CN1189437C - 通过氢化改进多元醇的色值的方法 - Google Patents
通过氢化改进多元醇的色值的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1189437C CN1189437C CNB018171753A CN01817175A CN1189437C CN 1189437 C CN1189437 C CN 1189437C CN B018171753 A CNB018171753 A CN B018171753A CN 01817175 A CN01817175 A CN 01817175A CN 1189437 C CN1189437 C CN 1189437C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogenation
- tmp
- carry out
- heterogeneous catalyst
- trimethylolpropane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 79
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 20
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 26
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- -1 aliphatic aldehyde Chemical class 0.000 description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 11
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 8
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 4
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical group OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCXYTDHHOJAPGI-UHFFFAOYSA-N 2-(dihydroxymethyl)butanal Chemical compound CCC(C=O)C(O)O MCXYTDHHOJAPGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNRQTHVKJQUDDF-UHFFFAOYSA-N acetylpyruvic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(O)=O UNRQTHVKJQUDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N phenylacetaldehyde Chemical compound O=CCC1=CC=CC=C1 DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIKVGYYSAJEFFR-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)butanal Chemical compound CCC(CO)C=O XIKVGYYSAJEFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEBVLOLOVGHEFE-UHFFFAOYSA-N 3,4,4-trimethylpentanal Chemical compound CC(C)(C)C(C)CC=O LEBVLOLOVGHEFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSJUABCTGCNBPF-UHFFFAOYSA-N 3-Methylhexanal Chemical compound CCCC(C)CC=O ZSJUABCTGCNBPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKFRYFDYAVLCHJ-UHFFFAOYSA-N 3-methylheptanal Chemical compound CCCCC(C)CC=O KKFRYFDYAVLCHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQXBFBQRLHMLIS-UHFFFAOYSA-N 4-methylheptanal Chemical compound CCCC(C)CCC=O KQXBFBQRLHMLIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGEGJYXHCFUMJF-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentanal Chemical compound CC(C)CCC=O JGEGJYXHCFUMJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRTVBKXBOQHBMV-UHFFFAOYSA-N 5-methylheptanal Chemical compound CCC(C)CCCC=O RRTVBKXBOQHBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEKRISJWBAIIAA-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexanal Chemical compound CC(C)CCCC=O GEKRISJWBAIIAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005705 Cannizzaro reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001038 basic metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N carbonoperoxoic acid Chemical compound OOC(O)=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical group 0.000 description 1
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002681 hypalon Polymers 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920009441 perflouroethylene propylene Polymers 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 210000001835 viscera Anatomy 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C29/90—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound using hydrogen only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种通过催化氢化改进多元醇、尤其三羟甲基丙烷的色值的方法,其中在氢化中使用的多元醇已在它的制备之后通过蒸馏提纯。本发明的特征在于氢化是在含有元素周期表VII至X副族的至少一种金属作为活性金属的大孔载体担载的非均相催化剂存在下进行。
Description
本发明涉及通过氢化获得低色值的多元醇的方法。
多元醇可以大规模地通过甲醛与高级CH-酸性醛类或与水和丙烯醛或2-烷基丙烯醛缩合来获得。这一反应可以根据两个主要的工艺变型来进行。
首先,现有所谓的坎尼扎罗氏(Cannizzaro)工艺过程,它进一步被细分为无机和有机坎尼扎罗氏工艺过程。在无机变化形式中,过量甲醛与合适的链烷醛在化学计量用量的无机碱如NaOH或Ca(OH)2的存在下反应。在第二步骤中,在第一步中形成的二羟甲基丁醛与过量的甲醛进行歧化反应,得到三羟甲基丙烷和所用碱的甲酸盐,即甲酸钠或甲酸钙。这些盐的产生是一个缺点,因为它们不容易从反应产物中分离;另外,损失了一个当量的甲醛。
在有机坎尼扎罗氏工艺过程中,使用叔烷基胺代替无机碱,获得了比无机碱更高的产率。还获得了甲酸三烷基铵,它是不需要的副产物,因此这里再次损失了一个当量的甲醛。
在所谓的加氢过程中避免了坎尼扎罗氏工艺过程的缺点,其中甲醛与合适的醛在催化量的胺存在下反应,结果是该反应在羟烷基化醛阶段停止。在甲醛的分离之后,除了羟烷基化醛之外,反应混合物还含有少量的相应多元醇和所得的醇的缩醛类,该反应混合物被氢化而得到所需的多元醇。
可通过醛类与甲醛缩合获得的醇类的一个特别高效的制备工艺过程已描述在WO 98/28253中。这一工艺过程获得了高产率,相伴产生少量的偶合产物。该工艺包括让高级醛类与2-8倍量的甲醛在叔胺存在下反应并将所获得的反应混合物分离成两种溶液,一种含有完全羟甲基化的链烷醛和另一种含有未反应的起始原料。后一种溶液再循环到反应中。该分离通过蒸馏或通过简单地将有机相与水相分离来进行。含有产物的溶液进行催化处理和/或热处理以便将不完全羟烷基化的链烷醛转化成所需的完全羟甲基化的化合物。在这一工艺过程中形成的副产物通过蒸馏分离出来,所获得的塔底产物进行催化氢化得到多元醇。
由所述工艺过程制得的重要醇类的例子是新戊二醇,季戊四醇,三羟甲基乙烷,三羟甲基丁烷,和尤其是三羟甲基丙烷(TMP)。
TMP已经广泛地用作聚酯和聚氨酯类的交联剂。然而,市场上可买到的商品级TMP有或多或少的着色,大概由于杂质的存在所引起。这一着色对于许多应用来说不是问题,但是对于希望使用尽可能浅颜色的TMP的应用却不是这样。在文献中已描述了旨在改进TMP色值的许多工艺方法。
US 3,097,245描述了具有50-200的APHA色值的三羟甲基丙烷的制备方法。这一色值可通过观察在温度、反应时间、pH和起始化合物的浓度方面的具体反应条件来实现。在该反应之后,所形成的溶液接着用离子交换树脂处理。
US 5,603,835公开了制备APHA色值<100的TMP的方法。这些是利用醚或酯对所获得的粗TMP溶液进行萃取后处理来实现。所使用的TMP溶液通常来源于坎尼扎罗氏工艺过程。
两种上述工艺过程都存在相对高成本的缺点,因为需要精确地观察具体的条件和需要添加离子交换树脂或引入至少一种溶剂。
该文献仅仅包括少量有关由甲醛与高级醛类缩合所形成的产品进行氢化的信息。
DE-A-17 68 259公开了当甲醛与高级醛类反应得到多元醇时所形成的副产物的处理工艺。该工艺过程包括将这些副产物与主要产品分离和然后将它们氢化而得到较大量的主要为脂族的醇。
WO 99/20586描述了具有低反应颜色(根据标准化煮沸试验的色值)的三羟甲基丙烷的制备方法。由坎尼扎罗反应制备的粗三羟甲基丙烷与水/溶剂混合物一起加热而形成单相的溶液。它然后被冷却和分离成至少两相。三羟甲基丙烷通过两阶段蒸馏从水相中回收,通常具有1-1.5加德纳(GU)的酸洗色值和1GU的邻苯二甲酸酐色值。这一工艺过程的缺点是损失了超过10%的三羟甲基丙烷,它溶于有机相中。而且,该工艺过程在技术上是昂贵的且没有报道自然色值的改进。
描述在SU-A 125 552中的加氢过程用于提纯由坎尼扎罗氏工艺过程获得的TMP,该TMP是含有大约30%TMP的水溶液形式的粗物料,或含有大约80%TMP的提纯物料,已从中除去了水和甲酸盐。在镍、锌、钼和铜催化剂上的氢化获得了在蒸馏之后具有大约98%含量的纯TMP。所使用的压力是1-250巴,优选10-200巴,和温度是20-200℃,优选100-150℃。所获得的TMP据说是无色的,虽然没有提到色值。
然而,已经发现可由该工艺过程获得的色值的改进常常对于许多用途来说是不足够的。
所以,本发明的目的是提供一种方法,该方法使得有可能获得具有低色值的多元醇,尤其是TMP。应该可通过该方法获得<20的APHA色值。
我们已经发现,这一目的可通过由催化氢化改进多元醇色值的方法来实现,在氢化中使用的多元醇已经通过在其制备之后的蒸馏来提纯,其中该氢化是在大孔载体担载的非均相催化剂的存在下进行,该催化剂含有元素周期表VII至X族的至少一种金属作为活性金属。
已经证实,通过使用已经过蒸馏的多元醇和在含有元素周期表VII至X副族的至少一种金属作为活性金属的大孔载体担载的非均相催化剂存在下进行氢化,可以实现色值的改进,该色值远远好于使用没有预先蒸馏提纯的醇所获得的色值。用含有>95%醇的溶液已经获得了良好的结果。
如果TMP用于该氢化中,通过使用具有>98%含量的TMP溶液可以获得特别良好的结果。
根据本发明的工艺过程可用于改进任何来源的多元醇、尤其TMP的色值。来源于有机或无机坎尼扎罗氏工艺过程的批料可以按照与来源于加氢过程的醇类完全一样的方式用于本发明的氢化中以改进色值,虽然优选使用来源于该加氢过程的醇类。唯一的要点是该醇已经预先提纯并具有在上述范围内的纯度,从而使得可通过本发明方法来改进色值。
根据本发明的氢化适用于通过甲醛与高级醛类在催化量的三烷基胺存在下缩合、然后将产物氢化所制备的任何多元醇。实际上,任何在羰基的α-位上具有酸性氢原子的链烷醛都是合适的高级醛类。可以使用的起始原料是具有2-24个碳原子的脂族醛,它可以是线性或支化的,或还可以含有脂环族基团。其它合适的起始原料是芳脂族醛类,条件是它们含有位于羰基的α-位的亚甲基。通常,具有8-24个碳原子、优选8-12个碳原子的芳烷基醛类,如苯乙醛,用作起始原料。具有2-12个碳原子的脂族醛是优选的,例子是3-乙基-,3-正丙基-,3-异丙基-,3-正丁基-,3-异丁基-,3-仲丁基-和3-叔丁基丁醛和相应的正戊醛、正己醛和正庚醛;4-乙基-,4-正丙基-,4-异丙基-,4-正丁基-,4-异丁基-,4-仲丁基-和4-叔丁基-戊醛、-正己醛和-正庚醛;5-乙基-,5-正丙基-,5-异丙基-,5-正丁基-,5-异丁基-,5-仲丁基-和5-叔丁基-正己醛和-正庚醛;3-甲基己醛和3-甲基庚醛;4-甲基戊醛,
4-甲基庚醛,5-甲基己醛和5-甲基庚醛;3,3,5-三甲基-正戊基-,3,3-二乙基戊基-,
4,4-二乙基戊基-,3,3-二甲基-正丁基-,3,3-二甲基-正戊基-,5,5-二甲基庚基-,3,3-二甲基庚基-,3,3,4-三甲基戊基-,3,4-二甲基庚基-,3,5-二甲基庚基-,4,4-二甲基庚基-,3,3-二乙基己基-,4,4-二甲基己基-,4,5-二甲基己基-,3,4-二甲基己基-,3,5-二甲基己基-,3,3-二甲基己基-,3,4-二乙基己基-,3-甲基-4-乙基戊基-,3-甲基-4-乙基己基-,3,3,4-三甲基戊基-,3,4,4-三甲基戊基-,3,3,4-三甲基己基-,
3,4,4-三甲基己基-和3,3,4,4-四甲基戊基-醛;C2-C12正构醛是特别优选的。
在本发明的范围内特别优选的多元醇是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、新戊二醇和季戊四醇,三羟甲基丙烷是非常特别优选的。
如果TMP的色值通过根据本发明的方法来改进,则由加氢过程制备的高纯度(>98%)TMP例如可以通过在标题为Verfahren zur Reinigung vondurch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch kontinuierlicheDestillation的德国专利申请DE 19963435.1(申请人:BASF AG)中描述的方法来获得。在这一方法中,在氢化之后获得的粗产物首先进行脱水,其中水和其它低沸点的组分,如甲醇、三烷基胺或甲酸三烷基铵通过蒸馏分离。蒸馏可以在<400毫巴、优选20-200毫巴的压力下,在<200℃的釜底温度下和经过短的停留时间来进行,这样所产生的甲酸三烷基铵仅仅在很低程度上与TMP反应而得到TMP甲酸盐和三烷基胺。还有可能在>200毫巴、优选>400毫巴的压力下,在>140℃的釜底温度下和经过短的停留时间进行蒸馏,这样至少大部分的TMP与甲酸三烷基铵反应而得到甲酸TMP盐和三烷基胺。
高沸点组分然后在下一步中分离出来。这是通过在210-250℃下从塔底产物蒸馏来进行的,这些组分在这些温度下是挥发性的。高沸点的组分因此保留在该塔底产物中。所获得的富含TMP的低沸点馏分然后通过蒸馏进行后处理(第一次蒸馏提纯),分离出所不需要的低沸点组分。所获得的纯产物进行第二次蒸馏提纯,得到特别纯净的产物。
该德国专利申请的内容是本发明的重要和整体部分并包括在本专利申请中供参考。
在这些专利申请中描述的方法可以有其它变化形式。因此例如有可能让所产生的TMP甲酸盐与合适的胺、优选二烷基胺反应,得到TMP和二烷基甲酰胺。这样的方法描述在标题为Verfahren zur Umwandlung von bei derTrimethylolalkan-Herstellung gebildeten Trimethylolalkanformiat的德国专利申请DE 19963444.0(申请人:BASF AG)中。
另一种可能性是通过添加酸来分解高沸点的组分以得到TMP和其它产品而提高产率。这样的方法描述在标题为Verfahren zur Zersetzung vonbei der Synthese mehrwertiger Alkohole gebildeter Nebenprodukte的德国专利申请DE 19963437.8(申请人:BASF AG)中。
利用通过以这种方式或另一种方式蒸馏所提纯的TMP可获得良好的结果,它具有1-500APHA、优选15-120APHA的色值。
根据本发明的氢化使得有可能制备APHA色值<10的多元醇,尤其色值为1APHA的TMP。
根据本发明的氢化是在20-300℃,优选100-180℃的温度下进行,所施加的压力是1-350巴,优选1-100巴。在这一方法中使用的停留时间是5分钟至20小时,优选10分钟至8小时。有可能选择间歇程序,它优选在搅拌釜中进行。另一个同样良好的可能性是连续地进行氢化,优选在管式反应器中通过液相或滴流方法进行。
在根据本发明的方法中使用的大孔加氢催化剂是含有元素周期表VII至X族的至少一种金属作为活性金属的大孔载体担载的非均相催化剂。原则上,该大孔的非均相催化剂可以含有元素周期表VII至X族的任何金属作为活性金属。所使用的活性金属优选是钯、钌、铼、镍、铁和钴或两种或多种活性金属的混合物;钯尤其可用作活性金属。
在本发明的范围内,术语“大孔”是按照Pure Appl.Chem.,46,79页(1976)中定义来使用,即作为直径大于50nm的孔。在根据本发明所用的非均相催化剂中,直径大于100nm的大孔的含量(基于全部孔),即非均相催化剂的大孔隙度,是大于10%体积,优选大于20%体积和特别优选25-90%体积,在各情况下基于全部的孔。
活性金属含量通常是基于催化剂总重量的0.01-10%重量,优选0.05-5%重量和特别优选0.1-3%重量。
在根据本发明使用的大孔载体担载的催化剂上,金属的总表面积优选是0.01-10m2/g催化剂,特别优选大约0.05-5m2/g催化剂和很特别优选大约0.05-3m2/g催化剂。金属的表面积可利用由J.LeMaitre等人在由FrancisDelanney,D,纽约1984出版的“非均相催化剂的表征(Characterization ofHeterogeneous Catalysts)”,310-324页中描述的化学吸附法测定。
根据本发明使用的大孔的非均相催化剂可以在工业上通过本身已知的各种方法来制备,例如通过将元素周期表VII至X族至少一种金属施用于合适的大孔载体上来进行。
这一施用可以通过用金属盐水溶液(例如钯盐水溶液)浸渍载体,通过将合适的金属盐溶液喷射到载体上或通过其它合适的方法来进行。元素周期表VII至X副族的金属的合适盐是这些金属的硝酸盐、亚硝酰基硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮酸盐、氯代配合物、硝基配合物或胺配合物,其中硝酸盐和亚硝酰基硝酸盐是优选的。对于含有元素周期表VII至X族的几种金属的催化剂,其金属盐或溶液可以同时或连续地施加。
用金属盐溶液涂敷或浸渍的载体然后加以干燥,优选在100-150℃的温度下进行,然后任选在200-600℃、优选350-450℃的温度下煅烧。对于单独浸渍的情况,催化剂被干燥和在各浸渍步骤之后任选加以煅烧,如上所述。操作者可以自由地选择活性组分被浸渍的顺序。
涂敷、干燥和任选煅烧过的载体然后通过在30℃-600℃之间、优选在150℃-450℃之间的温度下在含有游离氢的气流中处理来活化。气流优选由50-100%体积的H2和0-50%体积的N2组成。
可以用于制备根据本发明所用催化剂的载体材料是这样一些材料,它们是大孔性的,具有至少50nm、优选至少100nm和特别优选500nm的平均孔径,它们的BET表面积是至多约300m2/g,优选大约15m2/g,特别优选大约10m2/g,尤其大约5m2/g和很特别优选至多3m2/g。
载体的表面积通过使用BET法,尤其根据DIN 66131,由N2吸附来测定。孔径和孔分布是通过Hg孔隙度测定法,尤其根据DIN 66133来测定。
虽然有可能原则上使用已知用于制备催化剂中的任何载体材料,即具有以上所定义的大孔隙度的那些载体材料,但是优选使用活性炭,碳化硅,二氧化硅,多铝红柱石,堇青石,氧化铝,二氧化钛,氧化锆,氧化镁,氧化锌或它们的混合物,其中氧化铝、二氧化锆和多铝红柱石是特别优选的,和氧化铝是很特别地优选的。
此外,根据本发明使用的大孔性的非均相催化剂可以在工业上通过从EP-A-653 243中已知的方法制备,其中该活性金属和大孔隙载体在一个步骤中引入。在从EP-A-653 243中已知的方法中,根据本发明使用的大孔性的非均相催化剂是通过将元素周期表VII至X族的金属的水溶性盐溶于有机溶剂中,所形成的溶液用能结合至少10倍于其本身重量的水的一种有机聚合物处理,然后将该聚合物与催化剂载体材料混合,然后所获得的物料进行成形、干燥和锻烧来最终制备。
元素周期表VII至X族的金属的合适水溶性盐优选是这些金属的硝酸盐、亚硝酰基硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮酸盐、氯代配合物、硝基配合物或胺配合物,其中硝酸盐和亚硝酰基硝酸盐是特别优选的。优选的溶剂是水混溶性溶剂如醇类,醚类和胺类。尤其可提及的醇类是C1-C4-醇类,如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇;合适的醚是例如四氢呋喃。合适的胺类的例子是氨和一元胺,如二乙胺、甲胺、三乙胺、乙胺、丙胺和丁胺。
所使用的有机聚合物优选是丙烯酸,丙烯酸/丙烯酰胺和丙烯酰胺的交联聚合物,特别优选是微交联的部分中和的聚丙烯酸钠。合适的化学交联剂的例子是二醇类,如乙二醇和聚乙二醇,多元醇,二胺类和二烯类,用量是基于聚合物的0.1-5%重量。
优选的载体材料是活性炭,碳化硅,氧化铝,二氧化钛,多铝红柱石,堇青石,氧化锆,氧化镁,氧化锌或它们的混合物,其中氧化铝、二氧化锆和多铝红柱石是特别优选的,和氧化铝是很特别优选的。
有关通过在一个步骤中引入活性金属和大孔来制备根据本发明使用的大孔催化剂的其它细节可以在EP-A-653 243中见到,它的相关内容完全包含在本专利申请中共参考。
此外,根据本发明使用的大孔催化剂可以在工业上通过从EP-A-842699中已知的方法,使用造孔剂来制备。任何水混溶性聚合物可以用作造孔剂,只要它们具有大于约6000-500000g/mol的分子量。它们的分子量优选是约10000-200000g/mol,特别优选约13000-150000g/mol,很特别优选约13000-50000g/mol。可以使用的聚合物的例子包括聚氯乙烯,烯烃与极性共聚用单体例如乙烯或丙烯与氯乙烯的共聚物,聚偏氯乙烯共聚物,ABS树脂,乙烯与乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或丙烯酸的共聚物,氯化聚乙烯,氯磺化聚乙烯,热塑性聚氨酯类,聚酰胺如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6,6、尼龙-6,10和尼龙-11,含氟的树脂如FEP、聚偏二氟乙烯和聚氯三氟乙烯,丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯共聚物如甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物,聚(甲基)丙烯酸烷基酯,乙酸纤维素,醋酸丁酸纤维素,聚碳酸酯,聚砜类,聚苯醚,聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯,和聚乙烯醇,其中聚乙烯醇是特别优选的。
在根据本发明使用的制备大孔催化剂的中的第一步是制备铝和元素周期表VII至X副族活性金属的铝合金,这是通过从DE 2 159 736中已知的方法按已知方式来进行的。
接着是根据EP-A-0 842 699,从该合金、模塑剂、水和造孔剂制备捏合配混物,将该捏合配混物成形为模制品,煅烧模制品,最后,锻烧后的模制品用碱金属氢氧化物处理。
有关制备本发明所用大孔性催化剂的这一工业方法的其它细节可以见于EP-A-842 699,它的有关内容被完全包括在本专利申请中共参考。
根据本发明所用的大孔性催化剂优选通过让合适的大孔性载体浸渍元素周期表VII至X族的至少一种金属来制备。
如果需要,根据本发明所用的大孔性催化剂可以另外掺杂碱,以防止在氢化过程中、尤其在高的氢化温度下聚合物发生再***。合适的碱的例子是碱性氧化物如碱金属或碱土金属氧化物,例如氧化钠、氧化钾、氧化钙和氧化钡,其中氧化钠是特别优选的。这些氧化物,或它们的前体如相应氢氧化物、碳酸盐或羟基碳酸盐,可以通过例如在上层清溶液或喷射浸渍液中浸渍,或在载体的结构性聚结过程中以基于催化剂重量的0.05-5%浓度,施涂于催化剂上。如果合适,在这之后接着进行回火以使该前体发生热分解。
在用于氢化之前,根据本发明使用的大孔性催化剂可以用氢气还原。
根据本发明可用的大孔性催化剂可以以粉末形式(例如当通过悬浮方法进行该方法时)或方便地作为模制品形式,例如以线条、圆柱体、球、环或砂砾形式(尤其当该催化剂处于固定床排列时)用于本发明的方法中。
使用以上所述大孔性非均相催化剂的根据本发明的氢化优选在固定床中进行,并且已经证明有利的是在单轮中在主反应器中进行反应。通过用下游副反应器继续进行在主反应器中的氢化已经获得了同样良好的结果,其中主反应器作为环管反应器来操作和副反应器作为单轮反应器来操作。在各情况下可以选择液相或滴流方法。该氢化优选在单轮中通过液相方法在固定床中进行。
预先经过蒸馏提纯的TMP的根据本发明的氢化可以在添加或没有添加另一种溶剂下进行。如果使用这样的溶剂,它以这样一种浓度添加,该浓度使得用于氢化的溶液具有5-95%重量的TMP含量。所使用的溶剂优选是低沸点的有机溶剂如醇类,醚类,烃或酯类。优选的溶剂包括甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,丁醇,***,甲基叔丁基醚,二噁烷,四氢呋喃和乙酸乙酯。特别优选的溶剂是甲醇和四氢呋喃。如果根据本发明的氢化是在附加的溶剂存在下进行,则在加氢装置的下游包括分离装置,以便从以这种方式获得的TMP中分离溶剂。普通的分离装置的例子是蒸馏塔、薄膜蒸发器和优选降膜蒸发器。
根据本发明的方法将借助下面的实施例来说明。在全部实施例中使用的TMP制备如下:
在由利用溢流管互联的两个具有72L总容量的可加热的搅拌釜组成的装置中连续地添加40%水溶液形式的新鲜甲醛水溶液(4300g/h)和正丁醛(1800g/h)和45%水溶液形式的作为催化剂的新鲜三甲胺(130g/h)。该反应器被加热至40℃的恒温。
排料直接通入装有柱的降膜蒸发器的顶部,在那里它通过在大气压力下的蒸馏被分离成低沸点的塔顶产品,基本上含有正丁醛、乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺,和高沸点的塔底产物。
该塔顶产品连续地冷凝和再循环到上述的反应器中。
来自该蒸发器的高沸点的塔底产物(大约33.5kg/h)用45%水溶液形式的新鲜三甲胺催化剂(50g/h)连续地处理,并转移到具有12L空体积的可加热的、填料填充的管式反应器。该反应器被加热至40℃的恒温。
来自副反应器的排料连续地通入另一蒸馏设备的顶部以分离甲醛(在11巴下的过热蒸汽),在那里它通过蒸馏被分离成低沸点的塔顶产品,主要含有乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺,和高沸点的塔底产物。该低沸点的塔顶产品(27kg/h)连续地冷凝和再循环到第一搅拌釜中,同时收集高沸点的塔底产物。
除水之外,所获得的塔底产物主要含有二羟甲基丁醛、甲醛和痕量的单羟甲基丁醛。这一塔底产物然后进行连续氢化。这通过在主反应器中利用环路/滴流方法和在下游副反应器中利用环路方法在90巴和115℃下将反应溶液加以氢化来进行。该催化剂是与DE 19809418的实施例J类似地制备并含有42%重量的CuO、16%重量的Cu和46%的TiO2。所使用的装置由具有10m长度(内径:27mm)的加热主反应器和具有5.3m长度(内径:25mm)的加热副反应器组成。回路(方法)产量是25l/h的液体,该反应器的进料被调节到4kg/h,对应于4kg/h的氢化排料。
在氢化后,将TMP从塔底排出并根据在标题为Verfahren zurReinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durchkontinuierliche Destillation的德国专利申请DE 19963435.1(申请人:BASFAG)的实施例2和3中描述的方法通过蒸馏来进行后处理。在一些实施例中使用的TMP取自第一蒸馏提纯塔(A品级)。在其它实施例中使用的TMP来源于第二蒸馏提纯塔(B品级)。
已通过根据本发明方法氢化的TMP可以进行进一步的氢化,以便改进色值,优选使用不同的催化剂。
所指示的APHA色值用Dr.Lange公司的LICO 200仪器来测量。TMP样品是在100℃下以纯净形式在熔体中测量。
实施例
催化剂A的制备
119g的硝酸钯水溶液(12.6%重量的钯)用1868ml水稀释和喷涂到5985g的线条形式的大孔铝载体上(4mm线条,α-Al2O3,BET表面积6.5m2/g)。干燥在稳定层中在120℃下进行,接着在500℃下回火2h。催化剂A含有0.21%重量的钯和具有约61%的大孔含量。
实施例1
品级A的TMP被氢化,它具有105APHA的色值和99.0%的TMP含量。该氢化是在管式反应器中利用液相方法在100ml的催化剂A上进行。温度是140℃,压力是80巴,进料被调节到0.6ml/min。在氢化并通过过滤器后获得的TMP具有17的APHA色值。
实施例2
品级A的TMP被氢化,它具有62APHA的色值和89.9%的TMP含量。该氢化是在管式反应器中利用液相方法在100ml的催化剂A上与实施例1类似地进行。温度再次是140℃。压力被调节至20巴和进料调节至0.3ml/min。在氢化并通过过滤器后获得的TMP具有23的APHA色值。
实施例3
该氢化与实施例2类似地进行。品级B的TMP被氢化,它具有18 APHA的色值和89.9%的TMP含量。压力被调节至60巴和进料调节至0.3ml/min。在氢化并通过过滤器后获得的TMP具有1的APHA色值。
为了排除过滤不改进色值的可能性,使起始原料通过过滤器并测量色值。这等同于离析物的色值。
Claims (21)
1.一种通过催化氢化改进多元醇的色值的方法,在氢化中使用的多元醇已在它的制备之后通过蒸馏提纯,其中该氢化是在含有元素周期表VII至X族的至少一种金属作为活性金属的大孔载体担载的非均相催化剂存在下进行。
2.根据权利要求1的方法,其中用于氢化中的多元醇具有>95%的醇含量。
3.根据权利要求1的方法,其中三羟甲基丙烷用作多元醇。
4.根据权利要求3的方法,其中多元醇含有>98%的三羟甲基丙烷。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中大孔的非均相催化剂含有作为活性金属的钯、钌、铼、镍、铁或钴,或两种或多种这些活性金属的混合物。
6.根据权利要求5的方法,其中非均相催化剂的大孔隙度是大于10%体积。
7.根据权利要求6的方法,其中氧化铝和/或二氧化锆用作载体材料。
8.根据权利要求7的方法,其中非均相催化剂具有0.01-10m2/g的金属表面积。
9.根据权利要求8的方法,其中非均相催化剂具有0.1-300m2/g的BET表面积。
10.根据权利要求9的方法,其中非均相催化剂具有0.01-10%重量的活性金属含量。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中氢化是在20-300℃的温度下进行。
12.根据权利要求11的方法,其中氢化是在100-180℃的温度下进行。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中氢化是在1-350巴的压力下进行。
14.根据权利要求13的方法,其中氢化是在1-100巴的压力下进行。
15.根据权利要求14的方法,其中氢化是在1-50巴的压力下进行。
16.根据权利要求3或4的方法,其中三羟甲基丙烷在反应器中的停留时间是5分钟至20小时。
17.根据权利要求16的方法,其中三羟甲基丙烷在反应器中的停留时间是10分钟至8小时。
18.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中氢化是以间歇方式或以连续方式进行。
19.根据权利要求18的方法,其中氢化是以间歇方式在搅拌釜中进行。
20.根据权利要求18的方法,其中氢化是以连续方式在管式反应器中由液相或滴流方法进行。
21.根据权利要求3或4的方法,其中三羟甲基丙烷的氢化是在没有添加溶剂或在添加5-95%重量的溶剂下进行。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10050645A DE10050645A1 (de) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | Farbzahlverbesserung von mehrwertigen Alkoholen durch Hydrierung |
DE10050645.3 | 2000-10-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1469855A CN1469855A (zh) | 2004-01-21 |
CN1189437C true CN1189437C (zh) | 2005-02-16 |
Family
ID=7659584
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB018171753A Expired - Fee Related CN1189437C (zh) | 2000-10-13 | 2001-10-11 | 通过氢化改进多元醇的色值的方法 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7057080B2 (zh) |
EP (1) | EP1326819B1 (zh) |
JP (1) | JP2004511452A (zh) |
KR (1) | KR20030042012A (zh) |
CN (1) | CN1189437C (zh) |
AT (1) | ATE315548T1 (zh) |
AU (1) | AU2002221667A1 (zh) |
BR (1) | BR0114428A (zh) |
DE (2) | DE10050645A1 (zh) |
ES (1) | ES2255579T3 (zh) |
MX (1) | MXPA03002245A (zh) |
MY (1) | MY128426A (zh) |
WO (1) | WO2002030858A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1624481A4 (en) * | 2003-05-15 | 2008-01-30 | Nikon Corp | EXPOSURE DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING COMPONENTS |
DE102007013963A1 (de) * | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Farbzahlverbesserung von Trimethylolpropan |
EP2607341B1 (en) | 2009-12-24 | 2015-11-18 | Oxea Bishop LLC | Trimethylolpropane color improvement |
DE102011122356A1 (de) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von mit Trimethylolpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung |
US20150181945A1 (en) | 2013-12-31 | 2015-07-02 | Martin Tremblay | Electronic vaping device |
FR3061173B1 (fr) | 2016-12-27 | 2020-12-04 | Saint Gobain Adfors | Composition de revetement pour textile a base de fibres minerales doux au toucher et produits obtenus. |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL97091C (zh) * | 1900-01-01 | |||
SU125552A1 (ru) | 1959-03-03 | 1959-11-30 | Поблотивернер Винцер Хельмут | Способ очистки триметилолпропана |
GB1168216A (en) | 1967-04-21 | 1969-10-22 | Vyzk Ustav Petrochem | Improvements in or relating to a Method of Processing By-Products resulting from the Preparation of a Polymethylol Alkane |
JP3175360B2 (ja) * | 1992-12-10 | 2001-06-11 | 三菱化学株式会社 | 1,4−ブタンジオールの精製方法 |
US5603835A (en) | 1994-01-19 | 1997-02-18 | Hoechst Celanese Corporation | Trimethylolpropane color improvement |
DE19653093A1 (de) | 1996-12-20 | 1998-06-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen |
US5948943A (en) | 1997-10-16 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Process improvement to produce low color trimethylolpropane |
DE19963442A1 (de) * | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Basf Ag | Farbzahlverbesserung von mehrwertigen Alkoholen durch Hydrierung |
-
2000
- 2000-10-13 DE DE10050645A patent/DE10050645A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-10-10 MY MYPI20014717A patent/MY128426A/en unknown
- 2001-10-11 JP JP2002534248A patent/JP2004511452A/ja active Pending
- 2001-10-11 AT AT01986668T patent/ATE315548T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-10-11 EP EP01986668A patent/EP1326819B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-11 DE DE50108700T patent/DE50108700D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-11 BR BR0114428-6A patent/BR0114428A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-10-11 CN CNB018171753A patent/CN1189437C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-11 WO PCT/EP2001/011763 patent/WO2002030858A1/de active IP Right Grant
- 2001-10-11 US US10/398,180 patent/US7057080B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-11 MX MXPA03002245A patent/MXPA03002245A/es active IP Right Grant
- 2001-10-11 ES ES01986668T patent/ES2255579T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-11 AU AU2002221667A patent/AU2002221667A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-11 KR KR10-2003-7005197A patent/KR20030042012A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7057080B2 (en) | 2006-06-06 |
AU2002221667A1 (en) | 2002-04-22 |
CN1469855A (zh) | 2004-01-21 |
MXPA03002245A (es) | 2003-06-24 |
KR20030042012A (ko) | 2003-05-27 |
WO2002030858A1 (de) | 2002-04-18 |
JP2004511452A (ja) | 2004-04-15 |
EP1326819B1 (de) | 2006-01-11 |
DE50108700D1 (de) | 2006-04-06 |
BR0114428A (pt) | 2003-08-26 |
ATE315548T1 (de) | 2006-02-15 |
DE10050645A1 (de) | 2002-04-18 |
ES2255579T3 (es) | 2006-07-01 |
EP1326819A1 (de) | 2003-07-16 |
US20040024265A1 (en) | 2004-02-05 |
MY128426A (en) | 2007-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101102986B (zh) | 制备三羟甲基丙烷的方法 | |
CN1238334C (zh) | 同时制备6-氨基己腈与六亚甲基二胺的方法 | |
CN101747143B (zh) | 制备多羟甲基化合物的方法 | |
CN1045548C (zh) | 加氢催化剂其制备方法及其应用 | |
CN101747144A (zh) | 制备多羟甲基化合物的方法 | |
CN1189437C (zh) | 通过氢化改进多元醇的色值的方法 | |
CN112479878B (zh) | 一种制备6,8-二氯辛酸乙酯的方法 | |
CN112390712A (zh) | 一种采用固定床连续式反应制备1,3-丁二醇的方法 | |
CN1181025C (zh) | 通过氢化改进多元醇的比色指数 | |
CN103288743B (zh) | 一种合成苯并咪唑类化合物的方法 | |
CN1680374A (zh) | 含哌嗪环化合物的新型合成和结晶方法 | |
US4482753A (en) | Catalyst for use in the hydrogenolysis of methyl glycol formals | |
CN1191219C (zh) | 多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的氢化 | |
CN112495360B (zh) | 一种用于连续制备3-羟基丁醛的固体复合催化剂及其制备方法、应用 | |
CN111704532A (zh) | 一种去除3-羟基丁醛粗品中乙醛的方法 | |
CN101155770B (zh) | α,β-不饱和羧酸的制备方法 | |
CN106045867A (zh) | 乙二胺‑n‑n′‑二乙酸二钠的合成工艺 | |
CN1260193C (zh) | 甲酸铵在含有多元醇的反应混合物中的分解方法 | |
CN101602681A (zh) | β-烯胺酮、酯类衍生物的制备方法 | |
CN110885286B (zh) | α-异佛尔酮的制备方法 | |
KR20160102801A (ko) | 글리세롤을 이용한 글리시돌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 글리시돌 | |
Farsi et al. | CRS | |
CN1227200C (zh) | 通过调温从多元醇中除去含甲醛缩醛的方法 | |
CN1032812C (zh) | 一种二甘醇单甲醚的制备方法 | |
KR100449883B1 (ko) | 메틸화 멜라민의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |