CN112479878B - 一种制备6,8-二氯辛酸乙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备6,8‑二氯辛酸乙酯的方法。如以下反应式所示，所述方法包括如下反应：化合物1经过氧化酯化得到化合物2，后经过脱水生成化合物3，再经过Prins缩合反应得到化合物4，然后经过水解加氢得到化合物5，最后经过氯化得到6,8‑二氯辛酸乙酯。所述方法具有原料易得，工艺简单，效率高，绿色环保的特点。

Description

一种制备6,8-二氯辛酸乙酯的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体而言涉及一种合成6,8-二氯辛酸乙酯的方法。
背景技术
硫辛酸属于B族维生素中的一类化合物，在多酶***中起辅酶作用，是一类抗氧化剂，其抗氧化效果胜过维生素，能消除加速老化与致病的自由基；可改善糖尿病患者的胰岛素功能与心率变异数；治疗丙型肝炎；保护肾脏、胰脏；预防白内障；抑制艾滋病毒增生。6,8-二氯辛酸乙酯是合成硫辛酸的重要有机中间体。目前合成6,8-二氯辛酸乙酯的方法主要有己二酸路线、环己酮路线等。奚若明等介绍了己二酸经甲酯化，氯化，乙烯加成，还原氯化等步骤合成6,8-二氯辛酸甲酯的过程(如以下反应式所示)，反应过程会产生大量固废与液废，且容易生成聚合物，难以分离。
Figure BDA0002804238980000011
另外一条路线是以环己酮和乙烯基***为原料，CN 107673972公开了一种以环己酮和乙烯基***为原料来合成6,8-二氯辛酸乙酯的方法(如以下反应式所示)。该路线起始原料容易得到，是一条具有工业化潜力的合成路线，但是副产物相对较多。
Figure BDA0002804238980000021
综上所述，目前制备6,8-二氯辛酸乙酯的方法反应条件苛刻，步骤长，产率低，且反应过程会产生大量废水污染环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以制备6,8-二氯辛酸乙酯的方法，所述方法具有原料易得，工艺简单，效率高，绿色环保的特点。
根据本发明的一个方面，提供一种制备6,8-二氯辛酸乙酯的方法，所述方法包括以下步骤：
Figure BDA0002804238980000022
如以上反应式所示，化合物1经过氧化酯化得到化合物2，后经过脱水生成化合物3，再经过Prins缩合反应得到化合物4，然后经过水解加氢得到化合物5，最后经过氯化得到6,8-二氯辛酸乙酯。
在具体实施方式中，所述方法包括以下步骤：
1)在反应釜中加入化合物1、催化剂1、氧化剂、乙醇和带水剂进行反应，不断将带水剂和水蒸出，没有水生成时反应结束，产物经过蒸馏得到化合物2；
2)将化合物2通入到装有催化剂2的固定床反应器中，在氮气气氛中，升温至反应温度，将反应物用柱塞泵通入反应器中，进行反应，产物通过蒸馏提纯得到化合物3；
3)在反应釜中加入化合物3、溶剂、甲醛源和催化剂3，进行反应，产物通过蒸馏精制得到化合物4；
4)在反应釜中加入化合物4、水和催化剂4，在氢气气氛下进行反应，产物经过蒸馏得到化合物5；
5)在烧瓶加入化合物5，用氮气吹扫反应体系后，向烧瓶内加入氯化试剂，加热回流反应，蒸馏得到6,8-二氯辛酸乙酯。
在具体实施方式中，在步骤1)中，所述催化剂1为负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂包括金属活性组分以及载体，所述金属活性组分包括Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Ni、Cu中的一种或几种，所述载体包括活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、五氧化二铌、硫酸化氧化锆、氧化锆、分子筛中的一种或几种；或者，所述催化剂也可直接使用活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、五氧化二铌、硫酸化氧化锆、氧化锆、分子筛、磺酸化大孔树脂、Amberlyst-15或Amberlyst-35中的一种或几种。
在具体实施方式中，在步骤1)中，所述催化剂1与化合物1的质量比为1:20-20000，优选为1:500-1000。
在具体实施方式中，在步骤1)中，所述带水剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷中的任一种或两种以上的组合。
在具体实施方式中，在步骤1)中，所述氧化剂选自空气、氧气、双氧水、过氧有机酸、间氯过氧苯甲酸、二氯异氰脲酸、次氯酸钠中的任一种或两种以上的组合。
在具体实施方式中，在步骤1)中，所述化合物1与乙醇之间的摩尔比为1:1-1:10。
在具体实施方式中，在步骤1)中，反应温度为50-250℃，优选90-100℃。
在具体实施方式中，在步骤2)中，所述催化剂2包括γ-氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌、磺酸化活性炭、分子筛、氧化锆中的一种或多种。
在具体实施方式中，在步骤2)中，反应温度为250-600℃。
在具体实施方式中，在步骤2)中，所述反应物进料空速为0.01-6h-1，优选0.02-4h-1。
在具体实施方式中，在步骤3)中，所述催化剂3包括离子交换树脂、磺酸化大孔树脂、Nafion、活性炭、碳纳米管、γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、WO3、Nb2O5、沸石分子筛中的一种或多种，所述离子交换树脂可为Amberlyst-15、Amberlyst-35。
在具体实施方式中，在步骤3)中，所述催化剂3和化合物3的质量比为1:30-200
在具体实施方式中，在步骤3)中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈中的任一种。
在具体实施方式中，在步骤3)中，所述甲醛源包括甲醛水溶液或多聚甲醛。
在具体实施方式中，在步骤3)中，所述反应温度为60-200℃，优选100-150℃。
在具体实施方式中，在步骤3)中，所述反应时间为30分钟-60小时，优选10-20小时。
在具体实施方式中，在步骤4)中，所述催化剂4为负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂包括金属活性组分以及载体，所述金属活性组分包括Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Ni、Cu中的一种或几种；所述载体包括活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛中的一种或几种。
在具体实施方式中，在步骤4)中，所述催化剂4和化合物4的质量比为1:20-200。
在具体实施方式中，在步骤4)中，所述化合物4与水的质量比为1:0.1-1:1。
在具体实施方式中，在步骤4)中，所述反应温度为60-200℃，优选100-150℃。
在具体实施方式中，在步骤4)中，所述反应压力为0.3-6MPa。
在具体实施方式中，在步骤5)中，所述氯化试剂包括HCl、HCl水溶液、PCl3、PCl5、SOCl2、CHCl3、ZnCl2或CCl4中的一种或多种。
在具体实施方式中，在步骤5)中，所述反应温度为50-250℃。
在具体实施方式中，在步骤5)中，所述反应时间为30分钟-60小时，优选2-3小时。
本发明的有益效果
本发明以7-羟基庚醛为原料，采用一种简单、易行、高效的方法合成6,8-二氯辛酸乙酯。该方法经过氧化、酯化、脱水、Prins缩合、水解和氯化步骤得到6,8-二氯辛酸乙酯，在该过程中，大多采用催化反应的方法，原子利用率高，且较少的采用有机化学试剂，进而大大减少了废水污染，因此工艺路线清洁(仅在最后一步氯化有少量的废水排放)，且与目前报道的传统方法相比，初始原料价廉易得，最终产品质量收率超过55％(现有技术中报道为30％以下)，具有成本优势，易于工业化放大。
具体实施方式
以下通过具体实施例来详细描述本发明，然而以下实施例不用于限制本申请的范围。
在本申请中，术语“催化剂1”、“催化剂2”、“催化剂3”……等的使用仅用于将一种催化剂区别于另一种催化剂，而没有其他方面的含义。
在以下实施例1-3中，通过以下反应式制备产物6,8-二氯辛酸乙酯：
Figure BDA0002804238980000051
实施例1
步骤1：在反应釜中加入104g化合物1，加入100g无水乙醇，0.1g Pd/HZSM-5催化剂和100ml甲苯，不断向体系中通入空气，并加热至90℃，此时不断有甲苯和水蒸出，不断将甲苯重新加入体系，直至不再有水蒸出，降温，产品在减压蒸馏得到118g化合物2(2.5mmHg，101-104℃)，所述化合物2的摩尔收率为85％。
步骤2：在固定床中加入5gγ-氧化铝，以氮气为载气，升温至350℃，将化合物2以0.02h-1的空速泵入固定床床层，产物经过冷凝和气液分离后被收集。产物经过减压蒸馏得到79g化合物3(30mmHg，69-71℃)，所述化合物3的摩尔收率为75％。
步骤3：在反应釜中加入79g化合物3，35g多聚甲醛，100ml甲醇，1.0g Amberlyst-15树脂，在100℃下反应10h。反应结束后过滤，蒸去甲醇后继续减压蒸馏得到91g化合物4(0.5mmHg，121℃)，所述化合物4的摩尔收率为83％。
步骤4：在反应釜中加入91g化合物4，20g水和1g Pt/γ-Al2O3催化剂，封釜后用N2置换5次后保压3MPa，确保反应釜不漏气后泄压，充入5MPa氢气，加热至100℃反应，反应过程中补充氢气直至压力不变，降温，泄压后蒸馏得69g化合物5(2mmHg，149-154℃)，所述化合物5的摩尔收率为81％。
步骤5：在烧瓶中加入85ml氯化亚砜，搅拌，向其中慢慢滴加69g化合物5，约2h滴加完，用碱吸收滴加过程中生成的气体。滴加结束后加热至80C回流2h，蒸馏得到70g 6,8-二氯辛酸乙酯(2mmHg，124-127℃)，摩尔收率为86％。
实施例2
步骤1：在反应釜中加入106g化合物1，加入100g乙醇，0.1g Pt/Nb2O5催化剂和100ml甲苯，不断向体系中通入空气，并加热至100℃，此时有甲苯和水蒸出，不断将甲苯重新加入体系，直至不再有水蒸出，降温，产品蒸馏得到114g化合物2(2.5mmHg，101-104℃)，所述化合物2的摩尔收率为81％。
步骤2：在固定床中加入5g H-ZSM-5，以氮气为载气，升温至400℃，将化合物2以0.02h-1的空速泵入固定床床层，产物经过冷凝和气液分离后被收集。产物经过蒸馏得到73g化合物3(30mmHg，69-71℃)，所述化合物3的摩尔收率为71％。
步骤3：在反应釜中加入73g化合物3，40g多聚甲醛，100ml甲醇，1.0g H-ZSM-5，在100℃下反应10h。反应结束后过滤，蒸去甲醇后减压蒸馏得到83g化合物4(0.5mmHg，121℃)，所述化合物4的摩尔收率为82％。
步骤4：在反应釜中加入83g化合物4，20g水和1g Ni/γ-Al2O3催化剂，封釜后用N2置换5次后保压3MPa，确保反应釜不漏气后泄压，充入5MPa氢气，加热至100℃反应，反应过程中补充氢气直至压力不变，降温，泄压后蒸馏得65g化合物5(2mmHg，149-154℃)，所述化合物5的摩尔收率为83％。
步骤5：在烧瓶中加入65g化合物5，25g氯化锌，浓盐酸160ml，加热至100℃回流反应3h，冷却，分出有机层。有机相用饱和食盐水洗涤，无水氯化钙干燥后蒸馏得到61g 6,8-二氯辛酸乙酯(2mmHg，124-127℃)，摩尔收率为80％。
实施例3
步骤1：在反应釜中加入100g化合物1，加入100g乙醇，0.1g Pt/γ-A2O3催化剂和100ml甲苯，不断向体系中通入空气，并加热至100℃，此时有甲苯和水蒸出，不断将甲苯重新加入体系，直至不再有水蒸出，降温，产品蒸馏得到115g化合物2(2.5mmHg，101-104℃)，所述化合物2的摩尔收率为86％。
步骤2：在固定床中加入5gγ-Al2O3，以氮气为载气，升温至400℃，将化合物2以0.02h-1的空速泵入固定床床层，产物经过冷凝和气液分离后被收集。产物经过蒸馏得到75g化合物3(30mmHg，69-71℃)，所述化合物3的摩尔收率为73％。
步骤3：在反应釜中加入75g化合物3，40g多聚甲醛，100ml甲醇，1.0g Amberlyst-15，在100℃下反应10h。反应结束后过滤，蒸去甲醇后减压蒸馏得到90g化合物4(0.5mmHg，121℃)，所述化合物4的摩尔收率为87％。
步骤4：在反应釜中加入90g化合物4，20g水和1g Pd/γ-Al2O3，封釜后用N2置换5次后保压3MPa，确保反应釜不漏气后泄压，充入5MPa氢气，加热至100℃反应，反应过程中补充氢气直至压力不变，降温，泄压后蒸馏得77g化合物5(2mmHg，149-154℃)，所述化合物5的摩尔收率为89％。
步骤5：在烧瓶中加入85ml氯化亚砜，搅拌，向其中慢慢滴加77g化合物5，约2h滴加完，用碱吸收滴加过程中生成的气体。滴加结束后加热至80℃回流2h，蒸馏得到78g 6,8-二氯辛酸乙酯(2mmHg，124-127℃)，摩尔收率为87％。

Claims (8)

1.一种制备6,8-二氯辛酸乙酯的方法，
Figure FDA0004059951820000011
如以上反应式，化合物1经过氧化酯化得到化合物2，后经过脱水生成化合物3，再经过Prins缩合反应得到化合物4，然后经过水解加氢得到化合物5，最后经过氯化得到6,8-二氯辛酸乙酯，
所述方法包括以下步骤：
1)在反应釜中加入化合物1、催化剂1、氧化剂、乙醇和带水剂进行反应，将带水剂和水蒸出，没有水生成时反应结束，产物经过蒸馏得到化合物2，其中，所述氧化剂选自空气、氧气；
2)将化合物2通入到装有催化剂2的固定床反应器中，在氮气气氛中，升温至反应温度，将反应物用柱塞泵通入反应器中，进行反应，产物通过蒸馏提纯得到化合物3；
3)在反应釜中加入化合物3、溶剂、甲醛源和催化剂3，进行反应，产物通过蒸馏精制得到化合物4，其中，所述甲醛源选自甲醛水溶液、多聚甲醛；
4)在反应釜中加入化合物4、水和催化剂4，在氢气气氛下进行反应，产物经过蒸馏得到化合物5；以及
5)在烧瓶加入化合物5，用氮气吹扫反应体系后，向烧瓶内加入氯化试剂，加热回流反应，蒸馏得到6,8-二氯辛酸乙酯，其中，所述氯化试剂选自SOCl2、ZnCl2中的一种或两种，
其中，所述催化剂1为负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂由金属活性组分以及载体1组成，所述金属活性组分选自Pd、Pt中的一种或两种，所述载体1选自氧化铝、五氧化二铌、分子筛中的一种或几种；
所述催化剂2选自γ-氧化铝、分子筛；
所述催化剂3选自Amberlyst-15、沸石分子筛；以及
所述催化剂4为负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂由金属活性组分以及载体2组成，所述金属活性组分选自Pd、Pt、Ni中的一种或几种，所述载体2为氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中，在步骤1)中，
所述催化剂1与化合物1的质量比为1:20-20000；
所述带水剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷中的任一种或两种以上的组合；
所述化合物1与乙醇之间的摩尔比为1:1-1:10。
3.根据权利要求1所述的方法，
其中，在步骤3)中，
所述催化剂3和化合物3的质量比为1:30-200；
所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈中的任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，
其中，在步骤4)中，
所述催化剂4与化合物4的质量比为1:20-200；所述化合物4与水的质量比为1:0.1-1:1。
5.根据权利要求1所述的方法，
其中，步骤1)的反应温度为50-250℃；
步骤2)的反应温度为250-600℃，所述反应物进料空速为0.01-6h-1；
步骤3)的反应温度为60-200℃，反应时间为30分钟-60小时；
步骤4)的反应温度为60-200℃，反应压力为0.3-6MPa；
步骤5)的反应温度为50-250℃，反应时间为30分钟-60小时。
6.根据权利要求1所述的方法，
其中，步骤1)的反应温度为90-100℃；步骤3)的反应温度为100-150℃；步骤4)的反应温度为100-150℃。
7.根据权利要求1所述的方法，
其中，步骤3)的反应时间为10-20小时；步骤5)的反应时间为2-3小时。
8.根据权利要求1所述的方法，
其中，在步骤1)中，所述催化剂1与化合物1的质量比为1:500-1000；
在步骤2)中，所述反应物进料空速为0.02-4h-1。
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