CN112079704B - 一种丁酸丁酯的制备方法及丁酸 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丁酸丁酯的制备方法及丁酸，该丁酸丁酯的制备方法包括：将丁醇经过预热气化，在不低于0.1MPa的压力，0.7hr‑1‑1hr‑1的流速的条件下，与催化剂SixFeyVzOw接触，生成的混合气体再经过冷凝，得到混合液；其中，x＝0.20‑0.35，y＝0.01‑0.20，z＝0.01‑0.05，w＝2x+1.5y+2.5z；将混合液经过精馏分离，得到丁酸丁酯。本发明采用硅/铁/钒氧体系进行丁醇的脱氢氧化反应，制备丁酸丁酯，无废酸，废水排放，对环境无污染，在目标产物选择性明显基本一致的情况下，反应转化率有所上升，丁醇转化率为68mol％以上，丁酸丁酯的选择性为75mol％以上。

Description

一种丁酸丁酯的制备方法及丁酸
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种丁酸丁酯的制备方法及丁酸。
背景技术
丁酸是一种重要的合成香料以及其他精细化工产品的原料，主要用于丁酸酯类和纤维素丁酸酯的合成。丁酸酯类各具不同的水果香味，在香精、食品添加剂、医药等领域有广泛的应用。纤维素丁酸酯类具有杰出的耐热、耐光和抗湿性，同时具有很好的成型和稳定性，是优良的涂料和模塑。在药剂制造中用作矫味剂，还可用作成盐剂，以增加药物的溶解度；另外其还可以作为医药中间体使用；其中，异丁酸异丁酯主要用于香料、香精的调制，是菠萝香精的主要成分；它也是一种优良的有机溶剂、干燥油漆脱除剂、萃取蒸馏添加剂。
另外，异丁酸、异丁酸酯、异丁酸酐作为重要的有机中间体，可以通过高温裂解或者低温缩合的方法合成四甲基环丁二醇，而四甲基环丁二醇是用于合成性能优异的生物可降解聚酯的必要原料。使用四甲基环丁二醇合成的聚酯，透明度高，高使用温度，无BPA，材料可以用于医疗用途和婴儿接触性器具中，因此市场上具有较大的需求。
专利CN1238327C采用异丁醛经水氧化非均相催化合成异丁酸，其合成方法为：将异丁醛和水分别气化后混合并借助于催化剂的作用合成异丁酸，催化剂是由Cu、Zn、Al、Zr和选自稀土La、Ce和Y一种或多种元素的氧化物组成的非均相催化剂，反应温度为200-350℃。该催化剂的缺点是稳定性较差，通常反应数较小时，活性就急剧下降。
专利CN1296132C使用锆基催化剂合成异丁酸。该锆基催化剂由铜、锌、锆的氧化物以及镧、铈、钇等稀土元素的一种或多种组成，各组分以金属计的含量为Cu 5-40％，Zn 0-10％，Zr 50-90％，Re 1-10％，上述的催化剂用于异丁醛经水氧化合成反应，生产异丁酸的方法中；相对于专利CN1238327C的技术该催化剂的稳定性有部分提高。
专利CN1191227C采用如下工艺：将丁醇在氢气的存在下气化，在200℃-300℃，通过反应器，与表达式为CuaZnCrbMcOx的催化剂接触，分离收集丁酸丁酯。M是选自IVB族中的一种元素，优选Ti和Zr。该催化体系可以由丁醇直接脱氢为丁酸丁酯。但是Cu的比例对于丁酸丁酯的选择性有比较大的影响。因此，在制备催化剂的过程中，对于制备的要求条件比较高，同时，整体反应的转化率不太高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种丁酸丁酯的制备方法，其由以硅基为基础以及Fe和V等金属元素组成的复合金属催化剂，在丁醇脱氢合成过程中，该催化剂具有较好的稳定性和催化性能。
本发明还提供一种采用上述的制备方法所制得的丁酸丁酯来制备丁酸。
本发明采用如下技术方案实现：
一种丁酸丁酯的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将丁醇经过预热气化，在不低于0.1MPa的压力，0.7hr-1-1hr-1的流速的条件下，与催化剂SixFeyVzOw接触，生成的混合气体再经过冷凝，得到混合液；其中，x＝0.20-0.35，y＝0.01-0.20，z＝0.01-0.05，w＝2x+1.5y+2.5z；
S2：将上述的混合液经过精馏分离，得到丁酸丁酯。
进一步地，所述催化剂SixFeyVzOw是将硅酸酯、氯化铁、氯化钒在溶剂中混合后，形成均相溶液，静置，调节溶液pH值，再经过搅拌过滤，洗涤，烘干，煅烧所得。
进一步地，所述硅酸酯、氯化铁、氯化钒的摩尔比为2-11：0.8-1.6：0.5-0.9。
进一步地，所述催化剂SixFeyVzOw采用如下方法制备：
(1)在35℃-40℃的温度下，将季胺盐型阳离子表面活性剂溶于去离子水，再加入盐酸，形成混合溶剂；
(2)向混合溶剂中加入硅酸酯，持续剧烈地搅拌24h以上，静置24h后，再加入氯化铁和氯化钒，继续搅拌24h，得到均相溶液；
(3)向均相溶液中加入氨水，调节溶液pH＝8-10，再加入甲醇后，搅拌，过滤，得到沉淀固体；
(4)依次用水、甲醇对沉淀固体进行洗涤，再经过100℃的鼓风烘箱，干燥4h，在400℃-450℃的管式炉中，煅烧16h-24h，最后压制，得到催化剂SixFeyVzOw。
进一步地，所述季胺盐型阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种。
进一步地，所述季胺盐型阳离子表面活性剂与所述硅酸酯的摩尔比为0.5-3.5：2-11。
进一步地，所述催化剂SixFeyVzOw在使用前需要经过活化步骤。
进一步地，所述活化步骤包括：将催化剂SixFeyVzOw放入固定床催化剂评价装置中，在0.1MPa-0.5MPa氢气，活化温度200℃-300℃的条件下，活化8h。
进一步地，丁醇的预热温度为280℃-300℃，调节反应体系压力的载气为氢气，反应体系压力控制在0.1MPa-1MPa，丁醇与氢气的比例为0.1-0.5。
本发明还提供一种丁酸，包括如下制备步骤：采用权利要求1至9的制备方法制备丁酸丁酯；将上述的丁酸丁酯经过碱解，再分离，得到丁酸。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明采用硅/铁/钒氧体系进行丁醇的脱氢氧化反应，制备丁酸丁酯，无废酸，废水排放，对环境无污染，与现有技术的丁酸丁酯工艺相比，在目标产物选择性明显基本一致的情况下，本发明的制备方法的反应转化率有所上升，丁醇转化率为68mol％以上，丁酸丁酯的选择性为75mol％以上。
本发明是由以硅基为基础以及Fe和V等金属元素组成的复合金属催化剂，催化剂中不使用Cu和Zr等金属元素，在丁醇脱氢合成过程中，该催化剂具有较好的稳定性和催化性能。
本发明的制备方法适用于以C1-C6的醇为原料制备C2-C12的酯或者C1-C6的酸。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
本发明提供一种丁酸丁酯的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将丁醇经过预热气化，在不低于0.1MPa的压力，0.7hr-1-1hr-1的流速的条件下，与催化剂SixFeyVzOw接触，生成的混合气体再经过冷凝，得到混合液；其中，x＝0.20-0.35，y＝0.01-0.20，z＝0.01-0.05，w＝2x+1.5y+2.5z；
S2：将上述的混合液经过精馏分离，得到丁酸丁酯。
其中，丁醇为但不限于正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等丁醇异构体的一种，即可合成得到相应丁醇异构体的丁酸丁酯，如正丁酸正丁酯、异丁酸异丁酯、仲丁酸仲丁酯、叔丁酸叔丁酯。所述催化剂SixFeyVzOw是将硅酸酯、氯化铁、氯化钒在溶剂中混合后，形成均相溶液，静置，调节溶液pH值，再经过搅拌过滤，洗涤，烘干，煅烧所得。催化剂SixFeyVzOw是基于丁醇的气固反应特性，以硅基为基础的复合金属催化剂，催化剂中不使用Cu和Zr等金属元素，而使用Fe和V等金属元素，通过烧结的方法，得到固体催化剂，该催化剂易于合成，可大大地降低对制备的要求条件。在其中一实施例中，所述硅酸酯、氯化铁、氯化钒的摩尔比为2-11：0.8-1.6：0.5-0.9。该硅酸酯为但不限于硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸丙酯中的一种，在本实施例中，该硅酸酯为正硅酸乙酯。在另一实施例中，氯化铁还可以用硝酸铁代替。
具体的，所述催化剂SixFeyVzOw采用如下方法制备：
(1)在35℃-40℃的温度下，将季胺盐型阳离子表面活性剂溶于去离子水，再加入盐酸，形成混合溶剂；
(2)向混合溶剂中加入硅酸酯，持续剧烈地搅拌24h以上，静置24h后，再加入氯化铁和氯化钒，继续搅拌24h，得到均相溶液；
(3)向均相溶液中加入氨水，调节溶液pH＝8-10，再加入甲醇后，搅拌，过滤，得到沉淀固体；
(4)依次用水、甲醇对沉淀固体进行洗涤，再经过100℃的鼓风烘箱，干燥4h，在400℃-450℃的管式炉中，煅烧16h-24h，最后压制，得到催化剂SixFeyVzOw。
其中，所述季胺盐型阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种；所述季胺盐型阳离子表面活性剂与所述硅酸酯的摩尔比为0.5-3.5：2-11。在步骤(4)中，煅烧是在氧气氛围下烧结。
该催化剂SixFeyVzOw在使用前需要经过活化步骤，活化步骤包括：将催化剂SixFeyVzOw放入固定床催化剂评价装置中，在0.1MPa-0.5MPa氢气，活化温度200℃-300℃的条件下，活化8h。
优选的，丁醇的预热温度为280℃-300℃，调节反应体系压力的载气为氢气，反应体系压力控制在0.1MPa-1MPa，丁醇与氢气的比例为0.1-0.5。
上述的制备方法中采用硅/铁/钒氧体系进行丁醇的脱氢氧化反应，制备丁酸丁酯，无废酸，废水排放，对环境无污染，与现有技术的丁酸丁酯工艺相比，在目标产物选择性明显基本一致的情况下，本发明的制备方法的反应转化率有所上升，丁醇转化率为68mol％以上，丁酸丁酯的选择性为75mol％以上。
以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外，均可以通过购买方式获得。
实施例1
催化剂的制备：
在35℃-40℃，将2g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL去离子水，加入100mL的盐酸(2M)，加入5.5g正硅酸乙酯，持续剧烈地搅拌24h以上，静置24小时后，再加入2.4g氯化铁和1.2g氯化钒，继续搅拌24h；使用氨水调节溶液pH＝8-10，再加入100mL甲醇搅拌，过滤，得到沉淀固体；再依次用20mL水、20mL甲醇对沉淀固体进行洗涤，在100℃鼓风烘箱中，干燥4小时，在450℃管式炉中，煅烧24h，制成预催化剂C-1：Si0.300Fe0.025V0.011O0.658，最后压制，得到成型的预催化剂C-1：Si0.300Fe0.025V0.011O0.658。
催化剂的活化：
将预催化剂C-1装入固定床催化剂评价装置中，在0.5MPa氢气，活化温度250℃的条件下，活化8h，得到活化后的催化剂C-1。
丁酸丁酯的制备：
将比例为0.3的异丁醇/氢气经过预热气化，在预热温度为290℃、反应体系压力为0.5MPa、0.8hr-1的流速的条件下，与催化剂C-1接触反应，收集反应液，用填充柱PEG20000的气相色谱仪测定，异丁醇转化率72mol％，异丁酸异丁酯选择性81mol％。
实施例2
催化剂的制备：
在35℃-40℃，将4.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL去离子水，加入100mL的盐酸(2M)，加入8.1g正硅酸乙酯，持续剧烈地搅拌24h以上，静置24小时后，再加入1.3g氯化铁和0.9g氯化钒，继续搅拌24h；使用氨水调节溶液pH＝8-10，再加入100mL甲醇搅拌，过滤，得到沉淀固体；再依次用20mL水、20mL甲醇对沉淀固体进行洗涤，在100℃鼓风烘箱中，干燥4小时，在500℃管式炉中，煅烧16h，制成预催化剂C-2：Si0.213Fe0.076V0.048O0.660，最后压制，得到成型的预催化剂C-2：Si0.213Fe0.076V0.048O0.660。
催化剂的活化：
将预催化剂C-2装入固定床催化剂评价装置中，在0.5MPa氢气，活化温度250℃的条件下，活化8h，得到活化后的催化剂C-2。
丁酸丁酯的制备：
将比例为0.2的异丁醇/氢气经过预热气化，在预热温度为300℃、反应体系压力为0.4MPa、0.7hr-1的流速的条件下，与催化剂C-2接触反应，收集反应液，用填充柱PEG20000的气相色谱仪测定，异丁醇转化率69mol％，异丁酸异丁酯选择性78mol％。
实施例3
催化剂的制备：
在35℃-40℃，将6.5g四丁基溴化铵溶于120mL去离子水，加入120mL的盐酸(2M)，加入12.3g正硅酸乙酯，持续剧烈地搅拌24h以上，静置24小时后，再加入2.5g氯化铁和1.1g氯化钒，继续搅拌24h；使用氨水调节溶液pH＝8-10，再加入100mL甲醇搅拌，过滤，得到沉淀固体；再依次用20mL水、20mL甲醇对沉淀固体进行洗涤，在100℃鼓风烘箱中，干燥4小时，在450℃管式炉中，煅烧24h，制成预催化剂C-3：Si0.221Fe0.088V0.033O0.657，最后压制，得到成型的预催化剂C-3：Si0.221Fe0.088V0.033O0.657。
催化剂的活化：
将预催化剂C-3装入固定床催化剂评价装置中，在0.5MPa氢气，活化温度250℃的条件下，活化8h，得到活化后的催化剂C-3。
丁酸丁酯的制备：
将比例为0.4的异丁醇/氢气经过预热气化，在预热温度为300℃、反应体系压力为0.5MPa、1.0hr-1的流速的条件下，与催化剂C-3接触反应，收集反应液，用填充柱PEG20000的气相色谱仪测定，异丁醇转化率68mol％，异丁酸异丁酯选择性80mol％。
实施例4
催化剂的制备：
在35℃-40℃，将10g四丁基溴化铵溶于150mL去离子水，加入150mL的盐酸(2M)，加入21.5g正硅酸乙酯，持续剧烈地搅拌24h以上，静置24小时后，再加入2.5g氯化铁和1.3g氯化钒，继续搅拌24h；使用氨水调节溶液pH＝8-10，再加入100mL甲醇搅拌，过滤，得到沉淀固体；再依次用20mL水、20mL甲醇对沉淀固体进行洗涤，在100℃鼓风烘箱中，干燥4小时，在500℃管式炉中，煅烧24h，制成预催化剂C-4：Si0.265Fe0.049V0.023O0.661，最后压制，得到成型的预催化剂C-4：Si0.265Fe0.049V0.023O0.661。
催化剂的活化：
将预催化剂C-4装入固定床催化剂评价装置中，在0.5MPa氢气，活化温度250℃的条件下，活化8h，得到活化后的催化剂C-4。
丁酸丁酯的制备：
将比例为0.2的异丁醇/氢气经过预热气化，在预热温度为290℃、反应体系压力为0.5MPa、0.9hr-1的流速的条件下，与催化剂C-4接触反应，收集反应液，用填充柱PEG20000的气相色谱仪测定，异丁醇转化率73mol％，异丁酸异丁酯选择性75mol％。
以上实施例中，各材料不限于上述所述的组分，各材料还可以为本发明所记载的其它单个组分，例如，硅酸甲酯、硅酸丙酯代替正硅酸乙酯，正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇代替异丁醇等等，并且各材料的组分含量不限于上述含量，各材料的含量还可以为本发明所记载的其它组分含量的组合，在此不再赘述。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种丁酸丁酯的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1：将丁醇经过预热气化，在不低于0.1MPa的压力，0.7hr-1 -1hr-1 的流速的条件下，与催化剂SixFeyVzOw接触，生成的混合气体再经过冷凝，得到混合液；其中，x＝0.20-0.35，y＝0.01-0.20，z＝0.01-0.05，w＝2x+1.5y+2.5z；
S2：将上述的混合液经过精馏分离，得到丁酸丁酯；
所述催化剂SixFeyVzOw在使用前需要经过活化步骤；
在步骤S1中，丁醇的预热温度为280℃-300℃，调节反应体系压力的载气为氢气，丁醇与氢气的比例为0.1-0.5。
2.根据权利要求1所述的丁酸丁酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂SixFeyVzOw是将硅酸酯、氯化铁、氯化钒在溶剂中混合后，形成均相溶液，静置，调节溶液pH值，再经过搅拌过滤，洗涤，烘干，煅烧所得。
3.根据权利要求2所述的丁酸丁酯的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯、氯化铁、氯化钒的摩尔比为2-11：0.8-1.6：0.5-0.9。
4.根据权利要求2所述的丁酸丁酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂SixFeyVzOw采用如下方法制备：
(1)在35℃-40℃的温度下，将季胺盐型阳离子表面活性剂溶于去离子水，再加入盐酸，形成混合溶剂；
(2)向混合溶剂中加入硅酸酯，持续剧烈地搅拌24h以上，静置24h后，再加入氯化铁和氯化钒，继续搅拌24h，得到均相溶液；
(3)向均相溶液中加入氨水，调节溶液pH＝8-10，再加入甲醇后，搅拌，过滤，得到沉淀固体；
(4)依次用水、甲醇对沉淀固体进行洗涤，再经过100℃的鼓风烘箱，干燥4h，在400℃-450℃的管式炉中，煅烧16h-24h，最后压制，得到催化剂SixF eyVzOw。
5.根据权利要求4所述的丁酸丁酯的制备方法，其特征在于，所述季胺盐型阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种。
6.根据权利要求5所述的丁酸丁酯的制备方法，其特征在于，所述季胺盐型阳离子表面活性剂与所述硅酸酯的摩尔比为0.5-3.5：2-11。
7.根据权利要求1所述的丁酸丁酯的制备方法，其特征在于，所述活化步骤包括：将催化剂SixFeyVzOw放入固定床催化剂评价装置中，在0.1MPa-0.5MPa氢气，活化温度200℃-300℃的条件下，活化8h。
8.根据权利要求1所述的丁酸丁酯的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，反应体系压力控制在0.1MPa-1MPa。
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