KR20080082169A - 프탈산이 없는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조방법 및 이로부터 제조된 가소제 - Google Patents

Abstract

시클로헥산 폴리카르복실산 또는 이의 유도체, 모노-알코올 및 주석 및 티타늄의 금속 촉매 또는 무기산을 반응기에 동시에 첨가하고, 200~250 ℃ 의 고온에서 단일 단계 에스테르화를 거쳐 프탈레이트가 없는 시클로헥산 폴리카르복실산 에스테르를 함유하는 가소제를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법에 의하면 반응시간을 효율적으로 단축할 수 있다. 또한 상기 공정에 의해 얻어지는 시클로헥산 폴리카르복실산 에스테르의 반응 혼합물은 프탈레이트가 없는 가소제로서 적절하게 사용되고 생물 및 환경에 해롭지 않다.

시클로헥산 폴리카르복실산, 프탈레이트, 알코올, 시클로헥산 폴리카르복실산 에스테르, 가소제

Description

프탈산이 없는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 이로부터 제조된 가소제{METHOD OF PREPARING CYCLOHEXANEPOLYCARBOXYLIC ACID ESTER WITHOUT PHTHALATIC AND PLASTICIZER PREPARED BY THE SAME}

본 발명은 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르(cyclohexanepolycarboxylic acid ester)의 제조 방법, 더욱 상세하게는 전통적인 프탈레이트군 가소제를 대체하기 위한 가소제로서 적합하게 사용되는, 프탈산이 없는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

가소제는 플라스틱, 코팅 조성물, 밀봉 조성물 및 첨가제에 다양한 방식으로 널리 사용된다. 이들은, 바람직하게는 그의 용매 능력 및 팽윤 능력에 의해, 화학적 반응이 없이도 열가소성 고분자와 물리적으로 상호 작용한다. 이는 열가소성 범위를 원래의 중합체에 비해 더 낮은 온도로 이동시키고, 그 결과, 예를 들어, 형상 및 탄성을 변화시키는 능력이 증가되고 경도가 감소되는 균일계를 생성한다.

가소제 응용 분야를 매우 폭넓게 개발하기 위해, 상기 가소제는 다양한 요건들을 충족해야만 한다. 이상적인 경우에, 상기 가소제는 무취, 무색, 내광, 내한 및 내열성이 있어야 한다. 부가적으로, 상기 가소제는 방수성, 내염성, 저휘발성이며 건강에 해롭지 않아야 할 것이 기대된다. 더욱이, 가소제는 제조하기에 간단해야 하고, 생태적 요구를 충족시키기 위해, 재활용될 수 없는 부산물 및 오염물을 함유하는 폐수와 같은 폐기물의 생성이 없이 수행되어야 한다.

이 중에서 가장 중요한 가소제는, 개별 화합물로서 또는 혼합물로서 사용될 수 있는, 가소제 알코올, 즉 탄소 수가 약 6 내지 12 개인 미분지형 또는 분지형 1 차 알코올을 가진 디카르복실산 및 폴리카르복실산의 에스테르들이다. 에스테르의 제조는 촉매로서 산, 바람직하게는 황산의 존재 하에 산 또는 산 무수물을 알코올 또는 상이한 알코올의 혼합물과 반응시키는 종래 방법으로 행해지고 있다. 통상적으로 알코올 성분은 과량으로 사용된다. 촉매로서 사용되는 산의 표적화된 선택(targeted selection), 약한 반응 조건 및 복잡한 정제 수단으로 반응 생성물의 역겨운 색상 및 악취에 대처하려는 시도가 있어왔다.

가소제로서 적합한 에스테르의 제조에 있어서, 또 다른 발전은 금속함유 에스테르화 촉매를 사용하는 것을 포함한다. 적합한 촉매는 예를 들어, 미세 분할 금속으로서 또는 유리하게는 그의 염의 형태, 산화물 또는 가용성 유기 화합물로 사용되는 주석, 티타늄 및 지르코늄이다. 이들 촉매는 180℃를 초과하는 에스테르화 온도에서만 완전한 활성을 나타내는 고온 촉매이다. 그 예로 주석 분말, 주석(II)옥사이드, 티타네이트 테트라이소프로필 오르토티타네이트 또는 테트라부틸 오르토티타네이트와 같은 에스테르 그리고 테트라부틸 지르코네이트와 같은 지르코늄 에스테르이다. 알킬 티타네이트 및 티타늄 킬레이트, 즉 폴리알코올의 티타네이트는 공업적 제조 방법에서 특히 중요하다.

또한, 미국 특허공보 제6,310,235호에는 티타늄 함유, 지르코늄 함유 또는 주석 함유 촉매의 존재 하에서 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 혹은 이들의 무수물과 알코올과의 반응에 의한 에스테르 가소제의 제조 공정이 개시되어 있다. 상기 특허는 산 또는 산의 무수물과 알코올의 혼합물을 먼저 120 내지 160 ℃에서 반응시키고, 생성된 물을 제거하면서, 촉매의 첨가로 반응을 종료시키고 온도를 약 250 ℃까지 상승시키고 반응 혼합물을 수성 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 토금속 히드록시드 용액으로 중화시키고, 그 다음 여분의 알코올을 분리제거하고 잔류 미정제 에스테르를 건조 및 여과시키는 것을 포함한다. 에스테르 가소제의 제조 공정은 긴 시간 및 많은 에너지의 소비를 필요로 한다.

미국 특허공보 제6,284,917호 및 제6,888,021호에는 거대세공(macrophore)을 함유하는 촉매를 사용하여 디-2-에틸헥실 프탈레이트 및 디-이소-노닐 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 유도체들 또는 벤젠폴리카르복실산의 수소화에 의한 에스테르 가소제의 제조 방법이 개시되어 있다. 거대세공을 함유하고 평균 세공 직경 약 50nm의 지지체에 적용되는 상기 촉매는, 주기율표의 전이 VIII족으로부터 선택되는 하나의 금속을 포함하거나 또는 주기율표의 전이 I 또는 VII족으로부터 선택되는 기타 금속을 함께 포함하는 일종의 활성 금속 촉매이다. 루테늄 촉매의 존재 하에서 50 내지 250 ℃ 및 20 내지 300 바(bar)의 일정 압력에서 순(純)수소를 이용하여 수소화를 실시하였다. 에스테르 가소제의 개시된 제조 공정으로부터 얻어지는 수소화 생성물은 플라스틱류에서 가소제로서 적절하게 사용되지만, 에스 테르 가소제의 제조 공정은 긴 시간 및 비싼 장비를 필요로 한다.

그 밖에, 보고에 따르면 예컨대 디-2-에틸헥실 프탈레이트 및 디-이소-노닐 프탈레이트와 같은 가소제를 다량으로 소비하는 것은 환경 위생 및 인체를 심각하게 손상시키는 환경 호르몬 문제를 점점 발생시킬 수 있다.

본 발명의 목적은, 공정을 최적화 및 단순화시킴으로써, 공지된 공정을 개선시켜서, 다양한 응용이 가능하게 적절하게 사용되는 본 발명의 공정에 의해 얻어지는 반응 생성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 티타늄 함유, 주석 함유 또는 무기산 촉매의 존재 하에서 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물과 알코올의 반응에 의한 에스테르 가소제의 제조 공정을 제공한다.

상기 특허는 산 또는 산의 무수물과 알코올의 혼합물을 단일 단계로 200 내지 250℃ 온도에서 반응시키고, 생성된 물을 제거하면서, 반응을 종료시키고 반응 혼합물을 수성 알칼리 금속 히드록시드 용액으로 중화시키고, 그 다음 여분의 알코올을 분리제거하고 잔류 미정제 에스테르를 여과시키는 것을 포함한다.

본 발명은 반응 시간을 단축시킬 수 있고, 특히 본 발명의 명백한 장점은 본 발명의 공정으로부터 얻어지는 반응 생성물이 프탈산 또는 그의 무수물을 함유하지 않는다는 것이다.

본 발명의 새로운 공정은 산업 플랜트에서 실시하는 경우 높은 신뢰성을 갖는다. 상기 공정은, 연속적으로 가능하며, 실시하기 용이하고, 고순도 및 양호한 색상의 가소제를 제공한다.

상기 반응 생성물은 프탈레이트가 없으며, 시클로헥산 폴리카르복실산 에스테르를 함유하는 가소제로서 제조하기 위해 우수한 가공성을 갖고, 또한 프탈레이트가 없는 가소제는 환경 및 인체에 아무런 위험이 없다는 것을 강조할 가치가 있으며 어린이 완구 및 식품 포장 분야 등에서 플라스틱류에 대해 이들을 널리 사용하는 것이 가능하므로, 프탈레이트군 가소제를 대체할 수 있다.

상기 관점에서 본 발명의 목적은 현존하는 제조 방법을 개선하는 것, 제조 공정을 단순화시키는 것 및 제조 방법을 최적화시키는 것, 그리고 상기 반응으로부터 얻어지는 생성물의 적용 분야를 확대시키는 것이다.

본 발명의 공정에 대한 출발 물질로서 적합한 산은 폴리카르복실산 및 그의 유도체이다.

상기 화합물의 예는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 또는 이의 유도체, 시클로헥산-5-메틸-1,2디카르복실산 또는 이의 유도체, 시클로헥산-5-에틸-1,2디카르복실산 또는 이의 유도체, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산, 또는 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산을 포함한다.

사용된 알코올은, 특히, 분자내 탄소의 수가 4를 초과하는 직쇄 또는 분지형 포화 지방족 화합물이다. 이들은 통상 일차 히드록실기를 함유하지만, 2차 알코올도 산의 반응 파트너로서 배제되지 않는다. 상기 화합물의 예는 부틸 알코올, n-아밀 알코올, 헥실 알코올, 헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, n-노닐 알코올, n-데실 알코올, n-운데실 알코올, n-도데실 알코올, iso-부탄올, 2-부탄올, tert-부틸 알코올, 이소아밀 알코올, tert-아밀 알코올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, iso-헥산올, 2-에틸헥실 알코올, 이소노닐 알코올, 이소데실 알코올 등을 포함한다.

새로운 공정에서 사용되는 에스테르화 촉매는 금속 촉매 및 무기산이다. 금속 촉매는 미세 분할 형태의 금속으로서 또는 바람직하게는 화합물로서 생성되는 티타늄 함유 촉매 및 주석 함유 촉매를 포함한다. 적당한 화합물은 주석(II)옥시드, 주석(II)옥살레이트, 페녹시드, 아실레이트 및 티타늄의 킬레이트 및 또한 티타늄의 에스테르 (예를 들어, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트) 이다. 사용된 촉매의 양은 광범위하게 확대될 수 있다. 에스테르화 전에, 반응 혼합물에 대해 0.4 내지 6 중량% 의 다량의 촉매를 사용할 수 있다. 그러나, 반응 종료중에 촉매의 첨가는 없다.

화학양론적 양의 알코올 및 산을 이용하여 에스테르화를 실시할 수 있어도, 특히 동반물질(entrainer)을 반응의 물을 제거하기 위해 사용하는 경우, 가능한 한 완전하게 산의 전환을 달성하기 위해 폴리카르복실산 또는 산 무수물 1 몰 당 0.1 ~ 0.8 몰의 화학양론적으로 과량의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 에스테르화를 단일 단계로 고온에서 실시하고, 상기 기재된 촉매의 존재 하에 200 내지 250 ℃ 의 온도에서 시클로헥산폴리카르복실산 또는 그의 유도체 1.0 몰과 탄소의 수가 4개 내지 12개인 알코올 2.2 ~ 3.8 몰을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 생성물을 처리시키는 것을 특징으로 한다. 반응 시간은 반응 조건 (예를 들어, 반응물 또는 반응 온도)에 따라 결정되며, 통상 5 내지 8 시간이다. 반응 압력은 5-760mbar 이고, 생성된 물을 알코올과의 공비혼합물(azeotrope)에 의해 반응계로부터 제거시킨다. 반응 온도는 공비혼합물의 비등점 초과 온도, 즉 대기압하에서 90 내지 180℃ 범위이다.

상기의 경우에 에스테르화의 과정 및 종료를 물의 생성 및 산가(acid number)를 통해 관찰할 수 있고, 산가가 1 mgKOH/g 미만이면, 반응은 종료된다. 반응 혼합물은 원하는 반응 생성물(즉 디에스테르 또는 폴리에스테르)뿐만 아니라, 특히, 부분 에스테르화 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 과량의 알코올 및 촉매를 포함한다.

미정제 에스테르 가소제를 워크업(work up)시키기 위해, 반응기로부터의 생성물을 먼저 알칼리 금속 히드록시드로 중화시킨다. 알칼리 시약은, 용액에 대해, 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 9 내지 16 중량%의 알칼리 금속 히드록시드를 함유하는 수용액으로서 여기에서 사용한다. 사용되는 중화제의 양은 미정제 생성물에서 산 성분, 유리산 및 모노 에스테르의 분율에 좌우된다. 상기 분율은 산가(ASTM-D1045 에 따름)의 형태로 결정된다. 본 발명에서는, 존재하는 H⁺ 이온을 중화시키기 위해 화학양론적으로 요구되는 양의 4 내지 5 배에 해당하는 과량으로 알칼리 시약을 첨가한다. 특정 농도를 갖는 수용액으로서 제한된 과량으로 사용하기 위해 히드 록시드를 선택하고, 반응 혼합물의 산성 구성성분을 결정형, 즉 매우 용이하게 여과 가능한 형태로 침전시키는 것을 확보하기 위해, 이들 중에서 수산화나트륨이 바람직하게 선택된다. 동시에, 쉽게 여과가 가능한 생성물을 생성하기 위해 촉매는 대부분이 분해된다. 미정제 에스테르의 알칼리 처리는 특정 온도의 유지에 얽매이지 않는다. 이는 반응 혼합물의 사전 냉각 없이 에스테르화 단계 직후에 실시하는 것이 유리하다.

과량의 알칼리 금속 히드록시드를, 반응 생성물에 대해 아주 소량만으로도 상관없이, 에스테르화 반응시켜 결정형 형태로 얻어지고 어려움 없이 여과 제거될 수 있는 카보네이트 염을 생성한다.

상기 중화 공정중에 반응 생성물의 산가가 0.08 mgKOH/g 미만인 경우, 유리(free) 알코올이 반응 혼합물로부터 분리된다. 스팀 증류가 상기 단계에서 유용하다는 것을 발견하였고 스팀을 미정제 생성물에 통과시킴으로써 단순 형태로 스팀 증류를 실시할 수 있다. 스팀 증류의 장점은 촉매의 최종 잔류물이 파괴되어 편리하게 여과 가능한 가수분해 생성물로 전환시킨다는 것이다. 상기 목적을 위해, 증류 전에 반응 혼합물에 고 표면적 흡수제 (예를 들어, 활성탄)를 첨가시켜 촉매의 다운스트림 생성물의 제거를 보조하는 것이 유리할 수 있다.

유리 알코올의 제거 후 에스테르를 건조시킨다. 상기 단계의 특히 단순하고 효과적인 실시예에서, 생성물을 통해 불활성 가스를 통과시킴으로써 건조한다. 그 다음에 미정제 에스테르를 여과시켜 고체, 즉 (가능하다면 부분 에스테르화된) 카르복실산의 염, 촉매의 가수분해 생성물 및 흡수제로 분리시킨다. 종래 여과 장치 로 실온에서 또는 실온 이하의 온도에서 여과를 실시한다. 여과는 통상적인 필터, 예컨대 셀룰로오스, 규조토 또는 목분(wood flour)을 사용할 수 있다.

생성 혼합물은 순도 99.8% 이상, 10 APHA 의 양호한 색상을 가지며 특히 어떠한 프탈레이트도 없는 시클로헥산폴리카르복실 에스테르이므로, 시클로헥산폴리카르복실 에스테르를 가소제로 적절히 사용할 수 있다.

본 발명의 공정은 에스테르 제조에 필요한 반응 시간 및 에너지를 극적으로 감소시키고 경제적으로 공업적 규모에서 훌륭하게 실시된다.

본 발명의 공정으로부터 얻어지는 가소제는 프탈레이트 가소제 (예를 들어 DOP 또는 DINP)가 갖는 것과 동일한 우수한 품질 및 가공성을 갖는다. 특히, 본 발명의 공정으로부터 얻어지는 가소제는 어떠한 프탈레이트도 함유하지 않아서 건강 및 안전에 높은 필요 요건이 요구되는 모든 용도, 예를 들어, 식품 포장지, 필름, 인형, 물침대, 유모차, 병마개, 의료 용품, 섬유 코팅재, 신발, 블룸 백(bloom bag), 호일, 시트감 등에 적용 가능하다.

본 발명의 공정을 일부 실시예를 이용하여 아래에 예시한다. 그러나, 본 발명에 나타낸 모든 실시예는 예시를 하기 위한 것이며, 본 발명의 청구범위 제한하는 것은 아니다.

하기의 실시예 및 비교예의 에스테르화 반응으로 얻어지는 반응 혼합물은 ASTM-D1045에 따라 산가(mgKOH/g)를 측정하고, GC(가스 크로마토그래피)로 순도를 측정하고, Pt-Co 단위(unit)의 색에 의해 색상을 측정한다.

[실시예 1]

부피가 1000 ㎖인 4목(four neck) 반응기에, 154g의 헥사히드로프탈산 무수물(HHPA), 370g의 이소노닐 알코올(INA), 2.6g의 테트라이소프로필 티타네이트(TIPT) 촉매를 첨가하였다. 온도 250℃, 압력 5~760mbar에서 5시간 동안 불활성 기체를 사용하여 에스테르화를 실시하고, 반응 중에 생성된 물을 반응계로부터 제거하였다.

에스테르화의 종료는 산가를 통해 관측될 수 있는데, 산가가 1.0 mgKOH/g 이하로 감소되는 경우에는 계속해서 수산화나트륨으로 산가가 0.08 mgKOH/g 이하로 감소될 때까지 중화시켰다. 중화에 이어서, 이소노닐 알코올(INA)의 잔류물이 300ppm 이하로 감소될 때까지 스팀 증류에 의해 반응 혼합물로부터 유리 이소노닐 알코올(INA)을 분리시켰다. 유리 이소노닐 알코올(INA)을 제거한 후 에스테르를 건조 및 여과시켰다. 상기 공정으로 반응 생성 혼합물인 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르를 얻었다.

시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르의 분석결과를 표 1에 나타냈으며, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르는 색상이 10 APHA, 산가는 0.05 mgKOH/g, 99.8%의 순도를 가진다. 반응생성 혼합물은 가소제로 사용할 수 있다.

[실시예 2]

부피가 1000㎖인 4목 반응기에, 154g의 헥사히드로프탈산 무수물 (HHPA), 370g 의 2-에틸 헥시알코올(2-EH), 2.6g 의 테트라이소프로필 티타네이트(TIPT) 촉 매를 첨가하였다. 온도 200℃, 압력 5~760mbar에서 7 시간 동안 불활성 기체를 사용하여 에스테르화를 실시하고, 반응 중에 생성된 물을 반응계로부터 제거하였다.

에스테르화의 종료는 산가를 통해 관측될 수 있는 데, 산가가 1.0 mgKOH/g 이하로 감소되는 경우, 계속해서 수산화나트륨으로 산가가 0.08mgKOH/g 로 감소될 때까지 중화시켰다. 중화에 이어서, 2-에틸 헥시알코올(2-EH)의 잔류물이 300ppm 이하로 감소될 때까지 스팀 증류에 의해 반응 혼합물로부터 유리 2-에틸 헥시알코올(2-EH)을 분리시켰다. 유리 2-에틸 헥시알코올(2-EH)을 제거한 후 에스테르를 건조 및 여과시켰다. 상기 공정으로 반응 생성 혼합물인 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(2-에틸헥실)에스테르를 얻었다.

분석 결과는 표 1 에 나타냈으며 반응 생성 혼합물은 색상이 10 APHA, 산가는 0.07 mgKOH/g, 99.6%의 순도를 가진다. 반응생성 혼합물은 가소제로 사용할 수 있다.

[실시예 3]

부피가 1,000㎖인 4목 반응기에, 헥사히드로프탈산 무수물(HHPA) 146.3g, 5-메틸-1,2-헥사히드로프탈산 무수물(MHHPA) 7.7g, 이소노닐 알코올(INA) 370g, 테트라이소프로필 티타네이트 (TIPT) 촉매 2.6g을 첨가하였다. 온도 250℃, 5~760mbar의 압력에서 8 시간 동안 불활성 기체를 사용하여 에스테르화를 실시하고, 반응 중에 생성된 물을 반응계로부터 제거하였다.

에스테르화의 종료는 산가를 통해 관측될 수 있는 데, 산가가 1.0 mgKOH/g 이하로 감소되는 경우, 계속해서 수산화나트륨으로 산가가 0.08 mgKOH/g 이하로 감 소될 때까지 중화시켰다. 중화에 이어서, 이소노닐 알코올(INA)의 잔류물이 300ppm 이하가 될 때까지 스팀 증류에 의해 반응 혼합물로부터 유리 이소노닐 알코올(INA)을 분리시킨다. 유리 이소노닐 알코올(INA)의 제거 후 에스테르를 건조 및 여과시켰다.

상기 공정으로 반응 생성 혼합물인 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르 및 5-메틸-시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르를 얻었다.

분석 결과는 표 1에 나타냈으며, 반응 생성 혼합물은 색상이 10 APHA, 산가는 0.06mgKOH/g, 99.5%의 순도를 가진다. 반응 생성 혼합물은 가소제로 사용할 수 있다.

[비교예 1]

부피가 1000㎖인 4목 반응기에, 헥사히드로프탈산 무수물(HHPA) 154g, 이소노닐 알코올(INA) 370g, 파라-톨루엔 술폰산(PTSA) 촉매 2.6g를 첨가하였다. 온도 230 ℃, 5~760mbar의 압력에서 8 시간 동안 불활성 기체를 사용하여 에스테르화를 실시하고, 반응 중에 생성된 물을 반응계로부터 제거하였다.

에스테르화의 종료는 산가를 통해 관측될 수 있는데, 산가가 3.0mgKOH/g 이하로 감소되는 경우, 계속해서 수산화나트륨으로 산가가 0.08mgKOH/g 이하로 감소될 때까지 중화시켰다. 중화에 이어서, 이소노닐 알코올(INA)의 잔류물이 300ppm 이하가 될 때까지 스팀 증류에 의해 반응 혼합물로부터 유리 이소노닐 알코올(INA)을 분리시켰다. 유리 이소노닐 알코올(INA)의 제거 후 에스테르를 건조 및 여과시 켰다. 상기 공정으로 반응 생성 혼합물인 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르를 얻었다.

시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르의 분석 결과를 표 1에 나타냈으며, 반응 생성 혼합물은 색상이 150 APHA, 산가는 0.08mgKOH/g이고, 99.5%의 순도를 가진다. 반응 생성 혼합물은 가소제로 사용할 수 있다.

[비교예 2]

부피가 1000㎖인 4목 반응기에, 헥사하이드로프탈산 무수물(HHPA) 154g, 이소노닐 알코올(INA) 370g, 주석 옥토에이트 촉매 2.6g를 첨가하였다. 온도 230 ℃, 5~760mbar의 압력에서 7 시간 동안 불활성 기체를 사용하여 에스테르화를 실시하고, 반응 중에 생성된 물을 반응계로부터 제거하였다.

에스테르화의 종료는 산가를 통해 관측될 수 있는 데, 산가가 1.0 mgKOH/g 이하로 감소되는 경우, 계속해서 수산화나트륨으로 산가가 0.08 mgKOH/g 이하로 감소될 때까지 중화시켰다. 중화에 이어서, 이소노닐 알코올(INA)의 잔류물이 300ppm 이하가 될 때까지 스팀 증류에 의해 반응 혼합물로부터 유리 이소노닐 알코올(INA)을 분리시킨다. 유리 이소노닐 알코올(INA)의 제거 후 에스테르를 건조 및 여과시켰다. 상기 공정에 의해 반응 생성 혼합물 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르를 얻었다.

시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르의 분석 결과는 표 1에 나타냈으며, 반응 생성 혼합물은 색상이 40 APHA, 산가는 0.07 mgKOH/g, 99.6%의 순 도를 가진다. 반응 생성 혼합물은 가소제로 사용할 수 있다.

특성	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
산가 (mgKOH/g)	0.05	0.07	0.06	0.08	0.07
순도 (면적 %)	99.8	99.6	99.5	99.5	99.6
색상 (APHA)	10	10	10	150	40

표 1 에 의하면, 실시예 1 의 TIPT 촉매의 존재 하에 에스테르화로 얻어지는 반응 생성물은 색상, 산가 및 순도의 모든 면에서 비교예 1 및 비교예 2 보다 양호하고; 실시예 2 및 실시예 3 역시 색상에서 비교예 1 및 비교예 2 보다 양호하다.

[비교예 3]

에스테르화를 2 단계로 실시하였다. 제 1 단계에서, 어떠한 촉매의 첨가도 없이, 디카르복실산의 모노에스테르가 생성된다.

부피가 1000㎖인 4목 반응기에, 헥사히드로프탈산 무수물 154g, 이소노닐 알코올 370g을 첨가하고 160℃ 온도에서 반응을 실시하였다. 상기 경우의 에스테르화 과정 및 종료는 물의 생성을 통해 관측될 수 있다.

제 2 단계에서, 디카르복실산의 에스테르화를 종료하고, 제 1 단계에서 사용된 것 이상의 온도로, 약 250 ℃까지 상승시키고, 5~760mbar의 압력에서 11 시간 동안 TIPT 촉매 2.6g의 존재 하에 실시하였고, 생성된 물을 반응계에서 제거하였다.

에스테르화의 종료는 산가를 통해 관측될 수 있는데, 산가가 1.0 mgKOH/g 이하로 감소되는 경우, 계속해서 수산화나트륨으로 산가가 0.08 mgKOH/g 이하로 감소될 때까지 중화시켰다. 중화에 이어서, 이소노닐 알코올(INA)의 잔류물이 300ppm 이하가 될 때까지 스팀 증류에 의해 반응 혼합물로부터 유리 이소노닐 알코올(INA)를 분리시킨다. 유리 이소노닐 알코올(INA)의 제거 후 에스테르를 건조 및 여과시켰다. 상기 공정에 의해 반응 생성 혼합물인 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르를 얻었다.

비교예 3 및 실시예 1 사이의 차이를 표 2에 나타내었다.

	비교예 3		실시예 1
반응 조건	2 단계 반응		단일단계 반응
	제 1 단계	촉매 없이 HHPA 및 INA를 반응기에 첨가한 다음 온도를160 ℃ 까지 상승시켰다.	HHPA, INA, 촉매 TIPT를 반응기에 첨가한 다음, 온도를 250℃까지 상승시킨다.
	제 2 단계	온도를 250 ℃까지 상승시키고 반응기에 TIPT 촉매를 첨가한다.
	반응시간(hr)	11	5
반응 종료 후 생성물의 분석	산가 (mgKOH/g)	0.08	0.05
	순도 (면적 %)	99.5	99.8
	색상 (APHA)	40	10

표 2로부터, 두 개의 상이한 생산 공정으로부터 얻어지는 에스테르화 생성물의 차이는 명백히 비교될 수 있고, 이는 실시예 1의 고온의 단일 단계 에스테르화에 의해 얻어지는 반응 생성물이 비교예 3의 2 단계 공정에 의해 얻어지는 반응 생성물에 비해 순도, 산가 및 색상의 모든 면에서 양호하다는 것을 보여준다. 게다가, 실시예 1의 단일 단계 공정에 의한 반응시간은 5 시간으로 비교예 3 의 반응 시간보다 6 시간이 더 짧다.

비교예 3에서는 생성 공정이 2 단계의 반응으로 이루어지고, 제 2 단계에서 촉매가 첨가되므로, 생산 공정이 더 오랜 반응 시간을 필요로 하고, 반응 생성물의 품질이 본 발명의 실시예 1에 비해 불량하다.

따라서, 본 발명의 단일 단계 고온 에스테르화 공정에 의한 반응 생성물이 반응 시간을 유효하게 단축시킬 수 있고, 생산 에너지를 절약하고, 생산비를 감소시키고, 더 고품질의 반응 생성물을 얻을 수 있다.

[비교예 4]

가소제로서 실시예 1의 상기 기재된 공정에 의해 얻어지는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르, DOP 및 DINP의 가소제를 이용하여 가공성의 물리적 성질을 비교하였다.

가공성 시험은 100g의 PVC 분말(DP=1000), 칼슘-아연 액체 안정화제 1.5g및 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르 40g, DOP 및 DINP를 각각 별도로 측정하여 실시하였다. 시험 결과를 표 3에 나타내었다.

시험 항목	가소제
	DOP(디-2-에틸헥실프탈레이트)	DINP(디-이소-노닐프탈레이트)	시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소노닐에스테르
초기 색상	+++	+++	+++
내열성	+++	+++	+++
블루밍	+++	+++	+++
이동성	0.18	0.17	0.19
투명성	89.9	89.6	89.7
휘발성	0.04%	0.05%	0.07%
가소 효율성	1.0	1.06	1.09
프탈레이트 함량	40 %	40%	0
주: 더 많은 + 표시는 품질이 훨씬 더 양호함을 의미한다.

시험 결과에 의하면, 실시예 1에 기재된 공정에 의해 얻어지는 시클로헥산 폴리카르복실산 디이소노닐 에스테르의 가소제는 DOP 및 DINP 가소제와 비교했을 때 초기 색상, 내열성, 블루밍(blooming), 이동성(migration), 투명성, 휘발성 및 가소 효율성에서 가공 성능이 동등하다.

본 발명의 공정은 에스테르 제조에 필요한 반응시간을 유효하게 단축시킬 수 있고, 생산에너지를 절약하고, 생산비를 감소시키며, 더 나은 고품질의 반응생성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 공정으로부터 얻어지는 가소제는 프탈레이트 가소제가 갖는 것과 동일한 우수한 품질 및 가공성을 갖는다. 특히, 본 발명의 공정으로부터 얻어지는 가소제는 어떠한 프탈레이트도 함유하지 않아서 식품 포장지나 유아용품, 의료용품 등 건강 및 안전에 높은 필요 요건이 요구되는 모든 용도에 적용이 가능하다.

Claims (10)

1. 반응기에 티타늄-함유 촉매, 주석-함유 촉매 또는 무기산의 존재하에 시클로헥산 폴리카르복실산 또는 이의 유도체와 모노-알코올을 동시에 첨가하고 반응시키며 온도 200 내지 250℃, 5 내지 760mbar 압력에서 5 내지 8 시간 동안 단일 단계 에스테르화 반응을 거쳐, 프탈산이 없는 가소제를 제조하기 위해 생성된 반응 혼합물을 생성하는 공정; 존재하는 H⁺ 이온을 중화시키기 위해 화학양론적으로 요구되는 양의 4 내지 5배에 해당하는 과량으로 첨가된 알칼리 시약의 조건 하에서, 반응 혼합물에 대해 5~20중량%의 수성 알칼리 금속 히드록시드 용액으로 반응 혼합물을 중화시키는 공정과; 중화에 이어서, 반응 생성물로부터 유리 알코올을 분리시키고 유리 알코올을 제거하여 반응 생성물을 건조 및 여과시킨 후 시클로헥산 폴리카르복실산 에스테르의 가소제를 얻는 공정을; 포함하는 것을 특징으로 하는 프탈산이 없는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 시클로헥산폴리카르복실산 및 그의 유도체는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 또는 이의 유도체, 시클로헥산-5-메틸-1,2 디카르복실산 또는 이의 유도체, 시클로헥산-5-에틸-1,2 디카르복실산 또는 이의 유도체, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산 및 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산을 포함하고; 모노-알코올은 탄소의 수 약 4 내지 12 의 미분지형 또는 분지형 일차 모노-알코올을 포함하는 것을; 특징으로 하는 프탈산이 없는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 시클로헥산 디카르복실산 또는 이의 유도체의 양이 반응물 총량에 대해 30 내지 45 중량% 인 것을 특징으로 하는 프탈산이 없는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 모노-알코올의 양이 반응물 총량에 대해 40 내지 80 중량% 인 것을 특징으로 하는 프탈산이 없는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 사용된 촉매가 황산, 붕산, 인산, 과옥소염소산 및 p-톨루엔술폰산을 포함하는 무기산인 것을 특징으로 하는 프탈산이 없는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 촉매는 금속을 함유하고, 주석 옥토에이트, 테트라이소프로필 티타네이트(TIPT) 및 테트라이소부틸티타네이트(TIBP) 중에서 하나 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 프탈산이 없는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 사용된 촉매의 양이 반응물 총량에 대해 0.4 내지 6 중량% 인 것을 특징으로 하는 프탈산이 없는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 반응물이 알칼리 금속의 수산화물의 수용액으로 중화되고, 상기 수용액의 농도가 용액에 대해 9 내지 16 중량% 인 것을 특징으로 하는 프탈산이 없는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 반응 중에 생성된 반응수(水)가 알코올과의 공비혼합물로 반응 혼합물로부터 제거되고, 촉매는 에스테르화 반응 종료 후에 스팀 및 활성탄에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 프탈산이 없는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 제조 방법.
10. 가소제의 조성물에 어떠한 프탈레이트도 없는 시클로헥산 폴리카르복실산 에스테르인 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 기재된 방법으로부터 얻어지는 가소제.