CN1191670A - 不饱和肟醚类杀虫、杀真菌剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(Ⅰ)的不饱和肟醚结构及其立体异构体的杀虫、杀真菌化合物。式中A是氢、卤素、烷基,X是CH或N;Y是O、S、NR6,R1、R6是H或烷基,R2、R3、R4和R5为氢、任意取代的烷基、任意取代的芳基、任意取代的杂芳基。

Description

不饱和肟醚类杀虫、杀真菌剂
本发明属农用杀虫、杀真菌剂。
在中国专利CN1042900A中公开了具有肟醚结构的杀真菌剂。它们描述了具有肟醚结构的化合物作为杀真菌剂是有用的。但这种化合物的有效杀菌谱还不够广泛。
为了获得在很小的剂量下就可以控制各种真菌病害的有效化合物，本发明的发明者们合成了具有通式(I)的不饱和肟醚类结构的化合物，这些不饱和肟醚结构的衍生物具有广谱活性-可用于防治在各种作物上的由藻菌纲、卵菌纲、子囊菌纲和半知菌纲等多种真菌引起的病害。而且由于这些化合物具有很高的生物活性使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。除了对霜霉病、晚疫病、白粉病、稻瘟病、锈病表现出良好的活性外，还对小麦颖枯病、纹枯病、黄瓜炭疽病和较难防治的灰霉病都有很好的防效。特别令人惊异的是，本发明的发明者发现本发明的化合物对害虫特别是对粘虫具有明显的拒食作用，特别适合于对害虫的综合防治，从而完成了本发明。
本发明涉及可用作杀虫、杀真菌剂的不饱和肟醚的衍生物，它们的制备方法和含有这些化合物的组合物。
本发明提供具有通式(I)的不饱和肟醚化合物及其立体异构体：
Figure A9811375600041
式中A是氢、卤素、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、苯氧基；X是CH或N；Y是O、S、NR6；R1、R6是H或烷基；R2、R3、R4和R5分别为氢、任意取代的烷基、任意取代的烯基、炔基、芳基、杂芳基、卤素、氰基。
上面给出的化合物I的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤：指氟、氯、溴和碘。
烷基：具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基。
卤代烷基：具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，C1-C2卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基。
烷氧基：有1-6个碳原子的直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。
卤代烷氧基：有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，C1-C2卤代烷氧基诸如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基。
链烯基：有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有双键，例如乙烯基、烯丙基。取代链烯基包括任意取代的芳基链烯基。
炔基：有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有三键，例如乙炔基、炔丙基。取代炔基包括任意取代的芳炔基。
芳基以及芳烷基、芳基链烯基、芳炔基、芳氧基和芳氧基烷基中的芳基部分包括苯基和萘基。
本发明中所指杂芳基是含1个或多个N、O、S杂原子的5元环或6元环。例如吡啶、呋喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉、苯并呋喃。
在本发明的化合物中，由于碳一碳双键和碳一氮双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)本发明包括Z型异构体和E型异构体及其任何比例的混合物。
可以用下面表I及表II中列出的化合物来说明本发明。但并不限定本发明。表I及表II里丙烯酸酯基中的-CO2CH3和-OCH3基团是位于双键两侧的异构体(即(E)-异构体构型)。
Figure A9811375600051
                                                                        表I
化合物编号   A   R2   R3   R5   X        R4    物性
    123456789101112131415161718192021222324252627   HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH   CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3   HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH   HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH  CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHNNNNNNN  t-butyl2-Cl-C6H43-Cl-C6H44-Cl-C6H43-CF3-C6H42-OCH3-C6H42-CH3-C6H43-CH3-C6H44-CH3-C6H41-萘基-CH＝CH-Ph2-F-C6H44-F-C6H42-Br-C6H44-Br-C6H42-呋喃基3，5-diCl-C6H32-吡啶基3-吡啶基4-吡啶基2-Cl-C6H43-Cl-C6H44-Cl-C6H43-CF3-C6H42-OCH3-C6H42-CH3-C6H43-CH3-C6H4 油油油油油油油油油油油油油油油油
    282930   HHH   CH3CH3CH3   HHH   HHH  NNN  4-CH3-C6H41-萘基-CH＝CH-Ph     油油
                                                                      续表I
化合物编号   A   R2   R3   R5   X     R4     物性
    313233343536373839   HHHHHHHHH   CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3   HHHHHHHHH   HHHHHHHHH   NNNNNNNNN   2-F-C6H44-F-C6H42-Br-C6H44-Br-C6H42-呋喃基3，5-diCl-C6H32-吡啶基3-吡啶基4-吡啶基
                                                                表II
化合物编号   A   R2   R3   R5   X        R4     物性
    40414243434546474849505152535455565758   HHHHHHHHHHHHHHHHHHH   CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3   HHHHHHHHHHHHHHHHHHH   HHHHHHHHHHHHHHHHHHH   NNNNNNNNNNNNNNNNNNN   2-Cl-C6H43-Cl-C6H44-Cl-C6H43-CF3-C6H42-OCH3-C6H42-CH3-C6H43-CH3-C6H44-CH3-C6H41-萘基-CH＝CH-Ph2-F-C6H44-F-C6H42-Br-C6H44-Br-C6H42-呋喃基3，5-diCl-C6H32-吡啶基3-吡啶基4-吡啶基     油油油
本发明的式(I)的化合物可以通过反应式1所示的步骤来制备。A，R1，R2，R3，R4，R5，R6的定义如上，Z是离去基团如卤素(氯、溴或碘)。反应式1：
Figure A9811375600071
式(I)化合物可以这样来制备：在适当的溶剂中，用适当的碱处理通式(III)所示的肟，形成阴离子，然后加入式(II)的化合物。
优选的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
优选的碱是氢化钠或甲醇钠。
通式(III)的肟可以由相应的α、β不饱和醛或酮与盐酸羟胺在适当的溶剂(如甲醇或乙醇)中，并有适当的碱(如氢氧化钠或碳酸钾)存在下反应来获得。
欧洲专利申请EP203606中叙述了其中X是CH、Z是溴、丙烯酸酯基为(E)构型的通式(II)的化合物。
欧洲专利申请EP254426中叙述了其中X是N、Z是溴、丙烯酸酯基为(E)构型的通式(II)的化合物。
表II中的化合物即通式(V)的化合物可以由通式(IV)的化合物与甲胺水溶液反应而很容易地获得。
本发明的化合物是有效的杀真菌剂。他们具有内吸活性并可用作叶面和土壤杀真菌剂。特别适合于防治下列植物病害：
水稻稻瘟病(Pyricularia oryzae)；小麦条锈病(Puccinia striiformis)、叶锈病(Pucciniarecondita)和其它锈病，大麦条锈病(Puccinia striiformis)、叶锈病(Puccinia recondita)和其他锈病；大麦和小麦白粉菌(白粉病)、黄瓜白粉病、苹果白粉病和葡萄白粉病。
小麦纹枯病和颖枯病(Septoria nodorum)。谷物上的长蠕孢、嘴孢霉、壳针孢属病、核球壳菌属病、Pseudocercosporella herpotrichoides和Gaeumannomyces graminis。花生Cercospora arachidicola和Cercosporidium personata；甜菜、大豆和稻谷上的其他尾孢霉属病。番茄、黄瓜、葡萄灰霉病(Botrytic cinerea)。蔬菜(如黄瓜)上的铰链孢属病。黄瓜上的炭疽病，苹果黑星病，黄瓜霜霉病，葡萄霜霉病，马铃薯和番茄上的疫霉，稻谷上的Thanatephorus cucumeris以及其他宿主如小麦和大麦、蔬菜上的其他丝核菌。
本发明的化合物是有效的杀虫剂。特别指出的是，本发明的化合物对害虫特别是对粘虫具有明显的拒食作用，特别适合于对害虫的综合防治，
本发明还提供了如上所定义的组合物的制备方法，方法是将通式(I)的化合物和至少一种载体混合。这种组合物可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。
按照本发明的组合物，优选含从1-99％重量的活性成分。本发明的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，和可使用任何通常在配制杀虫、杀菌组合物中所用的载体。
合适的固体载体包括天然和合成的黏土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡，石蜡。
合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷，通常，这些液体的混合物也是合适的。
杀虫、杀菌组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中，至少有一种载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；甘醇，山梨醇，蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中含有至少10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠如十二烷基苯磺酸钠盐。
本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂和溶液，可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25，50或75％重量活性成分，且通常除固体惰性载体之外，还含有3-10％重量分散剂，且若需要可加入0-10％重量稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂，在地里进一步用固体载体稀释，得到通常含0.5-10％重量活性成分的组合物。粒剂通常制备成具有10和100目(1.676-0.152mm)大小，且可用成团或注入技术制备。通常，粒剂含0.5-75％重量的活性成分和0-10％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。所谓的“可流动干粉”由具有相对高浓度活性成分的相对小的颗粒组成。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1-50％W/V活性成分，2-20％W/V乳化剂和0-20％W/V其他添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂，悬浮浓缩剂通常含有10-75％重量的活性成分、0.5-15％重量的分散剂、0.1-10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。
水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。
通过在组合物中加入其他的一种或多种杀真菌剂，使其能比单独的通式(I)化合物具有更广谱的活性。此外，其他杀真菌剂可对通式(I)化合物的杀菌活性具有增效作用。可以包含在本发明组合物中的杀真菌剂化合物的实例有：氰菌唑、粉锈宁、苯菌灵、多菌灵、百菌清、王铜、波尔多液、麦穗宁、双胍辛盐、土菌消、富士一号、春雷霉素、代森锰锌、代森锰、代森锌、多氧霉素、甲基代森锌、甲基托布津、福美双、十三吗啉、烯酰吗啉等。
可以与本发明的化合物混合形成组合物的合适杀虫剂包括乐果、氧化乐果、毒死蜱、甲基毒死蜱、甲胺磷、久效磷、倍硫磷、辛硫磷、唑蚜威、吡虫啉和拟除虫菊酯类如氰戊菊酯、甲氰菊酯、氟胺氰菊酯、氯氟氰菊酯等。
以下以具体的实例来说明本发明。
合成实施例
实例1
本实例说明化合物2制备方法。
14克邻氯苯甲醛溶在30ml丙酮中，向内滴加5g10％的氢氧化钠溶液，在滴加过程中要保持温度不高于25℃，继续搅拌半小时。混合物倒入水中，加乙酸乙酯提取，用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得淡黄色油状物2-氯苯乙烯基甲基酮13.8g，收率为76.6％
将5.4g 2-氯苯乙烯基甲基酮、5.2g盐酸羟胺和3g氢氧化钠在100毫升甲醇中回流2小时。将反应混合物浓缩，用水稀释并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、浓缩，得2-氯苯乙烯基甲基酮肟3.4g，为油状物。收率是58％。
在室温下将0.95g的2-氯苯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氢化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的搅拌悬浮液中。半小时后，将1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反应混合物中，在室温下继续搅拌2小时。将混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)为洗脱液进行柱层析得到标题化合物0.45g，为浅黄色油状物，收率为22.5％。
1HNMR：2.07(3H，s)，3.68(3H，s)，3.80(3H，s)，5.10(2H，s)，6.6-6.8(2H，d)，
       7.0-7.6(8H，m)，7.57(1H，s)
实例2
本实例说明化合物4制备方法。
14克对氯苯甲醛溶在30ml丙酮中，向内滴加5g10％的氢氧化钠溶液，在滴加过程中要保持温度不高于25℃，继续搅拌半小时。混合物倒入水中，加乙酸乙酯提取，用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得淡黄色油状物4-氯苯乙烯基甲基酮15.5g，收率为86％
将5.4g 4-氯苯乙烯基甲基酮、5.2g盐酸羟胺和3g氢氧化钠在100毫升甲醇中回流2小时。将反应混合物浓缩，用水稀释并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、浓缩，得4-氯苯乙烯基甲基酮肟3.2g，为油状物。收率是55％。
在室温下将0.95g的4-氯苯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氢化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的搅拌悬浮液中。半小时后，将1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反应混合物中，在室温下继续搅拌2小时。将混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)为洗脱液进行柱层析得到标题化合物0.55g，为浅黄色油状物，收率为27.5％。
IR吸收峰：2950cm-1，1705cm-1，1660cm-1，1252cm-1，1130cm-1
1HNMR：2.07(3H，s)，3.68(3H，s)，3.80(3H，s)，5.10(2H，s)，6.78(2H，s)，
       7.0-7.4(8H，m)，7.57(1H，s)
实例3
本实例说明化合物5制备方法。
8.7克间三氟甲基苯甲醛溶在15ml丙酮中，向内滴加2.5g10％的氢氧化钠溶液，在滴加过程中要保持温度不高于25℃，继续搅拌半小时。混合物倒入水中，加乙酸乙酯提取，用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得淡黄色油状物间三氟甲基苯乙烯基甲基酮9.5g，收率为88.7％。
将6.4g间三氟甲基苯乙烯基甲基酮、5.2g盐酸羟胺和3g氢氧化钠在100毫升甲醇中回流2小时。将反应混合物浓缩，用水稀释并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、浓缩，得间三氟甲基苯乙烯基甲基酮肟4.4g，为油状物。收率是64.2％。
在室温下将1.15g的间三氟甲基苯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氢化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的搅拌悬浮液中。半小时后，将1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反应混合物中，在室温下继续搅拌2小时。将混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)为洗脱液进行柱层析得到标题化合物0.65g，为浅黄色油状物，收率为29.9％。
IR吸收峰：1697cm-1，1620cm-1，1258cm-1，1110cm-1
1HNMR：2.08(3H，s)，3.68(3H，s)，3.79(3H，s)，5.12(2H，s)，6.7-6.9(2H，m)，
       7.0-7.8(8H，m)，7.59(1H，s)
实例4
本实例说明化合物6制备方法。
13.6克邻甲氧基苯甲醛溶在30ml丙酮中，向内滴加5g10％的氢氧化钠溶液，在滴加过程中要保持温度不高于25℃，继续搅拌半小时。混合物倒入水中，加乙酸乙酯提取，用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得淡黄色油状物邻甲氧基苯乙烯基甲基酮14.5g，收率为82.3％。
将5.28g邻甲氧基苯乙烯基甲基酮、5.2g盐酸羟胺和3g氢氧化钠在100毫升甲醇中回流2小时。将反应混合物浓缩，用水稀释并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、浓缩，得邻甲氧基苯乙烯基甲基酮肟3.1g，为油状物。收率是54.1％。
在室温下将0.95g的邻甲氧基苯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氢化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的搅拌悬浮液中。半小时后，将1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反应混合物中，在室温下继续搅拌2小时。将混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)为洗脱液进行柱层析得到标题化合物0.45g，为浅黄色油状物收率为22.7％。
1HNMR：2.11(3H，s)，3.68(3H，s)，3.82(3H，s)，3.87(3H，s)，5.10(2H，s)，6.8-7.0(2H，m)，
       7.1-7.8(8H，m)，7.58(1H，s)实例5
本实例说明化合物7制备方法。
12.0克邻甲基苯甲醛溶在30ml丙酮中，向内滴加5g10％的氢氧化钠溶液，在滴加过程中要保持温度不高于25℃，继续搅拌半小时。混合物倒入水中，加乙酸乙酯提取，用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得淡黄色油状物邻甲基苯乙烯基甲基酮13.8g，收率为86.3％
将4.8g邻甲基苯乙烯基甲基酮、5.2g盐酸羟胺和3g氢氧化钠在100毫升甲醇中回流2小时。将反应混合物浓缩，用水稀释并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、浓缩，得邻甲基苯乙烯基甲基酮肟3.0g，为油状物。收率是57.1％。
在室温下将0.88g的邻甲基苯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氢化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的搅拌悬浮液中。半小时后，将1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反应混合物中，在室温下继续搅拌2小时。将混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)为洗脱液进行柱层析得到标题化合物0.45g，为浅黄色油状物收率为23.7％。
1HNMR：2.05(3H，s)，2.33(3H，s)，3.62(3H，s)，3.74(3H，s)，5.03(2H，s)，6.8-7.0(2H，m)，
       7.0-7.5(8H，m)，7.37(1H，s)
实例6
本实例说明化合物9制备方法。
12.0克对甲基苯甲醛溶在30ml丙酮中，向内滴加5g10％的氢氧化钠溶液，在滴加过程中要保持温度不高于25℃，继续搅拌半小时。混合物倒入水中，加乙酸乙酯提取，用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得淡黄色油状物对甲基苯乙烯基甲基酮13.5g，收率为84.3％
将4.8g对甲基苯乙烯基甲基酮、5.2g盐酸羟胺和3g氢氧化钠在100毫升甲醇中回流2小时。将反应混合物浓缩，用水稀释并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、浓缩，得对甲基苯乙烯基甲基酮肟3.2g，为油状物。收率是60.9％。
在室温下将0.88g的对甲基苯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氢化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的搅拌悬浮液中。半小时后，将1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反应混合物中，在室温下继续搅拌2小时。将混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)为洗脱液进行柱层析得到标题化合物0.44g，为浅黄色油状物收率为22.8％。
1HNMR：2.04(3H，s)，2.31(3H，s)，3.64(3H，s)，3.76(3H，s)，5.04(2H，s)，6.73(2H，s)，
       7.0-7.5(8H，m)，7.48(1H，s)
实例7
本实例说明化合物10制备方法。
15.6克1-萘醛溶在30ml丙酮中，向内滴加5g10％的氢氧化钠溶液，在滴加过程中要保持温度不高于25℃，继续搅拌半小时。混合物倒入水中，加乙酸乙酯提取，用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得淡黄色油状物1-萘乙烯基甲基酮16.5g，收率为84.1％
将5.88g 1-萘乙烯基甲基酮、5.2g盐酸羟胺和3g氢氧化钠在100毫升甲醇中回流2小时。将反应混合物浓缩，用水稀释并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、浓缩，得1-萘乙烯基甲基酮肟3.9g，为油状物。收率是62％。
在室温下将1.05g的1-萘乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氢化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的搅拌悬浮液中。半小时后，将1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反应混合物中，在室温下继续搅拌2小时。将混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)为洗脱液进行柱层析得到标题化合物0.75g，为浅黄色油状物，收率为36％。
1HNMR：2.02(3H，s)，3.69(3H，s)，3.80(3H，s)，5.14(2H，s)，6.8-7.0(2H，d)，
       7.1-8.2(11H，m)，7.58(1H，s)
实例8
本实例说明化合物11制备方法。
13.2克桂皮醛溶在30ml丙酮中，向内滴加5g10％的氢氧化钠溶液，在滴加过程中要保持温度不高于25℃，继续搅拌半小时。混合物倒入水中，加乙酸乙酯提取，用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得淡黄色油状物苯乙烯乙烯基甲基酮15.7g，收率为89％
将5.28g苯乙烯乙烯基甲基酮、5.2g盐酸羟胺和3g氢氧化钠在100毫升甲醇中回流2小时。将反应混合物浓缩，用水稀释并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、浓缩，得苯乙烯乙烯基甲基酮肟3.4g，为油状物。收率是60.6％。
在室温下将0.94g苯乙烯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氢化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的搅拌悬浮液中。半小时后，将1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反应混合物中，在室温下继续搅拌2小时。将混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)为洗脱液进行柱层析得到标题化合物0.65g，为浅黄色油状物，收率为33.2％。
1HNMR：2.01(3H，s)，3.62(3H，s)，3.75(3H，s)，5.02(2H，s)，6.1-6.8(4H，m)，
       7.0-7.5(9H，m)，7.47(1H，s)
实例9
本实例说明化合物13制备方法。
12.4克对氟苯甲醛溶在30ml丙酮中，向内滴加5g10％的氢氧化钠溶液，在滴加过程中要保持温度不高于25℃，继续搅拌半小时。混合物倒入水中，加乙酸乙酯提取，用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得淡黄色油状物4-氟苯乙烯基甲基酮13.5g，收率为82.3％
将4.92g 4-氟苯乙烯基甲基酮、5.2g盐酸羟胺和3g氢氧化钠在100毫升甲醇中回流2小时。将反应混合物浓缩，用水稀释并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、浓缩，得4-氟苯乙烯基甲基酮肟3.4g，为油状物。收率是63.3％。
在室温下将0.90g的4-氟苯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氢化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的搅拌悬浮液中。半小时后，将1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反应混合物中，在室温下继续搅拌2小时。将混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)为洗脱液进行柱层析得到标题化合物0.55g，为浅黄色油状物，收率为28.6％。
1HNMR：2.07(3H，s)，3.68(3H，s)，3.80(3H，s)，5.07(2H，s)，6.78(2H，s)，
       7.0-7.5(8H，m)，7.53(1H，s)
实例10
本实例说明化合物23制备方法。
4-氯苯乙烯基甲基酮肟的制备同实施例3。
在室温下将0.95g的4-氯苯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氢化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的搅拌悬浮液中。半小时后，将1.44g(E)-2-(溴甲基)苯酰基甲酸甲酯-O-甲基肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反应混合物中，在室温下继续搅拌2小时。将混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)为洗脱液进行柱层析得到标题化合物0.57g，为浅黄色油状物，收率为28.5％。
1HNMR：2.12(3H，s)，3.83(3H，s)，4.03(3H，s)，5.08(2H，s)，6.82(2H，d)，
       7.1-7.5(8H，m)
实例11本实例说明化合物42的合成。
将0.25克化合物4与两倍摩尔比的甲胺在30ml甲醇中搅拌过夜，浓缩后用乙酸乙酯提取2次，合并的提取物用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得粗产品，用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)为洗脱液进行柱层析得到标题化合物0.21克，为浅黄色油状物，收率84％。
1HNMR：2.11(3H，s)，2.90(3H，d)，3.96(3H，s)，5.10(2H，s)，6.57(1H，br)，6.81(2H，s)，
       7.1-7.7(8H，m)
注：1HNMR谱是用CDCl3溶液记录的。在实施例中所用的缩写如下：
NMR＝核磁共振 s＝单峰 d＝双峰 t＝三重峰 m＝多重峰 br＝宽峰
配方实施例
实例12
将10份(重量)的化合物5溶解在下述混合物中，该混合物含90份(重量)二甲苯、6份(重量)的壬基酚聚氧乙烯醚、2份(重量)的十二烷基苯磺酸钙和2份(重量)的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成产物来制备乳油(活性化合物含量为9％)。
实例13
将80份(重量)的化合物10与3份(重量)的二异丁基萘-α-磺酸钠、10份(重量)的木质素磺酸钠和7份(重量)高岭土充分混合，并将该混合物充分研磨(活性化合物含量为80％)。
实例14
将90份(重量)化合物23与10份(重量)的N-甲基吡咯烷酮混合，得到适合以很小液滴形式应用的溶液(活性化合物含量为90％)。
实例15
将20份(重量)的化合物42与2份(重量)月桂基硫酸钠、3份(重量)木质素磺酸钠、30份(重量)的硅石和45份(重量)的高岭土。
实例16
用该化合物对植物的各种真菌病害进行了试验。试验的程序如下：
将植物试材进行盆栽。待测化合物原药用少量N，N-二甲基甲酰胺溶解，用水稀释至所需的浓度，制剂用水稀释至所需的浓度。喷雾施药到植物试材上，24小时后进行病害接种。接种后，将植物放在恒温恒湿培养箱中，使感染继续，待对照充分发病后进行评估调查。
活性分级如下：A(防效为90-100％)，B(防效为70-90％)，C(防效为50-70％)，D(防效为50％以下)。
下表为部分测试结果：(待测化合物浓度为100ppm)
 化合物编号  黄瓜灰霉病  黄瓜霜霉病  小麦纹枯病  小麦白粉病  稻瘟病  小麦颍枯病  黄瓜炭疽病  番茄晚疫病  小麦锈病
    2456791011132342     AABBBCCBBBB     AAAAAAAAAAA     BBABBBBABBB     AAAABBAAAAA     ABBABBBBBAB     AAABBBABBBB     AAAABAABAAB     AABABAAAABB     AAAAAAAAAAA
实施例17
对粘虫(Leucania Separata)的拒食作用及致死活性。
取一定数量的三龄幼虫放入饲养盆中，以经过药物处理的玉米叶饲养。施药方法为波特喷雾塔(Potter spraying tower)。喷药量为1ml，喷雾压力为13.5磅/平方英寸(lb/in2)药液浓度为500ppm、120ppm。试验结果如下：
   化合物编号   施药浓度(ppm)          24小时         48小时            5天
死亡率(％)  取食率(％) 死亡率(％) 取食率(％) 死亡率(％) 取食率(％)
4     500120     00     315     400     525     800     1040
5     500120     00     010     600     315     10020     320
  空白对照      -     0     100     0     100     0     100

Claims (10)

1，不饱和肟醚类杀虫、杀真菌剂。其特征在于本发明具有通式(I)的化合物及其立体异构体：
式中A是氢、卤素、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、苯氧基；X是CH或N；Y是O、S、NR6；R1、R6是H或烷基；R2、R3、R4和R5分别为氢、任意取代的烷基、任意取代的烯基、炔基、芳基、杂芳基、卤素、氰基。其制备方法包括在碱性条件下使式(II)化合物与式(III)所示不饱和肟的盐反应：
Figure A9811375600022
式中A、X、Y、R1具有上述中所给定的定义，Z是离去基团，
Figure A9811375600023
式中R2、R3、R4、R5具有上述中所给定的定义。
2，根据权利要求1的化合物，其特征在于：式中A是氢、卤素、甲基、甲氧基；X是CH或N；Y是O、S、NR6；R1、R6是H或烷基：R2、R3分别为氢、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、苯基烷基、苯基；R4为烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基羰基、苯氧基、苯基烷基、烯基、炔基、苯基、杂芳基。各基团又可被一个或多个下述基团取代：卤素、羟基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、苯基、苯氧基、苄基、苄氧基或氰基；R5为氢、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、苯基烷基、苯基。
3，根据权利要求1的化合物，其特征在于：式中A是氢、卤素；X是CH或N；Y是O、NR6；R1、R6是H、烷基；R2、R3为氢、氰基、烷基、卤代烷基、苯基；R4为烷基、卤代烷基、苯基烷基、烯基、炔基、苯基、萘基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基，各基团又可被一个或多个下述基团取代：卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、硝基或氰基；R5为氢、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、苯基。
4，根据权利要求1的化合物，其特征在于：式中A是氢；X是CH或N；Y是O、NR6；R1、R6是H、甲基；R2、R3为氢、氰基、C1-4烷基。R4为苯基、萘基、呋喃基、烯基、炔基、吡啶基、嘧啶基，各基团又可被一个或多个下述基团取代：卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、卤代烷氧基、苯基、硝基或氰基；R5为氢、氰基、C1-4烷基。
5，如果需要，本发明的化合物(I)可以和其它具有生物活性的化合物，如具有类似或互补杀真菌活性或者杀虫活性的化合物形成组合物。
6，由权利要求1中定义的化合物作为活性成分和可用于杀真菌剂中的各种载体或稀释剂一起组成的杀真菌剂组合物。
7，本发明的化合物(I)或其制剂可用于防治在各种作物上由藻菌纲、卵菌纲、子囊菌纲和半知菌纲等多种真菌引起的病害。
8，由权利要求1中定义的化合物作为活性成分和可用于杀虫剂中的各种载体或稀释剂一起组成的杀虫剂组合物。
9，本发明的化合物或其制剂可用于防治各种作物上的害虫。
10，本发明的化合物特别对粘虫具有明显的拒食作用和致死作用，特别适于对害虫尤其是粘虫的综合防治。
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