CN1190448C - 疏水性淀粉衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备疏水性淀粉的方法，其包括用含具有724个碳原子的烷基链的取代基对根或块茎淀粉或它们的衍生物进行醚化、酯化或酰胺化，所述根或块茎淀粉包含为基于该淀粉的干物质的至少95重量%的支链淀粉。本发明还涉及可由所述方法得到的疏水性淀粉。

Description

疏水性淀粉衍生物
本发明涉及制备疏水性的淀粉的衍生物的方法，以及涉及可以所述方法制得的衍生物。
经疏水改性的生物聚合物，例如多糖，尤其应用在纺织和造纸工业、个人护理品、生物塑料、水基涂料、粘合剂和油墨中。但当溶解或分散在水中时，这些化合物具有有利的起泡和表面张力性能。而且，此种化合物使得含有该化合物的水溶液或分散液具有提高的粘度。
据认为，此种溶液或分散液的疏水物含量增高导致粘度增高可归功于通过疏水性基团或分子的存在单个多糖分子的分子间缔合而形成聚合物网络。对于这种缔合的支持证据可在溶液的流变中观察到。在最高为12秒-1的较低剪切速率下，所述溶液在较高的粘度下仅表现出中等的假塑性和在较低的粘度下表现出近似的牛顿行为。然而，在200秒-1的剪切速率下，粘度下降至极低值。这个非线性剪切变稀行为是与在疏水性基团或分子存在下分子间桥连的形成相一致的。通常用作增高粘度的带电基团的引入具有许多不利之处，例如对盐的存在敏感。例如，由不含有疏水性基团或分子的季氮取代基导致的增高的阳离子取代使得在恒定的高剪切下溶液粘度降低。据信，在分子之间的高阳离子排斥抑制了疏水物桥连的形成，其导致了溶液中聚合物网络的破坏。
主链为纤维素聚合物的经疏水改性的聚合物表现出具有缔合性行为。然而，当主链是通过淀粉形成时，没有观察到缔合性行为。Jaernstroem等人在Nordic Pulp and Paper，Research Journal，No.3/1995，pp.183-189中介绍了五种不同的改性淀粉。其中三种是通过与辛烯基取代的琥珀酸酐反应而进行疏水改性的。他们发现，在这些三种疏水性淀粉的较浓溶液中，不存在缔合性行为。
本发明旨在提供一种确实表现出缔合性行为的疏水性淀粉。本发明的另一个目的是提供一种可形成可逆凝胶的疏水性淀粉。本发明的还一个目的是提供具有极佳流变调节性能(例如溶解或分散在水中时具有高粘度)的疏水性淀粉。
已发现，上述目的可通过使用特定类型的淀粉作为所述疏水性淀粉的基础而实现。由此，本发明涉及一种制备疏水性淀粉的方法，其包括用含具有4-24个碳原子的烷基链的取代基对含有基于淀粉的干物质至少95重量％的支链淀粉的根或块茎淀粉或其衍生物进行醚化、酯化或酰胺化。优选地，所述的根或块茎淀粉包含基于该淀粉的干物质的至少98重量％的支链淀粉。
本发明的方法以极方便的方式得到所述的疏水性淀粉。发现可通过所述方式得到的疏水性淀粉显示出缔合性行为。这个缔合性行为导致疏水性淀粉在溶液中粘度提高，且甚至可导致凝胶的形成。与由带电基团的引入导致的粘度提高不同，由疏水相互作用引起的粘度提高在盐的存在下显示出轻微的增长。另外，经疏水改性的淀粉相比于非改性淀粉具有增高的表面活性。
在不希望受到理论束缚的情况下，据认为，本发明的疏水改性淀粉在水溶液中的缔合性行为通过附着在淀粉分子上的疏水性烷基相互作用而发生。疏水基经常趋向于使得胶束成为聚集体，例如胶束或囊泡。据认为，这个胶束形成的驱动力是源于疏水基易于减少在淀粉周围的水结构的破坏。疏水性烷基之间的缔合可在具有一定最小链长度的烷基链之间发生。如果烷基链太短，附着在聚合物分子上的链不能足够紧密地相互接触以发生相互作用。另外，烷基的取代度必须超过某个临界值以得到明显的相互作用。
通过所述方法得到的产物具有极佳的性能，使它成为极其合适的流变调节剂。例如，已观察到，当粘度为200mPa.s的本发明的疏水性淀粉的溶液添加至粘度也为约200mPa.s的纯淀粉或淀粉衍生物的溶液中时，粘度发生极大地增长。而且，本发明的疏水性淀粉是极适合被用作乳化剂，且由此对乳剂具有稳定作用。此外，产物可配制成可逆的凝胶。另外，疏水性淀粉在低能表面上能够更好地扩展。结果，所述疏水性淀粉对这些低能表面具有极好的粘结性能。
如上所述，在本发明的方法中，使用支链淀粉含量很高的淀粉。大多数类型的淀粉由其中存在两种葡萄糖大分子的颗粒组成。这两种大分子是直链淀粉(占干物质的15-35重量％)和支链淀粉(占干物质的65-85重量％)。直链淀粉含有非支化或轻微支化的分子，平均聚合度依赖于淀粉的种类，为1000-5000。支链淀粉由平均聚合度为1,000,000或更高的很大的高度支化的分子组成。商业上最重要的淀粉(玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉)含有15-30重量％的直链淀粉。
在一些谷类中，如大麦、玉米、小米、小麦、蜀黍、大米和高梁，其中有些种类的淀粉颗粒中所含的几乎完全是支链淀粉。按占干物质的重量百分比计算，这些淀粉中所含的支链淀粉大于95％，且通常大于98％。因此这些谷类淀粉颗粒中的直链淀粉含量小于5％，且通常小于2％。上述谷类也称蜡质谷类作物，从中分离出的支链淀粉颗粒就是蜡质谷类淀粉。
与不同谷类的情况相比，还不知道自然界中存在淀粉颗粒中几乎只含支链淀粉的根或块茎种类。例如，从马铃薯块茎中分离出来的马铃薯淀粉颗粒通常含有约20％的直链淀粉和80％的支链淀粉(占干物质的重量百分比)。然而在过去的10年中，通过遗传修饰培养在马铃薯块茎中能形成支链淀粉含量高于95重量％(占干物质)的淀粉颗粒的马铃薯作物已取得成功。已发现生产实质上仅含支链淀粉的马铃薯块茎是可行的。
在淀粉颗粒的形成过程中，不同的酶都具有催化活性。在这些酶中，颗粒粘结淀粉合酶(GBSS)参予直链淀粉的形成。GBSS的存在依赖于所述GBSS的基因编码活性。消除或抑制这些具体基因的表达会导致GBSS的产生受到阻碍或限制。这些基因的消除能通过对马铃薯作物原料进行遗传修饰或隐性突变来实现。它的一个实例是不含直链淀粉的马铃薯变异种(amf)，其淀粉在GBSS基因经过隐性转变后实质上仅含支链淀粉。该突变技术特别是在J.H.M.Hovenkamp-Hermelink等人的“不含直链淀粉的马铃薯变异种的分离”(Solanumtuberosum L.)，Theor.Appl.Gent.，(1987)，75：217-221和E.Jacobsen等人的“将不含直链淀粉的变异种引入育种马铃薯中”，Solanum tuberosumL.，Euphytica，(1991)，53：247-253中有描述。
通过使用所谓的反义抑制来消除或抑制马铃薯中GBSS的基因表达也是可能的。对马铃薯的这种遗传修饰在R.G.F.Visser等人的“通过反义构建来抑制马铃薯中颗粒粘结合酶的基因表达”Mol.Gen.Genet.，(1991)，225：289-296中有描述。
通过使用遗传修饰技术，已经发现培育在其淀粉颗粒中含有很少量或不含直链淀粉的根或块茎，例如马铃薯、山药和木薯(南非专利97/4383)。按照其中所述，马铃薯支链淀粉是从马铃薯块茎中分离出来的马铃薯淀粉颗粒，所含支链成分至少占干物质的95重量％。
在生产上的可能性和性质方面，马铃薯支链淀粉和蜡质谷类淀粉之间存在显著的差异。这特别适用于蜡质玉米淀粉，它是商业上一种最重要的蜡质谷类淀粉。培育适合于生产蜡质玉米淀粉的蜡质玉米对于气候寒冷或适中的国家，例如荷兰、比利时、英国、德国、波兰、瑞典和丹麦来说在商业上是不可行的。但是这些国家的气候适宜种植马铃薯。来自木薯的木薯淀粉可以在气候温暖的国家生产，例如已在东南亚和南美地区发现。
根或块茎淀粉，例如马铃薯支链淀粉和木薯支链淀粉的组成和性质，与蜡质谷类淀粉不同，马铃薯支链淀粉的脂类和蛋白质含量比蜡质谷类淀粉低得多。由脂类和蛋白质而引起的气味和发泡方面的问题在使用蜡质谷类淀粉产品(天然的和经过修饰的)时会发生，而在使用相应的马铃薯支链淀粉产品时则不发生或者发生的程度很小。与蜡质谷类淀粉相比，马铃薯支链淀粉含有以化学键相连的磷酸酯基团。因此，马铃薯支链淀粉产品在溶解状态具有明显的聚电解质性质。如本发明所述，被氧化的支链淀粉是根或块茎淀粉。已发现脂类和蛋白质的存在对氧化反应有不利影响，会导致生成副产物从而使氧化淀粉的质量不好。另外，发现基于根或块茎支链淀粉的疏水性淀粉显示出高度受欢迎的疏水行为。
已发现，马铃薯支链淀粉和木薯支链淀粉的使用得到特别有利的疏水性淀粉。
在优选的实施方案中，使用上述淀粉类型的衍生物。特别地，可使用通过羟乙基化、羟丙基化、羧甲基化、阳离子化、降解、水解(可能是酶催化)、氧化作用或它们的组合。使用合适的衍生物导致具有改进反应性、稳定性、溶解性、络合性、抗酶性和/或其它性能的疏水性淀粉。特别地，已发现羟丙基化作用对所得疏水性淀粉的稳定性具有有利的影响。也可首先进行疏水化作用，和然后通过羟乙基化、羟丙基化、羧甲基化、阳离子化、降解或氧化作用制备合适的衍生物以改进通过本发明的方法得到的产物的稳定性、溶解性、络合性、抗酶性和/或其它性能。附加的取代度的量，即按照对每摩尔葡萄糖单元而言，此种取代基的平均摩尔数定义的摩尔取代度，不是严格要求的且根据所述产物的预定用途而可以是任何所需的值。
用于制备本发明的疏水性淀粉的淀粉的分子量是控制所制得的疏水性淀粉的粘度和流变性能的一个重要因素。优选地，淀粉的分子量在疏水反应之前、期间或之后降低。分子量的降低可通过氧化或降解、例如通过淀粉与次氯酸钠、过氧化氢、臭氧、酸等反应而完成。在优选的实施方案中，首先淀粉被降解或氧化且然后引入疏水基。本领域熟练人员可确定适用于疏水性淀粉的某些指定应用的氧化或降解的程度。
在本发明的方法中，疏水性取代基是通过醚、酯或酰胺基附着于上述的特定淀粉上。当疏水基通过醚基附着于淀粉上时，疏水性反应试剂优选包含卤化物、卤代醇、环氧化物或缩水甘油基作为反应点。反应试剂的烷基链可具有4-24个碳原子，优选具有7-20个碳原子。提供醚基的疏水性反应试剂的合适实例是鲸蜡基溴、月桂基溴、环氧丁烷、环氧化豆油脂肪醇、环氧化亚麻子脂肪醇、烯丙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、癸烷缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、月桂基苯基缩水甘油醚、肉豆蔻酰基缩水甘油基醚、鲸蜡基缩水甘油基醚、棕榈基缩水甘油基醚、硬脂酰基缩水甘油基醚、亚油酸基缩水甘油基醚和它们的混合物。可用作与本发明的淀粉反应的其它醚化试剂是含有至少4个碳原子的烷基卤化物，例如1-溴代癸烷、10-溴-1-癸醇和1-溴代癸烷。
在优选的实施方案中，引入带电的疏水性基团。疏水性阳离子基团可通过由淀粉与含有季铵基的反应试剂例如1-氯-2-羟丙基三烷基铵盐或缩水甘油基三烷基铵盐反应得到的醚键而附着上。这个季铵基的烷基链可具有1-24个碳原子，优选7-20个碳原子，其中季铵基的烷基链的至少之一包含4-24个碳原子。优选地，其它烷基链具有少于7个碳原子。例如，1-氯-2-羟丙基二甲基月桂基铵盐，1-氯-2-羟丙基二甲基肉豆蔻酰基铵盐，1-氯-2-羟丙基二甲基鲸蜡基，1-氯-2-羟丙基二甲基硬脂酰基铵盐、缩水甘油基二甲基月桂基铵盐、缩水甘油基二甲基肉豆蔻酰基铵盐、缩水二甲基鲸蜡基铵盐、缩水甘油基二甲基硬脂酰基铵盐、二烷基氨基乙基卤化物或上述物质的混合物可用作疏水性阳离子化试剂。疏水性阳离子基可通过与季铵基例如氯代乙基二烷基胺盐酸盐反应而引入。这个叔铵基的烷基链可以具有1-24个碳原子。用于引入疏水性阳离子基的反应可按照类似于EP-A-0189935中公开的步骤进行。疏水性阴离子基可通过使用2-氯-氨基二烷基酸作为反应试剂例如按照在EP-A-0689829中公开的步骤而附着上。
当疏水基通过酯基附着至淀粉上时，可使用几种反应试剂例如烷基酸酐。烷基链可具有4-24个碳原子，优选7-20个碳原子。特别地，作为混合酸酐的辛酸乙酸酐、癸酸乙酸酐、月桂酰基乙酸酐、肉豆蔻酰基乙酸酐是合适的烷基酸酐。
在优选的实施方案中，疏水性阴离子基可附着至支链淀粉上。这可通过特定淀粉与烷基琥珀酸酐或链烯基琥珀酸酐反应而完成。烷基链可具有4-24个碳原子，优选7-20个碳原子。辛烯基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐是最常使用的。这个实施例的步骤可按类似于US-A-5776476中公开的步骤进行。
对于通过酰胺基制备连接至羧甲基支链淀粉的疏水性基团，可类似地采用WO-A-94/24169中所公开的步骤。用于引入酰胺基的合适的反应试剂的实例包括含有8-30个碳原子的饱和或不饱和的脂肪胺。不排出采用支化烃基，但优选直链烃基。优选地，脂肪基衍生自C12-C14脂肪胺。如果脂肪胺是选自于正十二烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、可可胺、牛脂胺、氢化N-牛脂-1，3-二氨基丙烷，N-氢化牛脂-1，3-二氨基丙烷，和N-油酰基-1，3-二氨基丙烷。公知的此种脂肪胺是商标Armeen和Duomeen(AKZO Chemicals)。
按照本发明的方法得到的疏水取代度，定义为每摩尔葡萄糖单元的疏水取代基的平均摩尔数，可随在疏水化之前淀粉中其它取代基的存在，所用的疏水性试剂的类型和产物的指定用途而变化。通常地，疏水取代度将大于零，优选0.0001-约0.4，更优选0.001-0.2，且最优选0.002-0.1。已惊人地发现，即使极少量的取代度就能起到较大的效果。
根或块茎支链淀粉的疏水化可在半干反应条件下、悬浮液(水或有机溶剂)、水溶液(分散体)或在马铃薯支链淀粉颗粒的凝胶化过程中进行。也可在增高的温度和压力下于挤出机中进行疏水化。根据后一实施方案，可能连续地进行反应。当反应在挤出机中进行时，水分含量优选小于25％。
优选地，当反应是悬浮液中进行时，水是用作溶剂。当疏水性试剂在水中具有低溶解性时，可使用水和可与水混溶的合适有机溶剂的混合体。合适的有机溶剂包括，但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、仲丁醇、甲基乙基酮、四氢呋喃、二恶烷、和丙酮。
在水溶液中反应优选使用含有20重量％以上淀粉或其衍生物和80重量％以下溶剂的反应混合物。更优选地，在反应混合物中的淀粉含量是20-40重量％之间，而溶剂含量优选是在80-60重量％之间。优选将高压反应釜与干燥器(滚桶干燥器；喷雾干燥器)或挤出机结合用作反应容器。所述反应进一步在同类反应熟知的条件下进行。PH优选处于7和13之间。
优选地，本发明的方法是在苛性碱催化剂例如碱金属氢氧化物等存在下进行。根据具体的实施方案，苛性碱催化剂是以它作为反应试剂的实际含量使用。
另外，已发现，用于制备本发明的疏水性淀粉的反应可通过在反应混合物中含有一种或多种表面活性剂而促进。合适的表面活性剂的特征在于能够有助于使得疏水性试剂与亲水性淀粉接触，由此反应可进行(相转移催化)。根据这个实施方案，反应优选在对反应混合物进行搅拌的情况下进行。表面活性剂可应用在上述的任意反应体系中。可使用的表面活性剂包括单独的非离子型、阴离子型、阳离子型或两亲型，或它们的混合，只要它们是与反应体系的其它组分相容且它们能够有助于使得疏水性试剂与亲水性淀粉接触就行。合适的表面活性剂的实例包括高级脂肪醇硫酸盐，例如具有8-18个碳原子的醇的硫酸钠或硫酸钾，烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、烷基三甲基卤化铵和烷基三丁基氢氧化铵和鲸蜡基三甲基溴化铵、烷基酸例如硬脂酸，长链醇例如月桂基醇，或鲸蜡基醇的环氧乙烷的缩合物，聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯，且许多其它物质。优选地，所述表面活性剂包括支化烷基链，或多重烷基链。其中表面活性剂的用量可在基于淀粉干物质的0.1-10重量％之间变化。
如上所述，本发明的最大优点之一是，通过上述方法制得的产物可用于形成可逆的凝胶。
通过上述方法制得的疏水性淀粉可用在造纸工业中，例如用在表面施胶或涂料中，或用在纺织工业中，例如作为纺织品经纱上浆剂。另外，本产物可用在个人护理产品中，例如用于保持油、香水、软化剂等；头发和皮肤护理组合物包括水包油和油包水乳剂、涂剂、洗剂、膏剂、肥皂、去污剂、防晒剂、香波、漂洗剂、调节剂、去头皮屑剂。另外，产物可在活性剂中例如内部药物(受控释放)、分散剂中的载体，在絮凝剂中作为流动控制助剂，在抗静电软化剂中作为增稠剂，或者作为各种基材例如金属、玻璃等的表面活性剂。所述产物可进一步用在各种食品产品中，例如面条、乳化剂，如饮料乳化剂，低脂肪产品，涂抹剂、调味料、覆面料、糊状物和干调味混合料。其它应用包括在生物塑料、水基涂料、粘合剂和油墨中使用产物，例如用在喷墨记录纸上。
现将通过下列非限制性实施例对本发明进行说明。
实施例
方法通过皂化测定烷基琥珀酸酯的取代度的测定
取代度被定义为每摩尔葡萄糖单元中酯的摩尔数。烷基琥珀酸酯的取代度是按照下列步骤测定。
将约10克产物(干物质)和10毫升甲醇混合。将该混合物倒入50毫升水中。搅拌悬浮液并将加入几滴在50重量％乙醇中的酚酞溶液。用0.1N的NaOH水溶液滴定悬浮液至浅红色。然后加入25.00毫升0.1N的NaOH水溶液。在40℃下将混合物搅拌24小时和然后将混合物冷却至室温且用0.1N的HCl水溶液滴定至无色。此外，也测量酯的非取代产物作为对照。所述取代度是用下列通式计算：
取代度＝(162+0.1×(25.00-A))/(B-(Y+0.1×(25.00-A))，
其中
A＝产物的0.1N HCl的毫升数-对照物的0.1N HCl的毫升数
B＝产物毫克数(干物质)
Y＝210，在取代基是辛烯基琥珀酸酯的情况下
Y＝266，在取代基是十八碳烯基琥珀酸酯或四丙烯基琥珀酸酐的情况下
布拉本登粘度
为表征淀粉和淀粉衍生物，通常使用布拉本登粘度曲线记录粘度曲线，且以布拉本登单位(BU)表示粘度。
在这种情况下，加热和冷却步骤是每分钟1.5℃，转速75rpm，转矩250cmg和浓度3％。
将悬浮液从室温加热至90℃且在该温度下保持20分钟。此后，将分散液冷却至30℃。
在下述的表格中，给出了在90℃下20分钟后的粘度(BU90-20)和在冷却至30℃后的粘度。
布鲁克菲尔德
将在去离子水中的2重量％淀粉的悬浮液在搅拌下于90℃加热20分钟。将所得的分散体冷却至20℃且用布鲁克菲尔德粘度计(20转每分钟；4号芯轴)测量布氏粘度。
在测定粘度之后，将淀粉分散体用Ultra-Turrax T50以10.000转每分钟剪切1分钟。2小时后，在20℃测量剪切后的布氏粘度。
实施例1
制备淀粉的辛烯基琥珀酸酯
制备5摩尔淀粉在水中的悬浮液(39％干物质)。在25℃下搅拌悬浮液并通过添加浓度为4.4重量％的氢氧化钠水溶液将PH值调整8.5。将辛烯基琥珀酸酐以足够得到所需取代度的量缓慢地添加至所述悬浮液中。在添加过程中，将反应混合物的PH保持在8.5。
在反应4小时之后，将反应混合物中和至PH5.0。随后，将原始产物用瓷漏斗进行过滤，用5升水洗涤，并悬浮在2升甲醇中。将该悬浮液在室温下搅拌1小时且再次用瓷漏斗过滤产物。用5升水洗涤淀粉酯且在室温下干燥。
淀粉(马铃薯淀粉、马铃薯支链淀粉或蜡质玉米淀粉)的类型和取代度是不同的(最大取代度0.02，0.03或0.04)。测量产物的布拉本登粘度。结果示于表1中。
实施例2
制备淀粉的十八碳烯基琥珀酸酯或四丙烯基琥珀酸酯
制备5摩尔淀粉在水中的悬浮液(39％干物质)。在25℃下搅拌悬浮液并通过添加浓度为4.4重量％的氢氧化钠水溶液将PH值调整8.5。将烷基琥珀酸酐以足够得到所需取代度的量缓慢地添加至所述悬浮液中。在添加过程中，将反应混合物的PH保持在8.5。在反应23小时之后，将反应混合物中和至PH5.0。随后，将原始产物用瓷漏斗进行过滤，用5升水洗涤，并悬浮在2升甲醇中。将该悬浮液在室温下搅拌1小时且再次用瓷漏斗过滤产物。用5升水洗涤淀粉酯且在室温下干燥。
淀粉(马铃薯淀粉、马铃薯支链淀粉或蜡质玉米淀粉)的类型和反应试剂(十八碳烯基琥珀酸酐或四丙烯基琥珀酸酐，0.05摩尔)是不同的。所得产物的布拉本登粘度是示于表1中。
表1-不同淀粉类型的不同烷基琥珀酸酐的布拉本登粘度
  淀粉类型 烷基琥珀酸酯     取代度(摩尔/摩尔)     布拉本登粘度(BU)
    在20’90     在30℃
  马铃薯 辛烯基琥珀酸十八碳烯基琥珀酸     0.0150.008     960860     16901550
  马铃薯支链     无辛烯基琥珀酸十八碳烯基琥珀酸四丙烯基琥珀酸     无0.0130.0190.0230.0050.016     70020402380258014002090     96023702830300032202720
  蜡质玉米 辛烯基琥珀酸十八碳烯基琥珀酸四丙烯基琥珀酸     0.0170.0050.016     13202901210     15205601660
实施例3
制备以月桂基阳离子淀粉醚的形式具有增高的布拉本登粘度的马铃薯支链淀粉
制备2.5摩尔淀粉在水中的悬浮液(39％干物质)。在35℃下搅拌悬浮液。将x摩尔1-氯代-2-羟丙基-二甲基月桂基氯化铵添加至所述悬浮液中。随后，在1小时内将(x+0.125)摩尔NaOH添加入以制成浓度为4.4重量％的NaOH溶液。
在反应24小时之后，用盐酸将反应混合物中和至PH5.0，用2.5升水洗涤且在室温下干燥。
淀粉(马铃薯淀粉、马铃薯支链淀粉或蜡质玉米淀粉)的类型和取代度是不同的。按照上述，测量产物的布拉本登粘度。结果示于表2中。
从表中可见，在高剪切之前和之后，疏水性支链淀粉的溶液的布鲁克菲尔德粘度相比于基于马铃薯和蜡质玉米淀粉的衍生物的粘度是远远更高的。注意，疏水性马铃薯淀粉衍生物对高剪切处理是较不敏感的。
表2-不同类型的淀粉的月桂基阳离子醚的布鲁克菲尔德粘度(在高剪切之前和之后)
  淀粉类型     取代度(摩尔/摩尔)   布鲁克菲尔德粘度(mPa.s)
  剪切之前   剪切之后
马铃薯     0.04     5650     745
支链马铃薯     0.040.06     1480014400     20803290
蜡质玉米     0.06     4200     255
实施例4
制备淀粉的羟烷基醚
将2.5摩尔淀粉和5克NaOH的混合物悬浮在500毫升异丙醇中。将500毫升去离子水添加至悬浮液中并将所述反应混合物加热至70℃。将250毫摩尔缩水甘油基月桂基醚添加至混合物中。
在搅拌4天之后，将反应混合物冷却至室温，用6N盐酸中和，用瓷漏斗过滤，依次用2.5升水和0.5升乙醇洗涤，且在室温下干燥。
在反应期间，取一些试样以确定环氧化物含量。根据下列步骤测定这个含量。
测量反应悬浮液的总重量。取出5.00克悬浮液的试样。用G4过滤器过滤这个试样且依次用50毫升水和50毫升乙醇洗涤。将滤液移至锥形瓶中。将溶液的温度升高至75℃且添加入几滴百里酚蓝水溶液(0.04重量％)。用HCl滴定混合物直至颜色转变成黄色且然后将25.0毫升硫代硫酸钠在水中的溶液(30重量％)添加入。30分钟之后，用0.1N盐酸溶液滴定升高的PH值直至蓝色溶液变成黄色。环氧化物含量和反应的产率是按照下列公式进行计算：
环氧化物含量(毫摩尔)＝(0.1N盐酸的毫升数)×0.1×A
其中A＝(悬浮液的总重量)/5.00
产率(％)＝(环氧化物含量)/250×100％
       表3-产率
  反应进行的天数   产率
    024     87％47％23％
实施例5
制备羟丙基淀粉的羟烷基醚
将375毫摩尔缩水甘油基月桂基醚添加至在80℃下搅拌的7.5摩尔羟丙基化马铃薯支链淀粉(取代度最大为3.0)在1.7升水中的碱溶液(PH＞12)中。于80℃下再搅拌反应4.5小时并使其降至室温。
在反应期间，取出一些试样以按照实施例4中所讨论的方法测定环氧化物含量。将20克反应混合物溶解在80毫升水中且添加入50毫升乙醇。将混合物加热至75℃。按照实施例4中所述的步骤测定反应的环氧化物含量和反应的产率。
表4-产率
  反应进行的小时数     产率
    0.524.5     87％68％46％
实施例6
粘合剂性能
经疏水化的马铃薯支链淀粉的粘合剂性能是对比于非疏水化的马铃薯支链淀粉进行测定。使用次氯酸盐氧化的马铃薯支链淀粉的辛烯基琥珀酸酯作为测试材料。根据实施例1中所述的步骤由次氯酸盐氧化的马铃薯支链淀粉制备这些辛烯基琥珀酸酯(最大取代度0.02)。
粘合剂组合物的制备
将马铃薯支链淀粉的辛烯基琥珀酸酯充分地与去离子水在室温下混合。将粉碎的淀粉衍生物在持续地搅拌下倒入水中，淀粉与水的所用质量比是1∶4，得到的溶液固含量为约20％。所制得的粘合剂是通过用于实际粘合而评估，即将它们涂覆在纸张基材和聚乙烯涂覆(疏水性)的纸张基材之间。
粘合体
牛皮纸；85g/m2。切割成尺寸为250×30毫米的窄条。
聚乙烯涂覆的牛皮纸；90g/m2。在70g/m2牛皮纸层上有20/m2的聚乙烯层。通过电晕处理将聚乙烯表面的表面张力调整至40mN/m(对于电晕处理的讨论，例如参见D.Briggs和C.R.Kendall，“ChemicalBasis of Adhesion to Electrical Discharge Treated Polyethylene”，Polymer20，1053-1054，(1979)或R.Kruger和H.Potente，“Corona-DischargeTreatment of Polypropylene Films-Effects of Process Parameters”，J.Adhesion，11，113-124，(1980))。切割成尺寸为250×40毫米的窄条。
干固体
粘合剂组合物的浓度是通过折光仪(Atago AX-1000；20℃)测定，且表示为白利度值。
粘度
粘合剂组合物的粘度是通过粘度计测定(Brookfield RVF；20rpm，在5转之后读数)。
实际粘合
实际粘合是在T-剥离试验中测得，使用万用测试机(Zwick 1446；载荷传感器100N)。试验是在能够保持相对湿度在23±1℃下为50％±2％的空调室中进行。粘合体是存放在相同的条件下；从制备时开始16-24小时之后，测试粘合剂组合物。粘合剂组合物的薄膜(60微米)是通过绕线棒涂覆在牛皮纸条(筛面)上。立即将胶粘纸放置在其它粘合体的聚乙烯面上，且在两个平板之间压缩并用5公斤压缩1分钟。其余的粘合连接是夹持在样品条之间且在不同的时间段拉拔开：5，10，15，20，25，30，45，60分钟。测试路径的长度为50毫米，且速度是设定在400毫米/分钟。实际粘合性是通过在T-剥离测试中观察到的抵抗力表示。在2500mN/mm的抵抗力下清楚地观察到纤维撕裂。这个水平是用作辨别不同粘合剂组合物的固化时间之间的判别值。
性能
粘合剂组合物的性能在粘度和实际粘合的条件下是总结在表5中。
表5-次氯酸盐氧化的马铃薯支链淀粉的粘度和固化时间
  最大取代度   浓度(白利％)   粘度(mPa.s)   2500mN/mm下的固化时间(分钟)
    0.00     21.0     860     47
    0.02     20.6     1100     23
从结果可知，当支链淀粉被疏水化时，固化时间降低且由此得到改进的粘合性。
实施例7
乳化性能
制得水包油型的乳液。
按实施例1和3中所述制备产物。这些产物以悬浮液的形式滚桶干燥以使得它们可溶于冷水。这些产物的溶液是在去离子水中以2重量％制得。将20克石蜡油(Merck p.a)添加入180克搅拌的溶液中。搅拌持续进行1分钟且用Ultra Tuurrax T25高剪切混合器将乳液均匀化2分钟。使乳液在40℃下放置一夜。结果是总结在表6中。
表6-经疏水化淀粉的乳化性能
  淀粉类型     取代基 最大取代度 24小时后乳液稳定性
马铃薯支链淀粉     无辛烯基琥珀酸酯羟丙基二甲基铵基月桂基醚     无0.030.08     游离油，不稳定稳定稳定
马铃薯淀粉 羟丙基二甲基铵基月桂基醚     0.08     乳状液，不稳定
在表中可以看出，仅仅疏水性马铃薯支链淀粉衍生物得到稳定的乳液。
实施例8
由于添加氯化钠导致的经疏水改性的马铃薯支链淀粉的增稠行为
如实施例3所述，用3-氯-2-羟丙基二甲基氯化铵在悬浮液中制备马铃薯支链淀粉的羟丙基三甲基铵基醚(最大取代度0.125)。将39重量％悬浮液滚桶干燥。在单罐法悬浮反应中用3-氯-2-羟丙基二甲基铵月桂基氯化物(最大取代度0.04)和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(最大取代度0.06)制得混合的马铃薯支链淀粉的羟丙基二甲基铵月桂基和羟丙基三甲基铵基醚。将衍生物的39重量％悬浮液进行滚桶干燥。首先如实施例3中所述通过马铃薯支链淀粉在悬浮液中与3-氯-2-羟丙基二甲基铵月桂基氯化物(最大取代度0.08)反应制得羟丙基二甲基铵基月桂基双醚。随后，在高压釜中按照公知的步骤实施与环氧丙烷(最大取代度0.5)的溶液反应以对衍生物进行羟丙基化。将产物滚桶干燥。
这些产物的溶液是在去离子水中以10重量％的浓度制得。将氯化钠以不同的浓度添加至这些溶液中。在添加了盐之后，将溶液在测量布鲁克菲尔德粘度之前搅拌30分钟。结果是总结在表7中。
表7-疏水化马铃薯支链淀粉在氯化钠存在下的粘度
    取代基 最大取代度     NaCl(重量％)     粘度(mPa.s)
无     无     0.01.05.010     2120200020252100
羟丙基三甲基铵基醚     0.125     0.05.010     11009751025
羟丙基三甲基铵基醚和羟丙基三甲基铵基醚   0.04和0.06     0.01.05.010     16800280003000053000
羟丙基二甲基铵基月桂基醚和羟丙基醚   0.08和0.5     0.01.05.010     4700012260010060084000
从结果可以看出，由于添加了氯化钠，疏水性马铃薯支链淀粉表现出粘度增长。由此，疏水性淀粉表现出缔合性行为。
实施例9
面条调味糊
面条调味糊是按照表8中所示的配方制得。且按照实施例1所述的步骤制得最大取代度均为0.03的马铃薯淀粉和马铃薯支链淀粉的辛烯基琥珀酸醚。
从表8中可见，马铃薯支链淀粉的辛烯基琥珀酸醚的疏水性相互作用是远高于马铃薯淀粉的相同衍生物的相互作用。这使得在配方中马铃薯支链淀粉衍生物的剂量是远远更低。
表8-面条调料糊的配方的稳定性
  对照 马铃薯淀粉的辛烯基琥珀酸酯 马铃薯支链淀粉的辛烯基琥珀酸酯
配方(重量％)淀粉水老抽酱油香辛料油 无9.2％9.2％31.2％50.4％ 4.8％8.7％8.7％29.8％48.9％ 3.5％8.8％8.8％30.2％48.7％
    糊稳定性   油分离     稳定     稳定
实施例10
用疏水性淀粉增稠淀粉溶液
将阳离子马铃薯支链淀粉衍生物(羟丙基三甲基氯化铵；取代度为0.027)以1.0重量％的浓度溶解在去离子水中。这个溶液是与按照实施例3制得的月桂基阳离子淀粉醚(取代度为0.088)的1.0重量％溶液混合。
将混合溶液(1.0重量％)加热至90℃并冷却至室温。布鲁克菲尔德粘度是总结在表9中。
表9-疏水性淀粉和阳离子淀粉的混合物的布鲁克菲尔德粘度(芯轴为Helipath)
月桂基阳离子淀粉的比例(％) 阳离子淀粉的比例(％) 布鲁克菲尔德粘度(mPa.s)
    0.025.050.075.0100.0     100.075.050.025.00.0     ＜10010600104004000200
从表9中可以看出，当淀粉的溶液是与疏水化的马铃薯支链淀粉(衍生物)的溶液混合时，发现粘度明显地增长。

Claims (12)

1、一种制备疏水性淀粉的方法，其包括用具有7-24个碳原子的烷基链的疏水性反应试剂对根或块茎淀粉或者根或块茎淀粉的衍生物进行醚化、酯化或酰胺化，所述根和块茎淀粉包含基于该淀粉的干物质的至少95重量％的支链淀粉，其中所得疏水性淀粉的取代度为0.0001至约0.4。
2、根据权利要求1所述的方法，其中淀粉包含基于该淀粉的干物质的至少98重量％的支链淀粉。
3、根据前述权利要求任一的方法，其中淀粉是马铃薯支链淀粉或木薯支链淀粉。
4、根据权利要求1的方法，其中淀粉的衍生物是通过羟烷基化、羧甲基化、阳离子化、部分降解、氧化或它们的组合作用而得到。
5、根据权利要求1的方法，其包括使用含有卤化物、卤代醇、环氧化物、缩水甘油基、羧酸或季铵基的疏水性反应试剂进行醚化。
6、根据权利要求1的方法，其包括使用含有酐基的疏水性反应试剂进行酯化。
7、根据权利要求1的方法，其包括使用含有氨基的疏水性反应试剂对羧甲基化的淀粉进行酰胺化。
8、根据权利要求1、5、6或7的方法，其中醚化、酯化或酰胺化是在表面活性剂存在下进行。
9、一种疏水性淀粉，所述疏水性淀粉的取代度为0.0001至约0.4，并包含用具有7-24个碳原子的烷基链的疏水性反应试剂醚化、酯化或酰胺化的根或块茎淀粉或者根或块茎淀粉的衍生物，所述根和块茎淀粉包含基于该淀粉的干物质的至少95重量％的支链淀粉。
10、包含有分散在水中的权利要求9的疏水性淀粉的可逆凝胶。
11、权利要求9的疏水性淀粉作为流变控制剂的用途。
12、根据权利要求11的用途，其中所述流变控制剂是用于食品、纺织品或造纸工业、个人护理品、生化塑料、水基涂料、粘合剂或油墨。
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