CN1190407C - 制备酯增塑剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在金属催化剂存在下由二羧酸或多羧酸或它们的酸酐与醇类反应制备酯增塑剂的改进方法。
Description
本发明涉及通过在金属催化剂存在下由起始原料进行反应，从二羧酸或多羧酸或它们的酸酐以及醇类制备酯增塑剂的方法。
增塑剂以许多方式用于塑料，涂料组合物，密封组合物和橡胶制品中。它们与热塑性高聚物发生物理作用但不起化学反应，优选借助于它们的溶剂和溶胀能力。这形成了均相体系，其热塑性范围已迁移至比原始聚合物更低的温度，结果，诸如改变形状和弹性的能力提高了，硬度降低了。
为了打开增塑剂的非常广阔的应用领域，它们还必须满足许多要求。在理想的情况下，它们应该是无味、无色、耐光、抗冻和耐热。还有，期望它们耐水，不易燃，具有低挥发性和对健康无害。此外，增塑剂的制备方法应该简单，为了满足经济上的要求，应该在不产生废料如不能回收的副产物和含污染物的废水的前体下进行。
最重要的增塑剂是二羧酸和多羧酸与增塑醇类即具有约6-13个碳原子的未支化或支化伯醇的酯类，这些增塑剂能够以单独的化合物使用或以混合物形式使用。酯的制备是通过经典方法由酸或酸酐与醇或不同醇的混合物在作为催化剂的酸(优选硫酸)存在下的反应来进行。醇组分通常过量使用。人们尝试着通过精心选择用作催化剂的酸，由温和的反应条件和由复杂的提纯措施，来克服反应产物的颜色和气味问题。
在适合用作增塑剂的酯的制备中进一步的发展构成了含金属的酯化催化剂的用途。合适的催化剂例如是锡，钛和锆，它们以极细散的金属形式或理想地以它们的盐、氧化物或可溶性有机化合物形式使用。这些催化剂是高温催化剂，仅仅在高于180℃的酯化温度下达到它们的全部活性。例子是锡粉，氧化锡(II)，草酸锡(II)，钛酸酯类如原钛酸四异丙基酯或原钛酸四丁基酯以及锆酯如锆酸四丁基酯。钛酸烷基酯和钛螯合物，即多元醇的钛酸酯，在工业生产方法中已实现特别重要的工业价值。一种此类方法例如是US专利5,434,294的主题并也描述在DE19 45 359中。
此外，EP-A-0 424 767公开了在作为催化剂的钛酸四丁基酯存在下在230℃下用异癸醇将邻苯二甲酸酐酯化的方法。在酯化之后，反应混合物用碳酸钠溶液处理并蒸馏出过量的醇。用碳酸钠溶液的处理中和了反应混合物中存在的邻苯二甲酸单酯以形成相应的盐类。这些盐类是作为粘糊状沉淀物获得的，很难过滤，在时间和装置上的花费太高。获得纯净形式的所需邻苯二甲酸二酯因此需要克服太多的困难。
制备酯增塑剂的当前方法仍没有满足有关生产方法和反应产物的上述各种要求的所有方面。
所以，本发明的目的是改进已知的方法，通过将整个方法的各个连续分步骤加以匹配和简化来优化该方法和简化大量反应产物的分离过程，从而使该反应产物能够用于尽可能多的应用中。
本发明提供了在含钛、锆或锡的催化剂存在下由二羧酸或多羧酸或它们的酸酐与醇类反应来制备酯增塑剂的方法。它包括让酸或酸酐和醇的混合物首先100-160℃下反应，同时除去所形成的任何水，通过添加催化剂和将温度提高至约250℃来完成反应，用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物水溶液中和反应混合物，然后分离出过量的醇和干燥和过滤保留下来的粗酯。
该新型方法在工业规模的设备中具有高可靠性。它容易进行(包括连续方式)并得到高纯度的增塑剂。在反应过程中作为副产物形成的单酯，在反应混合物中存在的催化剂以及用于中和的试剂等的方便和完全除去是特别突出的优点。这些副产物和助剂的完全除去尤其得到该方法之产物的优异颜色性能以及显著颜色稳定性。也值得强调的是它们的极低导电性，这使得它们能够尽可能广泛地用于电缆绝缘领域的塑料制品中。
适合作为本发明方法的起始原料的酸是脂族和芳族二羧酸和多羧酸。脂族羧酸能够是饱和或不饱和的并含有至少4个碳原子。此类化合物的例子是琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸和壬二酸，马来酸和富马酸。芳族羧酸的例子是邻苯二甲酸和1，2，4-苯三酸。这些酸能够以纯净形式或以混合物形式使用。它们的酸酐也可成功地代替酸使用。
所使用的醇类尤其是在分子中具有6个以上碳原子的直链或支链饱和脂族化合物。它们通常含有伯羟基，但仲羟基一般不作为与酸的反应对象。此类化合物的例子是1-正辛醇，2-正辛醇，2-乙基己-1-醇，正壬醇，癸醇，和所谓的羰基合成醇，即由羰基合成方法从烯烃获得和随后氢化的具有相应分子大小的直链和支链醇的混合物。这些醇同样能够作为纯化合物使用或作为结构上异构化的化合物或不同分子尺寸的化合物的混合物来使用。
该新的方法被发现特别适合用于制备邻苯二甲酸与C8-C12醇的酯，尤其用于制备邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
该在新型方法中使用的酯化催化剂是作为极细散形式的金属或优选作为化合物的钛，锆或锡。合适的化合物是氧化锡(II)，草酸锡(II)，钛和锆的苯氧基化物、酰基化物和螯合物以及钛和锆的酯类，例如原钛酸四(异丙基)酯，原钛酸四丁基酯和锆酸四丁基酯。催化剂的用量能够在一个较宽范围内变化。有可能使用0.01wt％和也可以使用5wt％以上的催化剂，基于反应混合物。然而，由于较大量的催化剂没有得到任何好处，催化剂浓度因此常常是0.01-1.0wt％，优选0.01-0.5wt％，在每种情况下基于反应混合物。
虽然酯化能够使用化学计量的醇和酸来进行，尤其当共沸剂被用于除去反应的水，优选的是对于每摩尔的二羧酸或多羧酸或酸酐使用化学计量过量了0.05-0.6摩尔的醇，为的是尽可能使酸完全转化。
根据本发明，酯化在两个阶段中进行。在第一阶段中，无需添加催化剂，形成了二羧酸的单酯。在该阶段中使用的温度主要取决于起始原料。令人满意的反应速率是在高于100℃和优选高于120℃的温度下实现的。还有可能在这些温度下完成单酯的形成过程。然而，更理想的是连续提高温度直至约160℃。当使用羧酸(而不是羧酸酐)作为酯化组分时，所形成的水是作为与醇的共沸物从反应体系中除去，只要反应温度是高于共沸物的沸点(即在常压下在90-100℃范围内)。酯化的过程和完成在这种情况下是由水的形成来观察到的。低于常压或超过常压的使用没有排除，但限定于特殊的情况。为了抑制浓度差异的发生，建议时时搅拌反应器内容物或将其进行混合，例如让惰性气体通过反应混合物。
在第二阶段中，完成二羧酸或多羧酸的酯化。它是在上述催化剂存在下在高于第一阶段中所使用温度且不超过约250℃的温度下进行。该温度是可理想使用的指标值。较低的温度可足够，例如，如果在特定情况下达到足够高的反应速率或仅仅实现部分转化。更高的温度也能够使用，但如果分解产物的存在对颜色有不利影响的话，则应该避免使用。该反应理想地在所使用醇的沸点下进行。它能够在单个反应器中或在第一阶段的反应器中进行。在反应过程中形成的水是作为共沸物被除去的，其中醇起共沸剂的作用。同样在该反应阶段中建议至少时时混合反应器内容物，为的是均化浓度差异和促进反应水的除去。
在反应结束后，反应混合物不仅包括所需反应产物，即二酯或聚酯，而且包括部分酯化的二羧酸或多羧酸，过量的醇和催化剂。
为了后处理粗酯增塑剂，来自反应器的产物首先用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中和。碱性试剂在这里是作为含有基于溶液的5-20wt％，优选10-15wt％的氢氧化物的水溶液来使用。中和剂的用量取决于酸组分、游离酸和单酯在粗产物中的比例。该比例是以酸值形式测定(根据DIN 53169)。根据本发明，过量添加碱性试剂，这对应于为中和其中存在的H+离子所需要的化学计量用量的2-4倍。所选择氢氧化物(其中氢氧化钠被发现特别有用)以特定浓度和以规定的水溶液过量使用确保了反应混合物的酸性组分以晶体、非常易过滤的形式沉淀下来。与此同时，催化剂大部分分解形成同样易过滤的产物。粗酯的碱处理不一定要求特定温度的保持。理想的是在酯化步骤之后立即进行，无需反应混合物的预先冷却。
过量的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(它相对于反应产物仅仅是少量)与酯反应形成碳酸盐，后者以晶体形式获得并容易过滤。
在中和之后，游离的醇从反应混合物中分离出来。蒸汽蒸馏被发现特别适合该步骤并能够以简单方式将蒸汽通入粗产物中来进行。蒸汽蒸馏的优点是催化剂的最终残留物在该过程中被破坏掉并转化成方便过滤的水解产物。为此，理想的是在蒸馏之前向反应混合物中添加高表面积吸附剂，例如，活性炭，为的是在产物下游除去催化剂。
游离醇被除去之后接着干燥酯。在该步骤的特别简单和高效的实例中，向产物通入惰性气体来使之干燥。粗酯然后被过滤从中分离出固体即(可能部分酯化)羧酸的盐，催化剂的水解产物和吸附剂。过滤是在常规的过滤设备中在室温下或在至多150℃的温度下进行。过滤也能够由常规的过滤助剂如纤维素，硅胶，硅藻土或木粉来协助进行。然而，它们的应用不限于例外的情况。
本发明的方法将为了分离出粗酯中存在的固体所需要的时间戏剧性地减少至这样一种值，该值确保本发明的方法以工业规模经济地进行并就量和组成而言避免了生态有害的废水的形成。
由作为权利来要求的方法获得的酯具有优异的质量，甚至在每个方面都满足了更高要求。
Claims (17)
1、在含钛、锆或锡的催化剂存在下由脂族或芳族二羧酸或多羧酸或它们的酸酐与分子中碳数大于6的直链或支链饱和脂族醇类反应来制备酯增塑剂的方法，该方法包括让酸或酸酐和醇的混合物首先在100-160℃下反应，同时除去所形成的任何水，通过添加催化剂和将温度提高至约250℃来完成反应，用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物水溶液中和反应混合物，然后分离出过量的醇和干燥和过滤残留的粗酯，其中碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物溶液过量使用，这对应于为中和反应混合物中存在的H+离子所需要的化学计量用量的2-4倍。
2、根据权利要求1的方法，其中催化剂是原钛酸四(异丙基)酯，原钛酸四丁基酯或锆酸四丁基酯。
3、根据权利要求1或2的方法，其中对于每摩尔的二羧酸或多羧酸使用化学计量过量了0.05-0.6摩尔的醇。
4、根据权利要求1或2的方法，其中在反应过程中形成的反应水是作为与所使用醇的共沸物从反应混合物中除去。
5.权利要求3的方法，其中在反应过程中形成的反应水是作为与所用醇的共沸物从反应混合物中去除。
6、根据权利要求1或2的方法，其中反应是在所使用醇的沸点下完成。
7.权利要求3的方法，其中反应是在所使用醇的沸点下完成。
8、根据权利要求1或2的方法，其中用于中和反应混合物的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物溶液含有基于该溶液的5-20wt％的氢氧化物。
9、根据权利要求8的方法，其中用于中和反应混合物的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物溶液含有基于该溶液的10-15wt％的氢氧化物。
10.权利要求3的方法，其中用于中和反应混合物的碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物溶液含有基于该溶液的5-20wt％的氢氧化物。
11、根据权利要求1或2的方法，其中过量的醇是通过蒸汽蒸馏方法从反应混合物中分离出来，如果需要可存在吸附剂。
12.权利要求3的方法，其中过量的醇通过蒸汽蒸馏方法从反应混合物中分离出来，如需要可存在吸附剂。
13.权利要求8的方法，其中过量的醇通过蒸汽蒸馏方法从反应混合物中分离出来，如需要可存在吸附剂。
14、根据权利要求1或2的方法，其中邻苯二甲酸和2-乙基己醇作为起始原料相互反应。
15.权利要求3的方法，其中邻苯二甲酸和2-乙基己醇作为起始原料相互反应。
16.权利要求8的方法，其中邻苯二甲酸和2-乙基己醇作为起始原料相互反应。
17.权利要求11的方法，其中邻苯二甲酸和2-乙基己醇作为起始原料相互反应。
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