CN1374284A - 一种生产叔戊醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种生产叔戊醇的方法,该方法包括采用一种催化蒸馏工艺,从汽油馏分中分离出C₅馏分的同时脱除其中的共轭二烯烃等杂质;分离出来的C₅馏分与水和溶剂混合,进入一固定床反应器与固体酸催化剂接触完成水合反应;接下来的过程包括叔戊醇的分离和溶剂回收循环使用。该方法生产叔戊醇,流程简单,而且有效地延长催化剂的使用寿命,降低了操作费用。

Description

一种生产叔戊醇的方法

本发明涉及一种生产叔戊醇的，与传统的丙酮-乙炔法不同，系采用炼油或石油化工厂的C₅馏分，通过一种组合工艺过程，完成C₅馏分中的叔戊烯水合，生产高纯度的叔戊醇。

叔戊醇是一种基本化工原料，在农药、香料、矿物浮选剂、抗氧剂和树脂制孔剂等的生产领域有广泛应用。

目前，工业上生产叔戊醇的工艺为丙酮-乙炔法。工艺过程为丙酮和乙炔反应生成甲基丁炔酮，然后甲基丁炔酮经加氢得到叔戊醇。此工艺原料成本高、工艺复杂，而且电石水解制乙炔时会产生难以处理的废渣，对环境造成污染。

美国专利US 3,257,469、US 4,182,920及中国专利CN1233609A中报道了以含有异戊烯的C₅原料，在酸性催化剂作用下进行水合反应，然后分离产物的方法来生产叔戊醇。上述各专利中所述生产叔戊醇方法，主要强调以不同的极性溶剂增加水和烯烃互溶性，增大反应物分子向催化剂表面扩散速度和产物向溶液中扩散速度，从而提高C₅烯烃的转化率。

以烯烃水合反应生产叔戊醇的原料异戊烯，主要来源于流化催化裂化(FCC)、多产异构烯烃(MIO)，丙烯、丁烯叠合生产的汽油及蒸汽裂解的加氢精制汽油中的C₅馏分。在FCC、MIO等工艺生产的C₅馏分中含有一定量的1，3-戊二烯、环戊二烯等共轭二烯烃，其含量高达0.34～0.65％(w)。烯烃水合属亲电加成反应，要求催化剂能提供足够强的酸性，而原料中的共轭二烯烃反应性能特别活泼，在酸性催化剂的作用下，即使在很低的温度和浓度下也能快速自聚、环化、脱氢缩合生成胶质并吸附在催化剂的活性中心上，导致催化剂活性迅速下降、以至失活，缩短催化剂的使用寿命。为延长烯烃水合催化剂的使用寿命，目前较为普遍的方法是从汽油中切割分离出C₅馏分，然后以贵金属为催化剂，采用选择性加氢工艺来脱除C₅馏分中的共轭二烯烃。由于选用选择性加氢工艺、使用贵金属催化剂，导致工艺流程复杂，设备投资、操作费用升高。

本发明的目的是提供一种采用催化蒸馏法，从汽油馏分中分离出C₅馏分的同时脱除其中的共轭二烯烃等杂质，来生产叔戊醇的组合新工艺。该工艺生产叔戊醇，流程简单，而且有效延长催化剂的使用寿命，保证工艺的连续运转，降低操作费用。

本发明的组合新工艺包括如下单元设备：

(A)、催化蒸馏塔

(B)、静态混合器

(C)、固定床反应器

(D)、精馏塔

(E)、萃取器

本发明的组合新工艺流程图如图1所示。作为生产叔戊醇原料的催化汽油经催化蒸馏塔(1)分离精制后得到不含共轭二烯烃的碳五馏分与水、助溶剂在静态混合器(2)混合。混合液经进料泵计量后输送至反应器(3)进行反应，反应产物流入精馏塔(4)，塔顶为未反应的碳五馏分，塔釜液是含反应产物叔戊醇、助溶剂及未反应水的混合物，该混合物被送进精馏塔(5)。经塔(5)分离后的塔釜液是高纯度的助溶剂，循环使用。塔(5)的塔顶产物---叔戊醇与水的共沸物作为萃取器(6)的进料，萃取后叔戊醇留在油相中。萃取液与叔戊醇的混合液经塔(7)分离后，由塔底可得高纯度的叔戊醇。萃取液在塔6与萃取器(6)中循环。萃取液水相中含叔戊醇较低，可作为反应原料的水循环使用。具体操作步骤如下：

(A)、将全馏分汽油通入催化蒸馏塔(1)，与塔上部的固体酸催化剂接触，使二烯烃叠合生成大分子烯烃。

(B)、二烯烃叠合生成的大分子烯烃和重组分从蒸馏塔(1)塔底引出。

(C)、将不含共轭二烯烃的C₅馏分由蒸馏塔(1)塔顶引出与水、极性溶剂按比例在静态混合器(2)混合。

(D)、静态混合器(2)引出的反应原料经计量泵计量输送至烯烃水合反应器(3)与酸性催化剂接触、反应。

(E)、将烯烃水合反应器(3)的反应产物由反应器顶部引至精馏塔(4)，未反应的C₅馏分由分馏塔(4)的塔顶引出。

(F)、反应产物叔戊醇与水及极性溶剂的混合物由分馏塔(4)的塔底引至分馏塔(5)。

(G)、极性溶剂由分馏塔(5)的塔底抽出，返回静态混合器(2)循环使用。

(H)、反应产物叔戊醇及水的共沸物由分馏塔(5)的塔顶引出，作为萃取器(6)的进料。

(I)、反应产物叔戊醇与水的共沸物在萃取器(6)中与萃取剂接触，叔戊醇留在油相中，贫叔戊醇的水相由萃取器(6)的底部抽出返回静态混合器(2)，循环使用。

(J)、富含叔戊醇的油相由萃取器的溢流管引至分馏塔(7)的塔顶，作为分馏塔(7)的进料。叔戊醇与萃取剂在分馏塔(7)中分离后，气相萃取剂由塔顶返回萃取器(6)，循环使用。高纯度的叔戊醇由分馏塔(7)的塔底抽出，作为产品。

所述的全馏分汽油为FCC或MIO工艺的35-180℃馏分，其中烯烃含量为30-40(w)％，异构烯烃含量为10～15(w)％，共轭二烯烃含量为0.3～0.6(w)％。

图2为本发明提供的组合工艺中催化蒸馏塔的流程示意图。

由图2可知，催化蒸馏塔的上部装填固体催化剂床层3，其装填位置在塔温分布55～80℃处，装填量按重时空速1.0-5.0h^-1计算。蒸馏塔的顶部设有精馏段6，原料入口至塔底为提馏段7。精馏段和提馏段均装有填料，填料选自瓷环、不锈钢三角填料或中空填料，所述催化剂床层和填料之间用分隔材料分开，分隔材料可选用不锈钢花板或60～100目的钢丝网。

图2中催化裂化或多产异构烯烃工艺的汽油馏分以液相接近泡点的温度由中下部进入催化蒸馏塔2进行蒸馏，汽油中轻组分即C₅馏分进入酸性固体催化剂床层3，轻组分中的二烯烃在此叠合生成大分子烯烃进入塔底。经过上述过程汽油中的轻组分与重组分分离，轻组分由塔顶管线12排出，经过冷凝器10冷却，一部分由管线9回流入蒸馏塔2，另一部分作为精致烯烃水合原料从塔2中排出去烯烃水合装置。重组分由塔底经管线8排出，用作汽油调和。

上述催化蒸馏塔的操作适宜条件为：常压，全馏分汽油与固体酸催化剂接触温度为55～80℃、进料温度20～80℃、塔顶温度10～50℃、塔釜温度100～120℃、塔顶回流比1.0～4.0。

所述固体酸催化剂选自固载化杂多酸或大孔强酸性阳离子交换树脂或硅酸铝。固载化杂多酸为P-W-Si或P-Mo-Si酸盐负载于二氧化硅上，其酸强度为H₀≤-11.0～-15.6；大孔强酸性阳离子交换树脂选自大孔网状结构的苯乙烯-二乙烯苯的共聚物，其离子交换容量为4.4～4.6毫克当量H⁺/克；硅酸铝选自无定型硅酸铝，其中含有0.10～0.25重％的Na₂O、0.05～0.09重％的Fe₂O₃和9.0～11.0重％的Al₂O₃；

所述不含共轭二烯烃的C₅馏分与水及极性溶剂在静态混合器中混合，静态混合器的操作条件为常温、常压。

所述的水为去离子水，防止水中杂质使催化剂中毒。异戊烯与水的摩比在1∶1～7之间，优选1∶3～5。

所述的极性溶剂为沸点高于叔戊醇沸点，可以促进水与C₅馏分互溶的极性有机溶剂。如异丁醇、正丁醇、正戊醇等，其中优选正丁醇和正戊醇。所说溶剂也可以是上述有机溶剂的混合物。极性溶剂的用量以使反应物成为均相为准，一般是异戊烯重量的3～5倍。

所述不含共轭二烯烃的C₅馏分，主要成分为异戊烯如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯，及正戊烯、环戊烯和C₅烷烃。其中反应活性物为2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯，其他物质在所述反应条件下不参与反应，其含量大小对产物收率没有影响。

所述烯烃水合反应器为石油化工、化工领域通用的各种反应器如管式固定床反应器、耐压反应釜等。优选管式固定床反应器。

烯烃水合反应条件为：反应温度30～100℃，优选50～80℃，反应温度过低则反应速度太慢；反应温度过高则反应平衡不利于产物叔戊醇的生产。反应压力0～1.0Mpa，优选0.2～0.8Mpa。反应压力是为了保证在进行反应的温度下反应物维持液态。压力过高对反应进行没有益处，反而对设备要求高了。反应空速为0.2～2.0h^-1，优选0.5～1.0h^-1。

所述将未反应C₅馏分与产物叔戊醇及水分离的精馏塔1为普通填料塔。其适宜操作条件为：塔顶温度15～50℃，优选20～35℃；塔釜温度80～100℃；进料温度20～80℃；塔顶回流比1.0～3.0，优选1.5～2.0。

所述分离极性溶剂的分馏塔2，亦为普通精馏塔。其适宜操作条件为：塔顶温度60～80℃；进料温度80～100℃；塔釜温度130～150℃；塔顶回流比1.0～3.0。

所述萃取器为精细化工中通用的萃取器。

所述萃取液为对醇具有很强亲和力，在水中溶解度很小且易于叔戊醇分离、沸点低于叔戊醇的溶剂。如正己烷、环己烷等，优选环己烷。

所述分离叔戊醇与萃取液环己烷的分离塔3，亦为石油化工、化工领域通用的浮阀塔、填料塔，优选填料塔。其适宜操作条件为：塔顶温度60～80℃；塔釜温度80～100℃。气相萃取液在萃取器中与水和叔戊醇的共沸物逆流接触。富含叔戊醇的油相由萃取器的中心溢流管进入分馏塔3的塔顶，作为分馏塔3的进料。塔顶出料为气相萃取液环己烷，气相萃取液环己烷返回萃取器循环使用，直接作为萃取器的进料。塔底可得高纯度的叔戊醇，作为产品。

本发明提供的制备叔戊醇的组合新工艺，采用固体酸为催化剂进行烯烃水合反应。克服了常规的以电石为原料制备叔戊醇工艺的高能耗、高成本、高操作费用及对环境造成污染的缺点；同时又排除了以无机液体强酸如硫酸等为催化剂的烯烃水合反应对设备造成腐蚀。另外，本发明的组合新工艺，采用催化蒸馏工艺在原料切割分离的同时脱除生产叔戊醇原料中的共轭二烯烃，简化了工艺流程，降低了操作能耗。同时消除了二烯烃在酸性催化剂上齐聚形成胶质而堵塞催化剂孔道、掩盖催化剂活性中心，造成催化剂活性迅速下降的后果。有效延长了催化剂的使用寿命，保证生产的长周期运转，大幅度降低工艺的操作费用。

下面通过实例对本发明作进一步说明，但本发明并不仅限如此。

实例中烯烃转化率和叔戊醇及溶剂的纯度均由气相色谱法测定。采用氢焰检测器，色谱柱为OV-101，φ0.25mm×50m。色谱条件为：汽化室温度230℃、检测器温度250℃、柱箱温度为：初温30℃，停留15min、升温速度2℃/min、终温100℃，35min。

                       实施例1

本实施例考察催化蒸馏脱二烯烃的效果。

选取装填不锈钢三角填料的蒸馏塔，塔高600毫米、内径25毫米、塔釜容积2升。在距塔釜480毫米处装填20克阳离子交换树脂(牌号S54，北京安定特种树脂厂)作为脱二烯烃催化剂，床层高60毫米。

以掺渣50(重)％的FCC汽油为原料。原料油性质见表1。

蒸馏塔的操作条件为：常压、塔顶温度15℃、进料重量空速3.0h^-1、进料温度25℃、树脂床层温度60℃、塔釜温度130℃、塔顶回流比3.0。塔顶流出物为C₅馏分，塔顶流出物的组成见表2。

                          对比例1

本实施例在蒸馏塔中不装填阳离子交换树脂对原料进行切割分离。

按实施例1的方法进行蒸馏操作。塔顶流出物组成见表2。

由表2的数据可知，采用催化蒸馏脱除原料中杂质二烯烃是实用有效的。

                          实施例2

本实施例考察原料精制对烯烃水合反应催化剂活性稳定性的影响。

将由实施例1制备的不含共轭二烯烃的C₅馏分(异戊烯含量23％)28克，正丁醇92克和去离子水10克配成均相溶液。然后用微量泵按1.0h^-1的空速泵入装有固载化的杂多酸催化剂10克的固定床反应器中。反应器内径是17毫米的不锈钢管反应器，反应温度65℃，反应压力0.6Mpa。反应稳定后从背压阀取出反应产物进行分析，测得异戊烯转化率列于表3中。

将上述反应产物进行蒸馏。蒸馏柱为φ25*600mm的玻璃填料塔，内装不锈钢三角填料。先蒸出未反应的烯烃，再蒸出水和产物叔戊醇的共沸物。通过色谱分析，叔戊醇纯度为99％(不含水)。塔底正丁醇未检测出有杂质。

                           对比例2

本实施例考察未精制原料对烯烃水合反应催化剂活性稳定性的影响。

将由对比例1制备的含共轭二烯烃的C₅馏分(异戊烯含量23％、共轭二烯烃含量为6680ppm)28克，正丁醇92克和去离子水10克配成均相溶液。

按实施例2的条件进行烯烃水合反应，异戊烯转化率列于表3。

由表3中数据可以看出，经精制后的原料在连续运转1000小时后异戊烯的单程转化率仍维持在48.0％左右，而未精制的原料在连续运转300小时后，异戊烯的单程转化率就降低至28.6％。这说明采用本发明的新工艺可有效延长烯烃水合催化剂的使用寿命。表1：密度   g/cm³                                  0.7226二烯值 ppm                                     1200总氮   ppm                                     53总硫   ppm                                     107胶质   g/100ml                                 2.1馏程 ℃

IBP                                49

10％                               56

30％                               78

50％                               99

70％                               130

90％                               161

干点                               192表2：

蒸馏时间              实施例1               对比例1

 (小时)             二烯值/ppm            二烯值/ppm

   10                   30                    6670

   50                   30                    6680

   78                   40                    6670

  200                  120                    6650

  300                  150                    6640

  500                  130                    6670

  700                  120                     -

  800                  110                     -

  900                  100                     -

 1000                  120                     -表3：

 反应时间                  实施例2               对比例2

  (小时)               异戊烯转化率/％      异戊烯转化率/％

    10                      47.6                  48.1

    50                      48.0                  45.3

   100                      48.1                  40.2

   200                      47.7                  35.4

   300                      46.8                  28.6

   400                      47.5                    -

   500                      48.1                    -

   600                      47.9                    -

   700                      48.0                    -

   800                      46.9                    -

   900                      48.1                    -

  1000                      47.6                    -

Claims (8)

1.一种生产叔戊醇的方法，其特征在于采用一种催化蒸馏工艺，从汽油馏分中分离出C₅馏分的同时脱除其中的共轭二烯烃等杂质，C₅馏分作为生产叔戊醇的原料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于C₅馏分包括：流化催化裂化(FCC)、多产异构烯烃(MIO)，丙烯、丁烯叠合生产的汽油及蒸汽裂解的加氢精制汽油中的C₅馏分，其二烯烃的含量为0.3～0.6％。

3.按照权利要求1和2所述的方法，其特征在于催化蒸馏分离C₅馏分同时脱双烯使用的催化剂为固载化杂多酸或大孔强酸性阳离子交换树脂或硅酸铝。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于固载化杂多酸为P-W-Si或P-Mo-Si酸盐负载于二氧化硅上，其酸强度为H₀≤-11.0～-15.6；大孔强酸性阳离子交换树脂为大孔网状结构的苯乙烯-二乙烯苯的共聚物，其离子交换容量为4.4～4.6毫克当量H⁺/克；硅酸铝为无定型硅酸铝，其中含有0.10～0.25重％的Na₂O、0.05～0.09重％的Fe₂O₃和9.0～11.0重％的Al₂O₃；

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化蒸馏塔的操作适宜条件为：常压，全馏分汽油与固体酸催化剂接触温度为55～80℃、进料温度20～80℃、塔顶温度10～50℃、塔釜温度100～120℃、塔顶回流比1.0～4.0。

6.按照权利要求1至5所述的方法，其特征在于C5馏分水合在一固定床反应器中进行，所使用的催化剂为固载化杂多酸或强酸性阳离子交换树脂。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于C5馏分水合反应条件为：反应温度30～100℃，优选50～80℃；反应压力0～1.0Mpa，优选0.2～0.8Mpa；反应空速为0.2～2.0h^-1，优选0.5～1.0h^-1。

8.一种用于权利要求1的催化分馏塔，其特征在于塔的上部装有固体酸催化剂，床层设置在塔温分布55～80℃处，装填量按重时空速1.0～5.0h^-1计算。

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