CN1189108A - 硫化铁及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫化铁,其特征在于其经X－射线衍射分析的成分组成(重量%)为:FeS285～100%、Fe1－xS(X:0～0.2)5～0%、Fe3O45～0%和FeSO410～0%,而且由10～400纳米粒径的初级粒子形成的次级粒子的体积累积分布达50%的粒径为20～300微米。本发明还涉及一种硫化铁的制造方法,其特征在于将a)以d5020～300微米的硫酸亚铁一水盐为主成分的硫酸铁和b)从粉末状、熔融态或气态元素硫或硫化氢中选出的至少一种反应当量以上的硫化合物送入流化煅烧炉中,在高于350℃和低于630℃温度下,以及0.1米/秒以上空塔速度和高于大气压压力下进行流化煅烧反应,用空气作为流化气体,利用硫燃烧供给维持反应温度所需的热量。

Description

硫化铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及新的用作煤液化或重油加氢用催化剂的硫化铁及其制造方法。更详细讲，本发明涉及氢存在下，在将煤和溶剂或者重油转化成轻油时，用作能够发挥优良加氢活性的分散型催化剂的硫化铁及其制造方法。
背景技术
例如以煤的液化为例，使煤氢化裂解转变成液化油的尝试，自古以来就进行了积极的研究开发，从贝吉乌斯的煤加氢液化法开始，迄今已经提出一些新的IG法、H-COAL法、SRC-II法和EDS法等许多煤液化法。
使用催化剂的煤液化法中，有液化反应塔中使用催化剂作为沸腾床的方法和煤浆中添加催化剂的方法；前者使用的代表性已知催化剂是使镍、钴、钼等载于氧化铝载体上的粒状催化剂，后者使用的代表性已知催化剂有氧化铁、铁矿石、红泥之类粉末状铁化合物。
但是，前一种催化剂主要有催化剂劣化的问题，而后一种催化剂主要有催化剂活性不足的问题。
最近，提出了一种在煤浆中添加催化剂的方案，即通过提高催化剂中催化成份含量，同时使催化剂微粒化和微分散化的方法来提高煤和溶剂之间的接触效率，利用这种方法可以使煤的液化更有效地进行。此外，又提出了一种极大地提高液化活性的提案，这种方案是使铁矿石、氢氧化铁、红泥、硫酸铁等与硫共存。由于人们也清楚地知道天然黄铁矿(Pyrite)具有催化剂活性，所以利用化学合成法制造作为有效成份的FeS2含量高的催化剂；这种合成方法，例如可以举出特开昭59-183831的方法，即以硫酸亚铁7水盐、硫化钠和固体硫为原料，合成二硫化铁的湿式合成法。这种方法将生成物二硫化铁从水溶液中洗涤过滤后，经过干燥和粉碎等各工序进行制造。
此外，在特公昭61-60115号和特开平5-98266号公报中还提出了一种干式法，这种方法为了简化工序以硫酸亚铁为初始原料，在高温下使之分别与作为硫化剂的硫化氢及元素硫反应。而且，在特开昭61-268357号公报中也提出了同样的干式法，该方法以硫酸亚铁为初始原料，经过干燥处理除去其结晶水和湿存水后，使用硫化氢和元素硫在高温下煅烧。
然而，过去提出的方法对于铁矿石、氢氧化铁、红泥、硫酸铁等与硫共存的体系来说不仅不能满足液化产率的要求，而且还会在液化设备中预热器的管道内表面上生成以铁化合物为主的水垢，阻塞流路而造成连续运转障碍。此外，以黄铁矿为原料虽然也可以使用小口径球磨机进行粉碎，但是由于黄铁矿的莫氏硬度大于6，磨球或粉碎机本身(旋转体和导流体)的磨损剧烈，更换频率高，所以粒径的微细化受到限制，催化剂的表面积不能加大，因而使液化产率降低。
按照上述湿法合成的产品，由于在第二阶段反应中FeS与硫之间的反应是固相反应，反应时间长，而且其中含有未反应的硫和芒硝等二硫化铁以外的成份，所以这种产物既不能满足对于加氢活性和实际催化剂生产上要求，而且液化效率也不高。
按照特公昭61-60115公开的干法，所用硫酸亚铁的原料粒径为通过325目筛的粉末(46微米以下)，而按照特开平5-98266号公报为8～15微米，例如在流化煅烧炉中使20微米的原料反应，为了确保炉内的滞留时间以便使足够比例的物料反应，必须使空塔速度低于0.01米/秒台。虽然可以利用部分硫化剂在空气中燃烧的方法向工业装置中补给反应热，但是由于在上述流速下能够投入的空气量受到限制，所以生产量小或者不能自炉外壁进行加热。如果要提高生产率就必须使空塔速度提高到例如0.1米/秒台以上；粒子的粒径处于这样范围内，流化床的密度就会下降，同时从炉顶喷嘴处飞出(低滞留时间的颗粒)的颗粒增加，反应效率下降，而且生成颗粒的破碎性也变差。
鉴于此，人们迫切希望以经济方式制造的催化剂物质，这种催化剂液化活性高、液化设备中预热器内水垢产生少，即FeS2含量高、铁化合物以外非接触性成份含量少、而且能够在煤液化和重油加氢反应中分散成具有足够表面积的亚微米级颗粒。
本发明目的在于提供一种能够在煤液化和重油氢化裂解反应中发挥优良的催化加氢活性的硫化铁及其高效制造方法。由于能够发挥优良的催化加氢活性，所以能够在一次性使用的少量催化剂的存在下，实现煤的高转化率和液体的高产率，进而能够在高轻油产率下得到杂化合物含量低的液化油，达到提高液化油质量和性能的目的。
发明的公开
本发明人等为了开发高纯度微粒化的硫化铁而进行了深入研究，结果发现：使用以二硫化铁为主要成份合成的、具有亚微米粒径初级粒子的化合物作为煤液化催化剂时，能够发挥优良的催化加氢活性，基于这种发现完成了本发明。
也就是说，本发明提出一种硫化铁的制造方法，其特征在于：(1)经X-射线衍射分析的成份组成(重量％)为：FeS2 85～100％、Fe1-xS(X：0～0.2)5～0％、Fe3O45～0％和FeSO410～0％，而且具有10～400纳米粒径的初级粒子形成的次级粒子的体积累积分布达50％的粒径为20～300微米；以及(2)将a)以d50为20～300微米的硫酸亚铁一水盐为主成份的硫酸铁和b)从粉末状、熔融态或气态元素硫或硫化氢中选出的至少一种反应当量以上的硫化合物送入流化煅烧炉中，在高于350℃和低于630℃温度下，以及0.1米/秒以上空塔速度和高于大气压压力下，使用空气作为流化气体进行流化煅烧反应，利用硫的燃烧供给维持反应温度所需的热量。
附图的简要说明
附图1是说明实施本发明工序的一个具体实例的工序图。
附图2是本发明硫化铁次级粒子的电子显微照片；附图3是上述次级粒子的更高放大倍数下的电子显微照片；附图4是显示次级粒子粉碎状态的电子显微照片。
实施发明的最佳实施方式
本发明中使用的粒状硫酸铁，以硫酸亚铁一水盐为主要成份；它是使用工业上使用硫酸洗涤钢铁制品时产生的废酸中或者制造氧化钛时副产液体中所含的硫酸亚铁，或者将铁削或铁矿石溶解在硫酸中得到的硫酸亚铁为原料，经过常温结晶得到七水盐后，再经加热而形成的一水盐；或者是在高于64℃温度下结晶后经过干燥得到的物质。作为铁成份不要求很纯，可以是含有镍、钴、钼、锰等的硫酸盐的物质。游离水分应当低于0.5重量％，优选低于0.1重量％。游离水分含量高时，除了因水分蒸发而增加煅烧反应中的热负荷之外，还会使物料在储槽和气流输送过程中的附着性增大，很难处理，因而不好。在以下说明中，这种硫酸铁叫做硫酸亚铁一水盐。
附图1说明制造本发明硫酸铁方法的一种工序实例。以下就此工序进行详细说明。流化煅烧炉5内部设有孔板7，在其上部形成流化床6。使用由空气输送管路3供给的空气作为流化气体。由硫酸亚铁一水盐供给炉1向流化床6供给硫酸亚铁一水盐，元素硫或硫化氢分别由其供给管路2供给。使用粉末状硫时，也可以将粉末硫和硫酸亚铁一水盐混合后由其共同供给管路供给。
在流化床6内形成的部分硫化铁粒子，从溢流嘴8流出，其余的硫化铁粒子由炉顶喷嘴9进入旋风分离器10内，在其中被分离的硫化铁粒子从底流口11放出。残留的粒子，经过从电除尘器、袋滤器、陶瓷过滤器或充填粒子的过滤器中选出的除尘装置12得到分离；而气体被输送到硫酸制造工序20和/或硫回收装置22中，或经过排气加热器13、燃烧器15、洗涤器16和中和器17后被排出。在燃烧器15之前加入加热的空气14，在洗涤器16中经过水洗涤，在中和器17中加入由碱液供给管18供给的碱液，除去气体中酸性成份后将气体排出。
在硫酸制造工序20中制造的硫酸21，与铁削和铁矿石之类的铁源25一起被输送到硫酸制造工序24之中，形成硫酸亚铁七水盐后输送到硫酸亚铁干燥机26中。硫酸亚铁七水盐在干燥机26中脱水、干燥形成硫酸亚铁一水盐后，被输送到粉碎机27中。
由硫回收装置22回收的硫23被供入硫或硫化氢供给管路2之中。
本发明中使用的硫化剂，可以是硫或硫化氢；而元素硫可以是固体、液体(熔融态)或蒸汽态元素硫。这些物质不仅可以用作硫化剂，而且还可以利用在空气中燃烧的方法对反应进行必须的预热和供给反应热。因此必须以一定方式向流化煅烧炉5供给元素硫或硫化氢，使之在流化煅烧炉5中的孔板7上方分散均匀。
流化煅烧炉5使用炉底有空气分散孔板7或喷嘴的流化床型煅烧炉。使用的空气作为流化气体，经由孔板上的孔或数个喷嘴吹入，由孔板7上方的一个以上喷嘴供给硫酸亚铁一水盐和硫，使之在炉内沿半径方向均匀分散供给，从而使反应主要在所形成的流化床6内进行。部分生成物从设置在流化床6上部的一个以上溢流嘴8被螺旋出料器等排出。从流化床6飞出的粒子经过流化煅烧炉5上方的超高(freeboard)部分，由设置在炉上部的炉顶喷嘴9与排气一起被排出炉外。在流化煅烧炉5内，还适当设置有附图中未画出的温度和压力测量用喷嘴。
利用加减燃烧用空气量、硫酸亚铁一水盐或硫量的方法，可以控制流化煅烧反应；利用硫在空气中的氧化燃烧反应向硫酸亚铁盐和硫之间还原(吸热)反应供给所需的热量，而且为了使流化床6内不产生局部过热，优选采用浓厚相的而且膨胀的流化床。空气中的氧由于被硫的燃烧，以及所生成硫化物的燃烧所消耗，所以在流化燃烧炉5的出口排气中几乎不残存氧。虽然反应温度越高反应速度越快，但是由于生成物粒子之间或其构成的初级粒子之间产生烧结，所以反应温度应当低于FeS2的熔化温度640℃，优选350℃以上和630℃以下，更优选450～550℃。这里所说的温度是指***到流化床6内的温度计所指示的温度。
用于硫化硫酸亚铁一水盐所用硫化剂量的最低值，虽然等于与预热到反应温度所需的热量、反应热(吸热)量和补偿放出的热量相当的硫燃烧量和反应用硫(即全部生成物中的硫量与硫酸亚铁一水盐中硫量之间的差值)量之和，但是为了避免生成物的烧结，对于硫酸亚铁一水盐来说反应用硫的量，即S/Fe摩尔比应当比化学计算量高出0～100％，优选高出3～20％。
为了使流化煅烧炉5内部形成没有沟流、粒子偏析和成渣等缺陷的稳定的流化床6，选择硫酸亚铁一水盐的粒径和空塔速度是很重要的。
也就是说，减小粒径，由于粒子表面积，即反应表面积增大而使流化床6内的反应速度加快；但是如果粒径过小，则粒子之间的附着性和聚集性增大，因而容易产生沟流，很难形成稳定的流化床6。虽然硫酸亚铁一水盐具有口-ジンラミュラ-(Rosin-Rammler)型粒度分布，但是如果空塔速度选择不当，不能形成稳定的流化床6，则终止速度低于该速度的小粒子群通过超高部分(freeboard)与流动气体一起从炉顶喷嘴9排出炉外，由于不能获得足够的滞留时间而使反应不充分的生成物增加。为了避免这种情况虽然可以加大粒子直径，但是按照通常的知识来看，由于硫酸亚铁一水盐被急速加热而脱水，以及伴随硫的脱SO2气体反应都导致粒子解聚而微粒化，即使存在解聚的粒子之间由于附着和共烧结或者由于流化造粒而产生粒径的再增大现象，此时大部分粒子已经从炉顶喷嘴排出，所以不能从流化煅烧炉5的溢流嘴8处得到生成物的主流。
然而本发明令人惊奇的是，通过使硫酸亚铁含水盐的干燥条件、反应温度、S/Fe比和空塔速度处于上述条件下，生成物的粒径分布几乎保持得与硫酸亚铁一水盐的粒径分布一样，而且利用给予次级粒子轻微的破碎力就可以使之解聚成5微米以下的小粒子。
也就是说，本发明得到生成物(次级粒子)的粒径分布，如上所述由于直接保持得与硫酸亚铁一水盐的粒度分布几乎一样，所以其d50也是20～300微米，优选50～200微米，更优选100～200微米。尤其如实施例所示，从溢流嘴8取样测得生成物的粒度分布(d50)与硫酸亚铁一水盐的粒度分布(d50)几乎相同。
而且，生成物初级粒子的粒径为10～400纳米，正如实施例中所示，基本上是25～200纳米左右。
本发明中将容易形成稳定流化床6的数值，即硫酸亚铁一水盐的d50定为20～300微米，而且发现了选择满足此数值的空塔速度的方法。也就是说，与平均粒径20～300微米相当的空塔速度为0.1米/秒以上。与所需平均粒径50～200微米相当的空塔速度为0.2～2米/秒，进而与所需平均粒径100～200微米相当的空塔速度为0.3～0.8米/秒。
上述d50为20～300微米的原料硫酸亚铁一水盐粒子是，用锤磨机粉碎硫酸亚铁七水盐经过脱水干燥的块状物后过筛，取42目筛(泰勒筛)下和60目筛上1％的物质。
而且，用激光衍射法测定了其粒度分布。
为了控制空塔速度，必要时使用燃烧用空气中加有氮气等惰性气体的气体或使用含有SO2的再循环排气。
通过加大硫酸亚铁一水盐和生成物的粒径，可以减小微粒子固有的附着性和聚集性，因而便于从储槽中排出、定量计量和气流输送。也就是说，由于储槽中粒子的压实作用所造成的排出困难，从下部喷嘴反向吹开因形成鼠眼而封入储槽中的气体，以及在盘式送料机等定量计量器和气流输送管内附着粒子而造成的堵塞等障碍等被显著减少。
反应时间，对于从溢流嘴8排出的生成物来说是流化床6的滞留时间(从孔板至溢流嘴8之间的容积÷流化床平均密度÷排出生成物的重量速度)，而对于从炉顶喷嘴9排出的生成物来说是粒子滞留时间(炉内长度÷空塔速度)，它们都取决于空塔速度。从溢流嘴8及炉顶喷嘴9排出生成物的比例，依赖于粒度及其分布。
炉顶喷嘴9排气与从流化煅烧炉5排出的粒子，都被送到旋风分离器10中，被捕集的粒子从底流口11排出。从中排出的一部分粒子返回到流化煅烧炉5中，这对于提高该产品的FeS2纯度来说是有效的。为此，也可以把旋风分离器10设置在流化煅烧炉5内部。旋风分离器10的温度应当保持在一定温度下，以便使排气中所含的硫不致于凝结，所说的温度应当高于酸性成份的露点，优选保持在300℃以上。
从旋风分离器10的溢流嘴排出的气体，被导入到从电除尘器、袋滤器、陶瓷过滤器或充填有粒子的过滤器等之中选出的除尘装置12之中，以便捕集残存的粒子。与旋风分离器10相同，操作温度应当保持在300℃以上。为了不增加整个***的操作压力，优选采用压力损失小的电除尘器，但是为了避免空气泄漏导致集尘板上的硫化物燃烧以及粉尘***，电除尘器的内压应当高于大气压。
从除尘装置12排出气体中的粒子浓度，可以由其后采用的排气处理方法来决定。在氧化排气中酸性成份以回收硫酸或者将其还原以元素硫回收的情况下，必须使其浓度降低到一定程度，以免各反应器内催化剂层中因粒子堆积而造成压力上升。在电除尘器内，出口粒子密度取决于集尘板的数目和电压的大小等。在某种情况下，也可以使用氧化催化剂层或还原催化剂层之一作为充填了粒子的过滤层除去粒子。
当使用水等急冷排气，进而进行中和等处理，将排气温度冷却到低于硫的露点温度下时，在排气中残留的未反应的蒸汽态硫会附着在急冷设备及其下游的配管壁上，与残留的微量粒子一起往往会堵塞物流通路。因此，为了事先除去未反应的硫，利用空气燃烧的方法，即使之形成SO2或SO3的方法是有效的。燃烧温度应当高于300℃，优选高于500℃；空气过剩率应当高于50％，优选高于100％。为了使空气与排气之间密切接触，燃烧室15的结构应当能够保证自多孔喷嘴高速通入的空气在其中具有大于1秒，优选大于2秒的滞留时间，而且采用其中具有能够防止气体短路的适当分布板。必要时，燃烧室15内设置一种火焰稳定器也是有效的。
在硫的露点以上进行氧化或还原处理的情况下，可以省略所说的燃烧处理。
可以采用公知方法将排气中的酸性成分氧化成硫酸加以回收。所回收的硫酸作为工业药品使用。而且，以这种硫酸与铁削和铁矿石等铁源为原料，经过溶解、结晶、干燥和粉碎工序制成硫酸亚铁一水盐，可以在本发明中作为燃烧和/或反应原料使用。除去七水盐中的结晶水或附着水而采用的干燥处理，可以采用回转窑干燥器等公知方法。
排气中的酸性成分，也可以采用格拉乌斯法和斯克特法等公知方法以还原产物，即以元素硫的形式回收。如果该产品的制造与煤液化和重油加氢等处于相同地点时，为了便于还原操作可以使用从这些工厂中排出的硫化氢和氢气。
本发明中使用的硫化铁，是分别从流化煅烧炉5的溢流嘴8、旋风除尘器10和除尘装置12中收集的d50等于200微米以下、100微米以下和50微米以下的次级粒子。因此，这种硫化铁在储槽中，在输送过程中或包装时既不产生微粒子粉尘，而且也不产生附着和凝聚，容易处理。利用简单的解聚处理，使本发明的硫化铁的d50达到5微米以下，甚至于达到亚微米级，可以防止在最终用途例如以浆液形式输送本发明的硫化铁时在输送途中出现沉淀现象。
作为次级粒子的解聚方法，通常采用干式解聚法和湿式解聚法；所说的干式解聚法使用基于高速惰性气体引发粒子之间相互碰撞的喷射研磨机，而湿式解聚法则是在醇中或者烃油中利用超声波分散和均磨机等的高速剪切分散作用。不必使用需要巨大能量而且摩擦剧烈的湿式球磨机或珠磨机等微粒粉碎机。由于硫化铁与氧接触容易氧化，而且溶于水，所以最好不采用空气和水作为介质。此外，初级粒子呈现球形外观。
本发明硫化铁的次级粒子经解聚使上述d50达到5微米以下，进而达到亚微米级以下的粒子，尤其适于作为煤液化或重油加氢裂解反应中的催化剂使用。
使用本发明的硫化铁作为催化剂，例如进行煤液化反应时，对于煤的种类并无特别限制，例如无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、泥煤及其混合物各种等级的煤都可以使用。将煤粉碎成所需的粒度范围，通常为50～400目(泰勒筛)粒度并干燥后使用。溶剂通常使用在煤液化过程中产生的部分液化馏分产品，例如沸点在200～500℃的中间馏分。为了制备流动性浆液原料，溶剂/煤的重量比通常在1～4之间选择。本发明中可以使用能够给与质子、使质子转移和与质子重组的任何溶剂来代替这些溶剂，或者加入到这些溶剂之中。这些溶剂的具体实例有：1，2，3，4-四氢化萘、氢化或非氢化的杂酚油和蒽油。所说的质子给与溶剂可以用石油重油或沥青(油砂油)代替。
这意味着所说的催化剂不仅可以用于液化煤，而且还可以用于重油的氢化裂解和同时进行的所谓共处理。所说的重油或者所说的共处理基本上是一步反应，而且可以在无需溶剂循环步骤的条件下进行。因此该方法的优点是处理容积效率高和设备简化。
在浆液原料中加入的催化剂用量，受煤的种类、溶剂种类、煤液化反应程度、煤液化反应器类型等影响；通常可以根据铁量进行适当选择，以便使浆液原料中催化剂用量达到0.01～2重量％。
为了促进催化剂在液化产物油中加氢以及从液化产物油中脱除杂原子的功能和作用，进一步改善液化产物油的性质，催化剂的使用量当然也可以高于上述数值。
浆液原料中加入催化剂后与氢气或含氨气体混合，在高温、高压下进行煤液化反应。所说的液化反应既可以采用间歇式，也可以采用连续式；而液化反应条件采用公知的条件。也就是说，反应温度在400～480℃范围内选择，反应时间按照浆液原料的容量在30分～2小时之间选择，氢气压力在100～300千克/厘米2范围内选择。而且，氢气或含氢气体的供给量，应当根据所使用的反应装置，按照保证气相、液相和固相等三相之间能够充分混合的原则供给；一般而言，相对于浆液原料的氢气供给量应当在300～2000标米3/千升范围内选择，而且应当根据消耗的氢气量适当补给后再循环使用。
但是，这些液化反应条件不必严格限制在这些范围内。而且就其单个条件而言谈不上适用的数值，它们之间是互相相关的。因此，单个条件的优选范围受其组合的影响。可以使用任何类型的连续式液化反应器，例如塔式或罐式液化反应器，只要是能够进行浆液反应就可以使用，无特别限制。反应器通常是由预热区和反应区组成的。
生成物是从液化反应带以气相、液相和固相三相状态下排出的，所以应当分别加以分离回收。气相是未反应氢气和生成的气体(含有C1-C4的烃气和H2S、CO、CO2、NH3之类的杂原子气体)，回收后的未反应的氢气被再循环到液化反应器之中。固相主要是未反应的煤和灰分，同时含有少量的催化剂。液相是由煤液化产物油和溶剂组成的液体油，通常在分馏塔中被分馏成各种等级的馏分加以回收。实施例
以下利用实施例对本发明作更详细的说明，但是本发明不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对照例中使用的硫酸亚铁七水盐和元素硫均使用市售品。而且包含硫化物在内的成分分析，使用理学株式会社制造的RINT1100型X-射线衍射仪测定，而粒度测定使用seishin企业制造的MS-24型激光衍射仪测定。
d50是指将粒度测定用样品分散在异丙醇中制成分散液，测定得到的50％体积累积分布粒径。而d50’是指将上述分散液置于烧杯中，经过25瓦功率的超声波搅拌5分钟后，立即测定得到的50％体积累积分布粒径。
扫描电子显微镜(SEM)使用日立制作所制造的S-960型电子显微镜。实施例1
使用回转窑型脱水干燥机将硫酸亚铁七水盐干燥成湿存水含量为0.1重量％的硫酸亚铁一水盐，然后用锤磨机粉碎过筛，取42目(泰勒筛)筛下和60目筛下(含1％筛上)粉末作为原料。此原料经激光衍射法测定得到的d50(粒径平均值)为160微米。将这种硫酸亚铁一水盐和平均粒径为30微米的元素硫粉末，分别以1.86千克/小时和1.59千克/小时的速度，通过给料器供入内径100mm、高3000mm、底部具有开孔率为0.27％的孔板7的保持在500℃下外部保温的不锈钢制流动床煅烧炉5中。作为流动气体，从炉底供入500℃1.9标米3/小时的空气和1.3标米3/小时的氮气，使空塔速度达到0.4米/秒。
从设置在孔板上方1000毫米处的溢流嘴8，以0.7千克/小时的速度，经由炉顶喷嘴9导入直径50毫米的旋风分离器10的排出气体中所含的粒子，由旋风分离器的底流口11以0.5千克/小时的速度流出，收集这些离子得到黑色粉末。排气从旋风分离器10的溢流嘴排出，经过袋滤器(除尘装置)12后排出，袋滤器12在9小时内捕集的粉末量为0.1千克。
各种生成物的成分和粒径测定结果载于表1之中。而且使用SEM观察到的照片示于附图2、3和4中。
                          表  1
粒子捕集场所     成分(重量％)   粒径(微米) 用SEM观察的初级粒子粒径(纳米)
FeS2 Fe1-xS Fe3O4 FeSO4 S d50 d50’
  溢流嘴    98     2     0     0   0   157   0.42     25～150
旋风分离器底流口    91     4     0     5   0   64   0.43     25～200
在生成物中不包含硫，硫酸亚铁中98.7％以上被硫化转化成FeS2和Fe1-xS。没有检查到硫化物被氧化形成的Fe3O4。从旋风分离器底流口排出的产品中含有大量FeSO4和Fe1-xS，据认为这是由于与溢流品相比，在流化床6内的滞留时间短，以及与硫之间的接触程度低的缘故。而且，正如d50’值所示的那样，通过超声波处理，生成物容易被微粉化到亚微米程度。
如附图2所示，次级粒子是呈球形的无定形物质。
附图3示出的是次级粒子经放大的典型照片，次级粒子是由大约25～150纳米粒径球形初级粒子的聚集体。但是正如附图3所示的那样，一些次级粒子中看不出其构成粒子之间的明确边界，而初级粒子似乎是被埋入其中的。
附图4是经过超声波搅拌后的观察图，表示次级粒子经过解聚形成小粒子之后的状态，表1中的d50’表示其平均粒径。实施例2～4
除了改变温度、硫量和空塔速度之外，其余与实施例1同样操作，得到了表2中记载的结果。增加空塔速度，是在空气量不变而补加氮气的条件下进行的。由于未检出Fe3O4和S，所以表中没有记载。
                        表2
实施例  温度(℃)  硫量(kg/h)  空塔速度(m/秒) 粒子捕集场所 捕集量(kg/h)     成分(重量％)   粒径(微米) 用SEM观察的初级粒子粒径(纳米)
FeS2  Fe1-xS  FeSO4     d50   d50’
  2   600   1.59   0.40  溢流嘴   0.59   98     2     0     160   0.48   30～100
旋风分离器底流口   0.51   93     3     4     68   0.47   25～200
  3  540   1.75   0.40  溢流嘴   0.60   99     1     0     150   0.32   25～150
旋风分离器底流口   0.50   94     3     3     64   0.35   25～200
  4  500   1.59   0.20  溢流嘴   0.75   98     2     0     145   0.45   25～150
旋风分离器底流口   0.25   94     4     2     40   0.46   25～200
实施例5
除了将硫量定为1.8千克/小时，而且使从旋风分离器底流口11排出的物质全部返回到流化煅烧炉5底部之外，其他与实施例1同样操作。从袋滤器12集尘4小时回收了0.1千克粉末，其余全部由溢流嘴8回收，4小时的回收量为4.8千克。
                           表3
粒子捕集场所     成分(重量％)     粒径(微米) 用SEM观察的初级粒子粒径(纳米)
FeS2  Fe1-xS  FeSO4     S     d50   d50’
    溢流嘴   100     0     0     0     110   0.40     25～150
实施例6
硫酸亚铁一水盐和元素硫使用各自的定量给料器计量，分别在16.7千克/小时和14.2千克/小时的供给速度下，通过惰性气体的气流输送，供入直径300mm、高5000mm、底部具有开孔率为0.27％孔板7并且内衬耐火砖的钢制流化煅烧炉5中。作为流动气体，从孔板下方的喷嘴吹入被加热到500℃的17标米3/小时空气和12标米3/小时氮气。
在孔板7和孔板上方1000毫米处设置的溢流嘴8之间，等距离设置的三个温度计所指示的温度值之差，小于3℃。排气经由炉顶喷嘴9被导入直径160毫米的旋风分离器10中，经底流口11分离的粒子通过上部的后溢流管导入施加10000伏电压的具有30块集尘板的电除尘器(除尘装置)12中。被集尘板捕集的粒子经锤子敲击振落后，收集在电除尘器12的底部，由螺旋输料器排出。从溢流嘴8和旋风分离器10得到的粒子的测定结果示于表4之中。
                         表4
  粒子捕集场所   捕集量(kg/h)     成分(重量％)   粒径(微米)
  FeS2   Fe1-xS   FeSO4     d50     d50’
    溢流嘴     6.5     97     3     0     157     0.34
旋风分离器底流口     4.7     92     4     4     64     0.41
    电除尘器     0.1     81     7     12     7.5     7.1
由电除尘器12捕集的粒子中FeS2含量低的原因，是因为原料硫酸亚铁一水盐粒子中的小粒子在流化煅烧炉5的流化床6没有充分滞留，未来得及反应就被排出而造成的。用超声波搅拌也不能使这些粒子解聚的原因，可能是因为硫化率低，而且原因还在于原料硫酸亚铁一水盐经过超声波处理也不解聚的固有性质。对照例1
按照特开昭59-183831号公报上记载的方法，即以硫酸亚铁七水盐、硫化钠和固体硫为原料，采用湿法合成二硫化铁，浆状粉末经过洗涤、过滤和干燥，在球磨机中粉碎后得到下列物质。
FeS2          85重量％    d50＝8.1微米
FeSO4          0重量％    d50＝4.1微米
硫             11重量％
Na2SO4及其他  4重量％
利用以下方法除去硫，但是很难完全除去硫。
    除去方法            硫含量(重量％)    除去率(％)105℃热水洗涤                 10.2              7二硫化碳洗涤三次(S/CS2＝3)   5.7              48氯仿洗涤三次(S/CHCl3＝3)     7.5              32通入250℃氮气                 3.6              67对照例2
除了硫酸亚铁一水盐的湿存水含量为1.5重量％，而且将平均粒径粉碎到18微米之外，其它试验条件与实施例1相同。分别以0.25千克/小时和0.75千克/小时的速度，从溢流嘴8和旋风分离器底流口11捕集了黑色粉末。8小时内袋滤器(除尘装置)12捕集到的粉末量为0.1千克。从溢流嘴8和旋风分离器底流口11捕集得到粉末的测定结果记载于表5之中。
                          表5
  粒子捕集场所     成分(重量％)   粒径(微米)
  FeS2   Fe1-xS   Fe3O4   FeSO4     S     d50  d50’
    溢流嘴     84     4     3     9     0     46     26
旋风分离器底流口     79     3     4     14     0     22     19
未反应的FeSO4多，d50’未达到亚微米数量级。对照例3
将岗山县花岗矿山产的天然黄铁矿粉碎到74微米，干燥后用杂酚油制成40％的浆液，使用卧式温式球磨机粉碎得到表6所示的物质。该球磨机的浆液处理能力为5千克/小时，是由其中充填有直径10毫米铬钢球并且备有搅拌装置的圆筒和其中装有磨球的外筒组成，内外筒沿相反方向旋转。成分分析采用化学分析法，而粒径的测定采用浆液的直接激光衍射分析法。
                       表6
    成分(重量％)     粒径(微米)   用SEM观察
    Fe     S   SiO2     其他     d50     d50’
    40.9     45.3     2.9     10.9     2.5     2.4 非球形扁平状
d50’未达到亚微米数量级。对照例4
采用实施例5的空气温度640℃，得到了以下结果。
                                    表7
捕集量(kg/h)     成分(重量％)   粒径(微米)
  FeS2   Fe1-xS   FeSO4     d50     d50’
    溢流嘴     6.5     97     2     1     160     42
旋风分离器底流口     4.8     90     1     5     65     15
   电除尘器     0.1     82     7     11     8     7
d50’由于烧结而未达到亚微米数量级。实施例7
从实施例6的电除尘器12排出的排气被电加热器(排气加热器)13加热到600℃，然后与同样被电加热器加热到600℃的流速为8.5标米3/小时的空气一起，通过具有一定容量(滞留时间为1秒)的燃烧室15。经过多孔板通入空气，使排气以大约20米/秒的流速沿直角方向通入。设置在燃烧室15出口处的温度计指示的温度为765℃。离开燃烧室15的排气被送入加湿骤冷塔中；加湿骤冷塔是一个直径200毫米，高3000毫米的圆柱，在该塔的上部以2米3/小时的速度喷洒70℃的水。排气沿着喷洒的水流的方向导入该骤冷塔的上部。36小时之后，打开塔检查。结果未发现塔内的沉积物。被空气氧化的排气中的硫量，由燃烧室15温度的增加算出，其数值为1.2千克/小时。在加湿骤冷塔底部沉积有少量(相当于排气中的浓度为5毫克/标米3)红色粉末。经过X-射线衍射分析发现主成分是Fe2O3。
离开加湿骤冷塔的气体被送入其中循环有10％苛性钠溶液的吸收塔(中和装置)17中。其中的酸性气体转化成亚硫酸钠，进而被空气氧化成硫酸钠后除去。在吸收塔17中没有发现硫和铁化合物的析出。对照例5
从实施例6的电除尘器12排出的排气被加热到600℃，不通入空气的条件下经过燃烧室15后被送入加湿骤冷塔。24小时后塔的上部和下部之间的压差从2毫米水柱提高到500毫米水柱。打开塔检查后发现，塔上半部排气通路由于黑色固体物质的沉积而变窄，直径缩小到大约10毫米。经过成分分析，该黑色固体物质含有95重量％硫和5重量％二硫化碳。实施例8
在从实施例6的电除尘器12排出的表8所示的排气(4标米3/小时)中，加入4.4标米3/小时的空气，加压到500毫米水柱后升温到420℃，然后导入25升外径8毫米、内径5毫米、高5毫米的充填有五氧化二钒的圆柱形反应器中。从氧化反应器排出的气体经过冷却，于收液槽中在8小时内得到了29千克98％的硫酸。从冷却器排出的气体经氢氧化镁溶液吸收残留的酸性成份后排入大气中。
                       表8
(下接原文第18页表8中数据)实施例9
与实施例8相同，向电除尘器12排出的气体(4标米3/小时)中，以1.5标米3/小时的速度加入98％硫化氢，使得硫化氢与二氧化硫之比等于2∶1，然后依次通过充填有在氧化铝上载带Co-Mo催化剂的圆筒形第一、第二和第三反应器(硫回收装置)22。各反应器22的温度分别保持在270、230和230℃，从各反应器22排出的气体被冷却到140℃，在10小时之内共计回收了31千克熔融态硫。其回收率(相对于前阶段排出的气体)分别为70、60和46％。从第三反应器22排出的气体中硫化氢和二氧化硫的浓度分别为1容积％和0.5容积％，经过燃烧筒燃烧后排出。实施例10～12和对照例6～8
使用实施例1、5和6中的催化剂进行煤液化的结果，和使用对照例1、2和3中的催化剂进行煤液化的结果，分别示于表9和10中。这些结果表示，假定溶剂在反应前后不变，相对于除去了水分和灰分的煤的重量％。
使用具有外部蛇管加热器内容积为1升的SUS316不锈钢制造的电磁搅拌式高压釜作为反应器，进行了间歇式煤液化试验。原料煤使用经过干燥并粉碎成100目(泰勒筛)以下的印度尼西亚煤(含有4.8％的灰分)。溶剂使用以氢化蒽为主要成份的油，使煤和溶剂充分混合后得到了一种原料浆。在高压釜中加入150克原料浆(60克煤和90克溶剂的混合物)和催化剂，使得催化剂与煤之比达到3重量％。室温下高压釜内用氢气加压到100千克/厘米2，为了使气固液接触使用装有上抛式搅拌叶片的搅拌机在1000转/分转速下一边搅拌，一边在450℃下进行60分钟反应。60分钟反应时间是指，反应温度达到450℃后在该温度下保持的时间，而升温(升温速度6℃/分钟)和降温(降温速度15℃/分钟)所需的时间无需补偿。反应后的生成物，包括气体和悬浊液在内全部回收供分析。气体、液体和固体成份的分析，是分别使用气相色谱分析法、费歇尔滴定法和溶剂提取法进行的。
沥青质及其前体是以不溶于己烷而溶于四氢呋喃之中的一种高分子物质而定义的，而未反应的碳是以不溶于四氢呋喃中的那些能够燃烧的碳质成份而定义的。油成份的量，利用公式：(化学上消耗的氢量+煤量)-(水+气体+沥青质及其前体+未反应的碳)求出。
                             表9
    实施例     10     11     12
    催化剂种类实施例     1*     5     6*
**化学上氢消耗量(重量％)     5.6     5.7     5.6
    **煤液化生成物(重量％)     水气体油沥青质沥青质前体未反应煤     8.115.468.310.92.9     7.914.968.811.52.6     8.613.968.711.52.8
    油的比重     1.0078     1.0080     1.0090
*实施例1和实施例6中溢流嘴产品和旋风分离器底流口产品的均匀混合物(重量平均值)**扣除煤中水分和灰分后相对于原料煤的重量％。
                           表10
    对照例     6     7     8
    催化剂种类实施例     1     2*     3
**化学上氨消耗量(重量％)     4.5     4.7     4.5
    **煤液化生成物(重量％)     水气体油沥青质沥青质前体未反应煤     7.216.563.511.65.7     7.517.065.711.72.8     7.316.759.015.65.9
    油的比重     1.0140     1.0122     1.0150
*对照例2中溢流嘴产品和旋风分离器底流口产品的均匀混合物(重量平均值)**扣除煤中水分和灰分后相对于原料煤的重量％。实施例13
向各装有825克轻油的数个2升烧杯中，加入从上述实施例1的溢流嘴8和旋风分离器10得到的粒子各675克，使用各装有直径18毫米的两个齿轮的高速剪切分散机在22000转/分钟(圆周速度20米/秒)转速下搅拌10分钟。然后利用激光衍射法测定此浆液，得到了表11中所示的结果。d10、d50和d90分别是体积累积值为10、50和90％时的粒径值。
                   表11
  粒子捕集场所   d10     d50     d90
    溢流嘴     1.4     2.7     6.4
  旋风分离器     1.2     2.5     6.0
实施例14
使用实施例1的催化剂，除了不加入煤以外，在与实施例10～12和对照例6～8中使用的相同装置和条件下进行了实验。即，在高压釜中加入由实施例1的溢流嘴8的捕集品(d50＝157微米)和旋风分离器底流口11的捕集品(d50＝64微米)制成的均匀混合物(d50＝110微米)1.8克(相当于3重量％煤的数量)和溶剂90克，使之进行反应。反应终止后，用滤纸从溶剂中滤出固形物，经四氢呋喃洗涤后风干。
这种固形物是极细的粉末，经激光衍射法测定d50为3微米。而且利用激光衍射法对成份进行分析得知，几乎都是Fe1-xS。
在上述的过滤、洗涤和风干过程中固体粒子虽然有再聚集之虞，但是在煤液化和重油氢化裂解反应中硫化物分散成微粒状。实施例15和对照例9
使用将内径10毫米、长85米的不锈钢管卷成直径0.8米的螺旋状并置于保温箱内的低频感应加热炉作为煤液化设备的预热器。在予储槽内制备含有40重量％煤、1.2重量％催化剂和58.8重量％杂酚油溶剂组成的浆料，使用加压泵将其加压到170千克/厘米2，以100千克/小时的速度从上述预热器下部入口供入。而且在靠近入口处的前方，以60标米3/小时的速度向浆液中混入加压到175千克/厘米2G的纯度达99容量％的氢气，预热此混合物。
预热器出口的温度控制在450℃。
测定预热器入口和出口处的压力，并且监视其压力差。实施例15的结果
使用从实施例1的溢流嘴8得到的捕集品和旋风分离器底流口11得到的捕集品制成的均匀混合物作为催化剂。在25天的操作中压差保持在15千克/厘米2下不变。操作后切开一只预热器蛇管检查其内表面，未发现附着物。对照例9的结果
使用由45重量％2微米的铁粉和55重量％30微米元素硫制成的混合物作为催化剂。
操作开始后，压差从15千克/厘米2逐渐提高，15日后达到40千克/厘米2，已经不能用泵输送物料。操作后，切开预热器蛇管检查，其内圆周表面上附着有厚度达大约2毫米的黑色固体硬附着物，其中含有95重量％的灰分等无机物，所说的无机物中含有50％的铁。实施例16和对照例10
使用的反应装置与实施例10～12和对照例6～8中的相同，对于含有95重量％沸点为520℃馏分的***重质渣油进行氢化。在高压釜中加入总量为150克的渣油和催化剂，室温下用氢气将高压釜内加压到140千克/厘米，而且反应温度为460℃，其他条件与实施例10～12和对照例6～8相同。按照下式求出氢化裂解率。式中，所谓沸点在520℃以上的渣油是指沸点520℃以上的油和不溶于己烷的成份，其中不含催化剂。
使用实施例1中催化剂的结果，以及使用对照例3中的天然黄铁矿粉末的实验结果，示于表12中。催化剂的加入比例，相对于原料来说均为3重量％。
                       表12
  实施例16   对照例10
    化学上氢的消耗量(重量％)     2.2     1.9
生成物组成(重量％)           气体沸点IBP～520℃油沸点520℃以上的油己烷提取不溶物     13.075.510.03.7     15.069.511.46.0
    加氢裂解率(重量％)     85.6     81.7
产业上应用的可能性
按照本发明制成的二硫化铁是纯度高、处理性优良的颗粒状粉末，而且通过简单的解聚处理能够微粉化到亚微米级。
按照本发明方法，以硫酸亚铁一水盐和元素硫或硫化氢为原料，能够有效地制造二硫化铁。
所制造的二硫化铁，如果例如用作煤液化用催化剂，则反应时能够发挥出高的加氢活性，而且可以在高收率下由煤制得油。
制造过程中产生的酸性气体，利用氧化和还原的方法能够分别以硫酸和元素硫的形式回收，而硫酸进而可以与铁削等制造硫酸铁。也就是说，进一步使用副产物作原料，使无公害、节省资源的制造过程成为可能。因此，按照本发明可以提供一种满足技术上和实用上要求的微粒化的高纯度硫化铁，这一点从有效利用资源的角度来看，在产业上具有极高的价值。

Claims (11)

1、一种硫化铁，其特征在于其利用X-射线衍射分析的成份组成为：FeS285～100重量％、Fe1-xS(X：0～0.2)5～0重量％、Fe3O45～0重量％和FeSO410～0重量％，而且由10～400纳米粒径的初级粒子形成的次级粒子的体积累积分布达50％的粒径(以下记作d50)为20～300微米。
2、权利要求1所说的硫化铁，其特征在于所说次级粒子的d50为50～200微米。
3、权利要求1所说的硫化铁，其特征在于所说次级粒子的d50为100～200微米。
4、权利要求1～3中任何一项所说的硫化铁，其特征在于所说初级粒子的d50为25～200纳米。
5、权利要求1～4中所说的硫化铁，其特征在于所说初级粒子的形状为球形。
6、权利要求1～5中所说的硫化铁，其特征在于所说次级粒子经过超声波处理或者高剪切分散处理解聚得到的粒子的d50小于5微米。
7、权利要求1～6中所说的硫化铁，其特征在于所说次级粒子经过解聚处理得到的粒子用于煤液化或者重油加氢裂解反应。
8、一种硫化铁的制造方法，其特征在于将a)以d50 20～300微米的硫酸亚铁一水盐为主成份的硫酸铁和b)从粉末状、熔融态或气态元素硫或硫化氢中选出的至少一种的反应当量以上的硫化合物送入流化煅烧炉的流化床中，在高于350℃和低于630℃温度下，以及0.1米/秒以上空塔速度和高于大气压的压力下进行流化煅烧反应，用空气作为流化气体，利用硫燃烧供给维持反应温度所需的热量。
9、权利要求8所说的硫化铁的制造方法，其特征在于所说的以硫酸亚铁一水盐为主要成份的硫酸铁的d50为50～200微米。
10、权利要求8所说的硫化铁的制造方法，其特征在于所说的以硫酸亚铁一水盐为主要成份的硫酸铁的d50为100～200微米。
11、权利要求8～10中任何一项所说的硫化铁的制造方法，其特征在于在流化煅烧炉中使以硫酸亚铁一水盐为主要成份的硫化铁粒子和硫化合物反应，而且(a)收集从设置在所说的流化煅烧炉流化床上方的溢流嘴排出的d50 200微米以下的次级粒子，利用旋风分离器收集通过设置在流化煅烧炉顶部的炉顶喷嘴从所说的流化煅烧炉排出的流动气体中100微米以下的硫化铁次级粒子，进而使用从电除尘器、袋滤器、陶瓷过滤器和充填粒子的过滤器中选出的除尘装置收集25微米以下的硫化铁次级粒子；与此同时(b)从上述除尘装置排出的气体经过加热器被加热到300℃以上，与反应当量以上的空气混合后在燃烧室中使未反应的硫氧化；进而(c)使所说的气体在高温下直接进入除尘装置，或者通入其中循环有水或碱水溶液的洗涤器，以便除去气体中残留的固体粒子；(d)然后在中和器中用碱中和气体中的酸性成份并回收；(e)直接使用经过上述工序(b)从除尘装置排出的气体，或者使经过上述工序(b)和(c)脱硫除尘的气体氧化后用于制造硫酸，或者使上述气体还原后以元素硫的形式回收；(f)再使经过上述工序(e)得到的硫酸和铁源反应制造硫酸亚铁，并且经过干燥和调整粒径后用作硫酸亚铁一水盐原料，同时与经上述工序(e)回收的元素硫一起被再循环到流化煅烧炉之中。
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