(749.8g，14.0mol)合并在12L三颈园底烧瓶中，该烧瓶装有冷凝器、内部温度计、机械搅拌器和加料漏斗。一旦混合物成为均一时，就在5分钟内分几份加入氯化钴(II)六水合物(1500.0g，6.3mol)形成悬浮液。将反应混合物加热至50℃，其呈现不透明的颜色。在30分钟内加入H2O2(429.0g，6.3mol，50％)。在加入过氧化物过程中，混合物变为深红色并均一，且温度升至60-65℃。30分钟后，向混合物中加入乙酸铵(485.9g，6.3mol)。再搅拌15分钟后，在1小时内加入乙酸酐(2242.5g，22.1mol)。加入该酐以便保持反应温度低于75℃。当冷却时，搅拌混合物2小时。过滤该红色混合物，用异丙醇处理滤液直至橙-桃红色固体形成。收集固体，用异丙醇、醚洗涤，干燥得到橙-桃红色固体。紫外-可见测定表明产品为[Co(NH3)5OAc]Cl2，纯度95.3％。
[Co(NH3)5OAc](OAc)2的合成
将氢氧化铵(286.0ml，2.06mol，28％)和乙酸铵(68.81g，0.89mol)合并在1000mL三颈园底烧瓶中，该烧瓶装有冷凝器、内部温度计、机械搅拌器和加料漏斗。一旦混合物成为均一时，就在5分钟内分几份加入乙酸钴(II)四水合物(100.00g，0.40mol)。混合物成为黑色并升温至31℃。在15分钟内滴加H2O2(27.32g，0.40mol，50％)处理混合物。当添加完成时，混合物进一步升温至53℃，并变为深红色。搅拌1小时后，HPLC分析表明所有的钴是以[Co(NH3)5OAc](OAc)2存在。浓缩得到需要的配合物，为红色固体。
[Co(NH3)5OAc](PF6)2的合成
用在室温水中的1当量的NaPF6处理上述实施例的[Co(NH3)5OAc](OAc)2产品。将反应混合物搅拌1小时，浓缩成为粘性液体，并冷却至10-15℃。从混合物中沉淀出红色的结晶，并经过滤收集。该红色产品的HPLC分析表明所有的钴是以[Co(NH3)5OAc](PF4)2存在。
以下非限制性实例进一步说明本发明ADD组合物。
              实施例1-3
制备以下全配制固体形式的自动洗餐具洗涤剂：
                                1         2         3
                                活性物％  活性物％  活性物％柠檬酸钠                            15.0      15.0      15.0碳酸钠                              17.5      20.0      20.0分散剂聚合物(参见注1)               6.0       6.0       6.0羟乙基二膦酸盐(HEDP；酸)            1.0       0.5       0.71非离子表面活性剂(SLF18，Olin        2.0       2.0       2.0Corp.或Plurafac)过硼酸钠一水合物(参见注3)           1.5       1.5       1.5TAED                                2.5       -         -DTPMP(参见注4)                      0.13      -         -钴催化剂(参见注2)                   0.2       0.07      0.4Savinase 6.0T(蛋白酶)               -         2.0       2.0Savinase 12T(蛋白酶)                2.2       -         -Termamyl 60T(淀粉酶)                1.5       1.0       1.0BRITESIL H2O，PQ Corp.(以SiO2形式) 8.0       8.0       8.0硅酸盐(无水)                        1.25      -         -石蜡                                0.5       -         -苯并***                            0.3       -         -硫酸盐、水、次要组分                余量至    余量至    余量至
                                100％     100％     100％注1：分散剂聚合物：Sokolan PA30，BASF Corp.；Accusol 480N，Rohm&Haas中的一种或多种。注2：根据上述的合成实施例制备的[Co(NH3)5OAc]Cl2、[Co(NH3)5OAc](OAc)2或[Co(NH3)5OAc](PF6)2。注3：这些过氧化氢源体是按重量％有效氧表示的。除以约0.15转化成为总组合物的重量百分数。注4：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
       实施例4
4A 4B
组分 重量％ 重量％
钴催化剂(参见注2) 0.2 0.4
过硼酸钠一水合物(参见注3) 1.5 1.5
淀粉酶(Termamyl60T，Novo) 1 0
蛋白酶1(SAVINASE 12T，3.6％活性蛋白质) 2.5 0
蛋白酶2(Protease D，为4％活性蛋白质) 0 2.5
柠檬酸三钠二水合物(无水基的) 15 15
碳酸钠，无水的 20 20
BRITESIL H2O，PQ Corp.(以SiO2形式) 9 8
二亚乙基三胺五乙酸，钠盐 0 0.1
乙二胺二琥珀酸三钠 0.13 0
羟乙基二膦酸盐(HEDP)，钠盐 0.5 0.5
分散剂聚合物(参见注1) 8 8
非离子表面活性剂(SLF 18，Olin Corp.或LF404，BASF) 2 2
硫酸钠、水、次要组分 余量至100％ 余量至100％
注1：分散剂聚合物：Sokolan PA 30，BASF Corp.；Accusol 480N， Rohm&Haas中的一种或多种。注2：根据上述的合成实施例制备的[Co(NH3)5OAc]Cl2、[Co(NH3)5OAc](OAc)2或[Co(NH3)5OAc](PF6)2。注3：这些过氧化氢源体是按重量％有效氧表示的。除以约0.15转化成为总组合物的重量百分数。
            实施例5制备以下全配制的固体形式的自动洗餐具洗涤剂：
5A 5B
组分 wt％ wt％
钴催化剂(参见注2) 0.07 0.4
过硼酸钠一水合物(参见注3) 0 0.1
过碳酸钠(参见注3) 1.5 1.2
淀粉酶(QL37+M197T为3％活性蛋白质，NOVO) 1.5 1.5
蛋白酶1(SAVINASE 12T，3.6％活性蛋白质) 2.5 0
蛋白酶2(Protease D，为4％活性蛋白质) 0 2.5
柠檬酸三钠二水合物(无水基的) 15 15
碳酸钠，无水的 20 20
BRITESIL H2O，PQ Corp.(以SiO2形式) 9 9
二亚乙基三胺五乙酸，钠盐 0 0.1
乙二胺二琥珀酸三钠 0.13 0
羟乙基二膦酸盐(HEDP)，钠盐 0.5 0.5
分散剂聚合物(参见注1) 8 8
非离子表面活性剂(SLF18，Olin Corp.或LF404，BASF) 2 2
硫酸钠、水、次要组分 余量至11％ 余量至100％
注1：分散剂聚合物：Sokolan PA30，BASF Corp.；Accusol 480N，Rohm&Haas中的一种或多种。注2：根据上述的合成实施例制备的[Co(NH3)5OAc]Cl2、[Co(NH3)5OAc](OAc)2或[Co(NH3)5OAc](PF6)2。注3：这些过氧化氢源体是按重量％有效氧表示的。除以约0.15转化成为总组合物的重量百分数。
                 实施例6制备以下全配制的固体形式的自动洗餐具洗涤剂：
6A 6B
组分 wt％ wt％
钴催化剂(参见注2) 0.2 0.07
过硼酸钠一水合物(参见注3) 1.5 1.5
淀粉酶(QL37+M197T为3％活性蛋白质，NOVO) 1.5 1.5
蛋白酶1(SAVINASE 12T，3.6％活性蛋白质) 2.5 0
蛋白酶2(Protease D，为4％活性蛋白质) 0 2.5
柠檬酸三钠二水合物(无水基的) 15 15
碳酸钠，无水的 20 20
BRITESIL H2O，PQ Corp.(以SiO2形式) 9 8
硅酸钠五水合物(以SiO2形式) 0 3
二亚乙基三胺五乙酸，钠盐 0 0.1
乙二胺二琥珀酸三钠 0.13 0
羟乙基二膦酸盐(HEDP)，钠盐 0.5 0.5
分散剂聚合物(参见注1) 8 8
非离子表面活性剂(SLF 18，Olin Corp.或LF404，BASF) 2 2
硫酸钠、水、次要组分 余量至100％ 余量至100％
注1：分散剂聚合物：Sokolan PA30，BASF Corp.；Accusol 480N，Rohm&Haas中的一种或多种。注2：根据上述的合成实施例制备的[Co(NH3)5OAc]Cl2、[Co(NH3)5OAc](OAc)2或[Co(NH3)5OAc](PF6)2。注3：这些过氧化氢源体是按重量％有效氧表示的。除以约0.15转化成为总组合物的重量百分数。
                  实施例7
7A 7B 7C
组分 wt％ wt％ wt％
钴催化剂(参见注2) 0.7 0.2 0.3
过硼酸钠一水合物(参见注3) 1.5 0 0.5
过碳酸钠(参见注3) 0 1.0 1.2
淀粉酶(QL37+M197T为3％活性蛋白质，NOVO) 2 1.5 1
过氧化二苯甲酰 0.8 0.8 3.0
漂白活化剂(TAED或NOBS) 0 0 0.5
蛋白酶1(SAVINASE 12T，3.6％活性蛋白质) 2.5 0 0
蛋白酶2(Protease D，为4％活性蛋白质) 0 1 1
柠檬酸三钠二水合物(无水基的) 15 15 15
碳酸钠，无水的 20 20 20
BRITESIL H2O，PQ Corp.(以SiO2形式) 7 7 17
硅酸钠五水合物(以SiO2形式) 3 0 0
二亚乙基三胺五乙酸，钠盐 0 0.1 0
二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，钠盐 0.1 0 0.1
羟乙基二膦酸盐(HEDP)，钠盐 0.5 0 0.5
分散剂聚合物(参见注1) 6 5 6
非离子表面活性剂(SLF 18，Olin Corp.或LF404，BASF) 2 2 3
硫酸钠、水、次要组分 余量至100％ 余量至100％ 余量至100％
注1：分散剂聚合物：Sokolan PA30，BASF Corp.；Accusol 480N，Rohm&Haas中的一种或多种。注2：根据上述的合成实施例制备的[Co(NH3)5OAc]Cl2、[Co(NH3)5OAc](OAc)2或[Co(NH3)5OAc](PF6)2。注3：这些过氧化氢源体是按重量％有效氧表示的。除以0.15转化成为总组合物的重量百分数。
              实施例8
8A 8B 8C
组分 wt％ wt％ wt％
钴催化剂(参见注2) 0.2 0.07 0.4
过硼酸钠一水合物(参见注3) 1 2 1
过碳酸钠(参见注3) 0 0 0
淀粉酶(Termamyl，来自NOVO) 2 1.5 0
过氧化二苯甲酰 0 0.1 1
漂白活化剂(TAED或NOBS) 0 0 2
蛋白酶1(SAVINASE 12T，3.6％活性蛋白质) 2.5 0 0
蛋白酶2(Protease D，为4％活性蛋白质) 0 1 1
柠檬酸三钠二水合物(无水基的) 15 30 15
碳酸钠，无水的 20 0 20
BRITESIL H2O，PQ Corp.(以SiO2形式) 7 10 8
硅酸钠五水合物(以SiO2形式) 3 0 1
二亚乙基三胺五乙酸，钠盐 0 0.1 0
二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，钠盐 0.1 0 0.1
羟乙基二膦酸盐(HEDP)，钠盐 0.1 0 0.1
分散剂聚合物(参见注1) 8 5 6
非离子表面活性剂(SLF 18，Olin Corp.或LF404，BASF) 1.5 2 3
硫酸钠、水、次要组分 余量至100％ 余量至100％ 余量至100％
注1：分散剂聚合物：Sokolan PA30，BASF Corp.；Accusol 480N，Rohm&Haas中的一种或多种。注2：根据上述的合成实施例制备的[Co(NH3)5OAc]Cl2、[Co(NH3)5OAc](OAc)2或[Co(NH3)5OAc](PF6)2。注3：这些过氧化氢源体是按重量％有效氧表示的。除以0.15转化成为总组合物的重量百分数。
以上洗餐具洗涤剂组合物实施例的ADD’s用于洗涤带茶渍的杯子、带有淀粉污垢和空心粉条污垢的盘子、带有牛奶污垢的玻璃杯、带有淀粉、奶酪、鸡蛋或婴儿食品污垢的浅碟和带有西红柿污渍的塑料平勺，使用方法是通过将这些污垢的餐具放入家用自动洗餐具设备中，在使用冷注水、最高60℃或均一的45-50℃的洗涤循环下，使用产品浓度为约1,000至约5,000ppm的例举的组合物进行洗涤，得到极好的效果。

Claims (13)

1.一种漂白组合物，其包含：
(a)催化有效量的具有下式的钴催化剂：
             [Co(NH3)5M]Ty其中钴是处于+3价氧化态；M是具有式RC(O)O-的含羧酸根的配位体，和T是存在数目为y的一种或多种抗衡离子，其中y是整数，以得到电荷平衡的盐；
(b)有效量的过氧化氢源；和
(c)附加物质。
2.根据权利要求1的为自动洗餐具洗涤剂组合物形式的漂白组合物，其包含选择的自动洗餐具附加物质，使得该组合物在通常的使用条件下产生低于2英寸的泡沫。
3.一种根据权利要求1或2的自动洗餐具洗涤剂组合物，其包含作为自动洗餐具附加物质中一部分或全部的一种或多种低泡非离子表面活性剂。
4.根据任一权利要求1-3的为洗衣洗涤剂组合物形式的漂白组合物，其包含选自助洗剂、阴离子表面活性剂和它们的混合物的洗衣洗涤剂附加物质。
5.一种根据任一权利要求1-4的洗衣洗涤剂组合物，其包含为附加物质中一部分或全部的一种或多种选自沸石、层状硅酸盐和它们的混合物的助洗剂，和一种或多种选自直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐和它们的混合物的阴离子表面活性剂。
6.一种根据任一权利要求1-5的漂白组合物，其包含一种或多种漂白活化剂。
7.一种根据任一权利要求1-6的漂白组合物，其中漂白活化剂选自TAED、NOBS、(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐和其混合物。
8.一种从硬表面去除茶渍和/或咖啡渍的方法，所说的方法包括用包含过氧化氢源和钴漂白催化剂的碱性水浴处理带茶渍或带咖啡渍的硬表面，其中钴漂白催化剂具有式：
         [Co(NH3)5M]Ty其中钴是处于+3价氧化态；M是具有式RC(O)O-的含羧酸根的配位体，和T是存在数目为y的一种或多种抗衡离子，其中y是整数，以得到电荷平衡的盐。
9.根据任一权利要求1-8的组合物和方法，其中R选自氢、C1-C30未取代和取代的烷基、C6-C30未取代和取代的芳基和C3-C30未取代和取代的杂芳基，其中取代基选自-NR′3、-NR′4 +、-C(O)OR′、-OR′、-C(O)NR′2，这里R′选自氢和C1-C6部分。
10.根据任一权利要求1-9的组合物和方法，其中R选自C1-C18未取代和取代的烷基。
11.根据任一权利要求1-10的组合物和方法，其中R选自氢、甲基、乙基、丙基、直链或支链C4-C12烷基，和苄基。
12.根据任一权利要求1-10的组合物和方法，其中M配位体是羧酸部分，其选自甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸，优选乙酸。
13.根据任一权利要求1-10的组合物和方法，其中R选自-(CH2)2OH和-(CH2)nNR′4 +部分，其中n是1至16的整数。
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