CN1191227C - 一种丁酸丁酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种丁酸丁酯的制备方法，包括：将丁醇在氢气的存在下气化，在200℃-300℃，0.01-1MPa条件下通过反应器，与表达式为CuaZnCrbMcOx的催化剂接触，分离收集丁酸丁酯，其中a＝0.1-10，b＝0.1-10，c＝0.1-5，M是选自IVB族中的一种元素，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数。本发明方法与传统酯化工艺相比采用丁醇一步合成丁酸丁酯，使工艺流程大为简化，无废酸，废水排放，对环境无污染，装置不需防腐材质，设备投资可大幅下降，还可副产氢气。
Description
技术领域
本发明涉及丁酸丁酯的制备方法
背景技术
丁酸丁酯是一种精细化工产品，可用于有机合成、也可作为溶剂和香料。丁酸丁酯作为溶剂应用于硝化纤维、虫胶、香豆酮树脂和涂料。作为香料主要是调和苹果、凤梨等香精。
工业上合成丁酸丁酯的主要方法是正丁酸与正丁醇在H2SO4催化下酯化。
原料正丁酸须经正丁醛或正丁醇氧化合成，所以，上述工艺路线成本高，另外，催化剂硫酸对装置腐蚀严重，酯化生成大量无用废水和废H2SO4对环境也会产生严重污染。
近年来，国外开始由碳数n的醇合成相应2n的酯，如Elliott DJ，Pennella.在J Catal，1989；119：359中指出，以Cu-Zn-Al为催化剂，在285℃，65atm，氮气为载气的条件下，转化率51％，选择性56％，并且副产氢气。
此工艺比以硫酸为催化剂的酯化工艺有长足进步，但催化剂活性、选择性较低，反应需在65atm下进行，条件苛刻。如果要降低反应压力，催化剂活性和选择性就更低。
发明内容
本发明的目的是要克服上述缺陷，提供一种由丁醇直接制备丁酸丁酯的方法，此法在较低压力下，即可得到较高的丁醇转化率和丁酸丁酯选择性。
本发明提供的方法是：将丁醇在氢气的存在下气化，在200℃-300℃，0.01-1MPa条件下通过反应器，与表达式为CuaZnCrbMcOx的催化剂接触，分离收集丁酸丁酯。其中a＝0.1-10，优选0.2-8，更优选0.5-7；b＝0.1-10，优选0.2-8.5，更优选0.4-7；c＝0.1-5，优选0.2-4，更优选0.3-3；M是选自IVB族中的一种元素，优选Ti和Zr，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数。
具体的说，本发明提供的方法是：将氢气与丁醇按0.1-20∶1的摩尔比混合所形成的气液混合物，连续地通入气化器进行气化后，再通入装有催化剂的固定床反应器进行反应，反应在200℃-350℃，0.01-1MPa压力、丁醇体积液时空速(LHSV)0.7-4小时-1条件下进行，反应后流出物经冷凝分离出目的产物丁酸丁酯。
上述方法中所述丁醇的气化可按现有技术所披露的任何方式进行，最常用的方式是将丁醇在热的含氢气流中气化，再将该化合物与催化剂接触。
丁醇直接制备丁酸丁酯的反应为气固相反应，保证原料为气相非常重要，所以反应温度必须高于反应物和产物的露点。转化率随温度升高而上升，这是因为从动力学角度而言，温度升高有利于反应进行。但温度过高时，丁醛和丁酸的选择性显著增加，丁酸丁酯的选择性反而降低，因此，温度保持在200℃-350℃为宜，250-300℃更佳。
丁酸丁酯的反应网络中包括多个平衡反应，压力变化势必对各步平衡产生影响，随压力升高，相同空速下，物料在催化剂床层中停留时间增加，反应更加完全，也有利于分子数减少的反应向完成方向进行，但对分子数增加的反应不利，反应压力降低，所起的作用则相反。在本发明中选择的压力是0.01-1MPa，优选0.1-0.8MPa。
氢醇比决定原料在反应器中的停留时间和分压，氢醇摩尔比太低，使物料在反应器中停留时间过长，副反应增加，杂质含量增加，增加氢醇比可提高传热、传质的速率，但氢醇比过大，使装置的能耗增加，操作费用显著上升，在本发明选择的氢醇比是0.1-20∶1，优选0.2-1 0，更优选0.5-3∶1。
本发明方法采用了与所用催化剂相匹配的丁醇液时空速(LHSV)0.7-4小时-1，优选0.9-2小时-1。如再增加液时空速，为确保较高的转化率，势必要提高反应温度，但丁酸丁酯的选择性将会下降。
上述催化剂可以采用如下方法制备：将所需金属的可溶性盐，最好是硝酸盐溶于脱阳离子水中，在室温下搅拌，用碱、最好是氨水沉淀至pH值为4-9，老化1-4小时，然后过滤、水洗、收集沉淀，在100-250℃干燥4-20小时，400-600℃焙烧2-24小时。
本发明中所用催化剂在使用前需经过预还原，还原剂可采用氢气或一氧化碳等还原性气体，还原反应在0.1-6MPa、250-300℃下进行，还原气体流量相对于每毫升催化剂为50-500毫升/分钟。
本发明方法适用于以C1-C6的醇为原料制备C2-C12的酯。
本发明方法与传统酯化工艺相比采用丁醇一步合成丁酸丁酯，使工艺流程大为简化，无废酸，废水排放，对环境无污染，装置不需防腐材质，设备投资可大幅下降，还可副产氢气。与现有的Cu-Zn-Al催化剂相比，在反应压力大幅下降的同时，反应转化率和目标产物选择性明显上升，在255℃-265℃，0.4MPa条件下，丁醇转化率为62mol％，丁酸丁酯的选择性可达80mol％。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
催化剂的制备例：
将261克硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，298克硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，116克铬酸酐(化学纯，北京化工厂)，134克硝酸锆(化学纯，北京化工厂)溶于1000毫升脱离子水中，然后，在搅拌下与氨水混合，生成沉淀，并控制pH 7±1，将生成的沉淀进行过滤、洗涤于110±10℃干燥12小时，在400±60℃焙烧24小时，制成催化剂母体A：Cu1.07ZnCr1.16Zr0.49O4.79
实施例2
催化剂的制备例：
将96.6克硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，300克硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，29.7克铬酸酐(化学纯，北京化工厂)，520.9克硝酸锆(化学纯，北京化工厂)溶于760毫升脱离子水中，然后，在搅拌下与氨水混合，生成沉淀，并控制PH 6±1，将生成的沉淀进行过滤、洗涤于200±10℃干燥4小时，在500±60℃焙烧10小时，制成催化剂母体B：Cu0.4ZnCr0.3Zr1.95O5.8。
实施例3
催化剂的制备例：
将52.2克硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，13克硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，28.9克铬酸酐(化学纯，北京化工厂)，6.9克二氧化钛(化学纯，北京化工厂)分散在280毫升脱离子水中，然后，在搅拌下与浓度23-25重量％氨水混合，生成沉淀，并控制pH 7±1，将生成的沉淀进行过滤、洗涤于120℃干燥6小时，在500±60℃焙烧4小时，制成催化剂母体C：Cu5ZnCr6.7Ti2O20.1。
实施例4
催化剂的制备例：
将52.2克硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，20.3克硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，19.6克铬酸酐(化学纯，北京化工厂)，4.3克二氧化钛(化学纯，北京化工厂)分散在300毫升脱离子水中，然后，在搅拌下与浓度23-25重量％氨水混合，生成沉淀，并控制pH 5±1，将生成的沉淀进行过滤、洗涤于120℃干燥6小时，在500±60℃焙烧4小时，制成催化剂母体D：Cu3.3ZnCr3Ti0.83O10.5。
实施例5
催化剂预处理：
将催化剂A成型后，制成26-40目的颗粒，取此颗粒5毫升装入内径8毫米，长400毫米的不锈钢管式反应器中，在2.0MPa压力下，以500毫升/分流速通入纯氢，在300℃还原4小时，以下实例中催化剂预还原均按此方法进行。
催化反应例：
催化剂还原完毕后，调节***温度255℃，压力0.4MPa，氢醇摩尔比2∶1，以丁醇为原料，液时空速0.9hr-1下进行反应，反应产物用填充柱PEG20000的气相色谱仪，经FID测定，结果见表1。
实施例6
催化反应例：
取催化剂B，按实施例5的方式进行操作，不同的是反应压力0.1MPa，反应结果见表1
实施例7
催化反应例：
取催化剂C，按实施例5的方式进行操作，调节***温度265℃，压力0.1MPa，氢醇摩尔比1∶1，以丁醇为原料，液时空速1.5hr-1下进行反应，反应产物用填充柱PEG20000的气相色谱仪，经FID测定，结果见表1。
实施例8
催化反应例：
取催化剂D，按实施例5的方式进行操作，调节***温度280℃，压力0.8MPa，氢醇摩尔比0.5∶1，以丁醇为原料，液时空速1.5hr-1下进行反应，反应产物用填充柱PEG20000的气相色谱仪，经FID测定，结果见表1。
表1
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 催化剂编号 | A | B | C | D |
| 反应温度，℃ | 255 | 255 | 265 | 280 |
| 反应压力，MPa | 0.4 | 0.1 | 0.1 | 0.8 |
| 氢醇摩尔比 | 2∶1 | 2∶1 | 1∶1 | 0.5∶1 |
| 丁醇液时空速LHSV，hr-1 | 0.9 | 0.9 | 1.5 | 1.5 |
| 丁醇转化率，mol％ | 62 | 60 | 64 | 60 |
| 丁酸丁酯选择性，mol％ | 80 | 74 | 76 | 86 |
Claims (8)
1.一种丁酸丁酯的制备方法，包括：将丁醇在氢气的存在下气化，在200℃-350℃，0.01-1MPa，氢醇比为0.1-20∶1，丁醇液时空速为0.7-4小时-1的条件下通过反应器，与表达式为CuaZnCrbMcOx的催化剂接触，分离收集丁酸丁酯，其中a＝0.1-10，b＝0.1-10，c＝0.1-5，M是选自IVB族中的一种元素，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中a＝0.2-8，b＝0.2-8.5，c＝0.2-4，M选自Ti和Zr。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中a＝0.5-7，b＝0.4-7，c＝0.3-3。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为250-300℃。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应压力为0.1-0.8MPa。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氢醇比为0.2-10∶1。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，丁醇液时空速为0.9-2小时-1。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说催化剂采用以下方法制备：将所需金属的可溶性盐溶于脱阳离子水中，搅拌，用碱沉淀至pH值为4-9，老化1-4小时，然后过滤、水洗、收集沉淀，在100-250℃干燥4-20小时，400-600℃焙烧2-24小时。
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