CN102076611A - 用于淤浆氢化裂化的带有纳米微晶的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种将重烃原料转化为轻质烃产物的工艺方法和装置。用含有氧化铁和氧化铝的催化剂，将重烃进行淤浆化，来形成重质烃淤浆，并加氢裂化来生产轻质烃类。硫化铁微晶具有纳米尺度的直径。

Description

用于淤浆氢化裂化的带有纳米微晶的催化剂组合物
发明背景
本发明涉及处理原油的方法和装置，更具体地，涉及重质烃类在添加剂和催化剂存在下进行的加氢转化，以便提供可用产物并进一步制备用于另外精炼的原料。
随着常规原油储量的下降，重油必须进行升级以便符合世界要求。在重油升级加工中，较重的材料被转化成较轻馏分，并且必须除去大部分的硫、氮和金属。重油包括材料诸如石油原油、常压塔底产物、真空塔底产物、重质循环油、页岩油、煤炭衍生液、原油残留物、拔顶原油和从油砂中提炼的重质含沥青油。特别有兴趣的是油砂提炼出的油，其包含有宽沸程材料，从石脑油至煤油、汽油、沥青，等等，并且含有大比例的沸点高于约524℃的材料。这些重烃原料的特征可以在于，在减粘裂化中的低反应性，高结焦趋势，对氢化裂化的低敏感性并难以蒸馏。要被升级加工的大部分残留物油原料含有一些量的沥青质，其一般被认为是庚烷不溶性化合物，根据ASTM D3279或ASTM D6560的测定。沥青质是一种含会导入极性的杂原子的高分子化合物。
在其被进一步加工成为可用产品之前，重油必须在一级升级加工单元中进行升级。一级升级加工单元在本领域是已知的，其包括但不限于，焦化工艺，诸如延迟或流化结焦，和加氢工艺诸如沸腾床(ebullated bed)或淤浆氢化裂化(SHC)。例如，在室温下，从加拿大沥青质的结焦中，液体产物的产率，一般地为，55到60重量％，同时相当量的焦炭作为副产物。对于相似的原料，沸腾床氢化裂化一般生产出50到55重量％的液体产物产率。US5,755,955描述了一种SHC工艺，其已经被发现可提供75到80重量％的液体产物产率，并且通过添加剂的使用，大大降低了焦炭的形成。
在SHC中，重质液体油原料的三相混合物在气态氢存在下，在高温以及加压下，在固体催化剂上进行裂化，生产出较轻产物。作为SHC催化剂，例如，在US5,755,955中，已经公开了硫酸铁。硫酸铁一水合物一般被研磨成较小尺寸，以便得到更好的分散，并促进传质。硫酸铁(FeSO4)通常需要在空气中的小心的热处理，来除去一般以水合形式提供的硫酸铁中的水。水会抑制FeSO4转化为硫化铁的转化率，一般必须被除去。人们认为硫酸铁一水合物在SHC中缓慢分解来形成硫化铁。最初将硫酸铁一水合物原位干燥，脱水形成FeSO4，如式(1)所示。然而，FeSO4在其分解过程中也会再次水合成为一水合物，来形成硫化铁，如式(2)。最终，FeSO4转化为硫化铁，如式(3)所示：
2Fe(SO4)·H2O+8H2→2Fe(SO4)+2H2O+8H2           (1)
2Fe(SO4)+2H2O+8H2→FeS+Fe(SO4)·H2O+4H2O+4H2    (2)
FeS+Fe(SO4)·H2O+4H2O+4H2→2FeS+10H2O           (3)
因此，在体系中的水量将限制硫化铁形成率。热处理也会除去挥发物，诸如二氧化碳，来使得催化剂更致密，并开放催化剂的孔隙来使其更具活性。
硫酸铁已经含有硫。热处理将转化硫酸铁中的铁成为催化活性的硫化铁。硫酸铁中的硫增加了产物中的硫，而其必须被除去。其它含铁的催化剂例如褐铁矿，其含有FeO(OH)·nH2O，需要预硫化物处理来得到更好的分散和从氧化铁到活性硫化铁的更好转化率，根据CA2,426,374。预硫化物处理增加了催化剂的硫，因此也增加了要加工的重烃中的硫。这样，多余的硫一般都必须要从产物中除去。硫化铁催化剂中，需要在+2氧化态的活性铁以获得足够的转化率和对有用的液体的选择性，并避免较高的焦炭形成。US4,591,426提到了铝土矿，但没有考察它以及将褐铁矿和红土列举为催化剂。SHC催化剂一般被研磨成非常微细的颗粒直径来促进分散和促进传质。
在SHC反应期间，使结焦减到最小是重要的。Pfeiffer和Saal，PHYS.CHEM.44，139(1940)中的模型已经显示了，沥青质被树脂层、或极性芳烃(其在胶态悬浮体中使其稳定化)所环绕。在缺乏极性芳族烃的情况下，或者如果极性芳族烃被链烷烃分子所稀释或者被转化成更轻的链烷烃和芳族材料，这些沥青质会自缔合，或者絮凝来形成较大的分子，产生中间相并从溶液中沉淀析出，来形成焦炭。
甲苯能被作为溶剂来溶解以便从SHC产物的轻烃中分离碳质(carbonaceous)固体。不溶于甲苯的固体包括催化剂和甲苯不溶的有机残留物(TIOR，toluene insoluble organic residue)。TIOR包括焦炭和中间相，并且比可溶于庚烷的沥青质更重和更不可溶。中间相形成反应是淤浆氢化裂化反应中的关键性反应限制。中间相是半结晶含碳材料，其被定义为存在于沥青中的圆形各向异性粒子，沸点在524℃以上。中间相的存在能够作为SHC的操作条件过于剧烈的预警，而结焦形成在该条件下将很可能会发生。
发明概述
我们已经发现纳米尺寸的硫化铁微晶可以提供占优势的在SHC反应中的转化率。硫化铁微晶一般地具有与硫化铁前体微晶相同的尺寸，该硫化铁微晶由硫化铁前体微晶得到。在铝土矿中，硫化铁前体微晶是氧化铁。在SHC之前不对硫化铁前体进行热处理，硫化铁前体微晶不会烧结在一起并变得更大，由此允许催化活性硫化铁微晶保持在纳米范围内。
附图说明
为了更好了解本发明，参见所述附图。
图1是SHC设备的流程示意图。
图2是TIOR样品的XRD图，其峰在烃区域以阴影显示。
图3是TIOR样品的XRD图，其非-中间相峰在烃区域以阴影显示。
图4是一系列硫酸铁催化剂制得的TIOR的XRD图。
图5是一系列本发明催化剂制得的TIOR的XRD图。
图6是硫化铁一水合物催化剂制得的TIOR的XRD图。
图7是硫化铁一水合物催化剂的SEM显微照片。
图8是褐铁矿催化剂制得的TIOR的XRD图。
图9是褐铁矿催化剂的SEM显微照片。
图10是铝土矿催化剂制得的TIOR的XRD图。
图11是铝土矿催化剂的STEM显微照片。
图12是硫化铁一水合物催化剂制得的TIOR的PLM显微照片。
图13是褐铁矿催化剂制得的TIOR的PLM显微照片。
图14是铝土矿催化剂制得的TIOR的PLM显微照片。
优选实施方案的叙述
本发明的方法和装置能够用于加工各种各样的重烃原料。它能够加工芳族原料，以及传统上非常难以氢化加工的原料，例如减压渣油，减粘裂化减压渣油，脱沥青底部材料，不合格沥青，储油箱底的沉降物，等等。合适的原料包括沸点在650℉(343℃)的常压渣油，减压重瓦斯油(VGO)和减压渣油，其沸点在800℉(426℃)和沸点超过950℉(510℃)的减压渣油。在本说明书全文中，沸点应被理解为是，通过观察沸点和蒸馏压力来计算得到大气等价沸点(AEBP，atmospheric equivalent boiling point)，例如使用ASTM D1160中提供的公式。此外，术语″沥青″指的是减压渣油，或者具有大于975℉(524℃)的AEBP的材料。其中90重量％材料的沸点高于或等于572℉(300℃)的原料将是合适的。合适的原料包括API比重不超过20度，一般不超过10度，并可以包括低于5度的原料。
在示例性的SHC工艺方法中，如图1所示，一种、两种或所有的重质烃油输入到管线8，在管线39中的含有催化剂颗粒的再循环沥青料流，可和再循环重质VGO在管线37一起在管线10合并。管线10中的合并料流在加热器32中加热，并被泵送通过引入管线12进入管式SHC反应器13的底部进口。固体颗粒物催化剂材料可以直接从管线6加到加入SHC反应器13的重质烃油中，或者可以在进入反应器13前从管线6’与与管线12中的重质烃油混合来形成反应器13中的淤浆。这不是必需的，并且将催化剂在加热器32的上游加入可能是不利的。在该加热器中，铁颗粒可能烧结或聚集，来产生较大的铁颗粒，其是要避免的。各种混合和泵管体系排列都可以是合适的。同时考虑到的是，进给料流可以是独立地添加到SHC反应器13中。管线30中的循环氢和补充氢通过管线14，在经过加热器31的加热后，加入到SHC反应器13中。在管线14中的氢，其是并未与原料进行预混合，在原料进口之上的位置上通过管线12加入。管线12中的原料和管线14中的氢都在SHC反应器13中通过合适的分配器进行分配。另外，氢可以被加到管线10中的原料中(在其在加热器32中加热之前)，并通过管线12被送到SHC反应器中。优选地，在管线39中的再循环沥青料流组成了5到15重量％的加入SHC反应器13的原料，同时管线37中的重质VGO组成了5到50重量％的原料，取决于原料质量和单程转化水平。进入该SHC反应器13的原料包含三相，固体催化剂颗粒，液体和固体烃原料和气态氢和蒸发了的烃。
本发明的工艺方法可以在相当中等的压力下进行操作，其范围为500至3500psi(3.5到24MPa)，优选在1500到2500psi(10.3到17.2MPa)之间，而在SHC反应器13中没有焦炭形成。反应器温度一般为400℃至500℃，440℃到465℃是较为合适的，并优选445℃到460℃。LHSV一般低于4hr-1，基于新鲜原料，优选0.1到3hr-1，特别优选0.3到1h-1。虽然SHC能够在各种已知的上流或者下流反应器中进行，其特别适合于管式反应器，其中原料、催化剂和气体通过其向上移动。因此，SHC反应器13的出口高于进口。尽管图1中仅仅显示了一个，但是可以并联或者串联使用一个或多个SHC反应器13。因为液体原料被转化成气态产物，在SHC反应器13中倾向于出现泡沫。SHC反应器13中也可加入消泡剂，优选加入到反应器顶部，来降低泡沫产生倾向。合适的消泡剂包括硅氧烷，如US4,969,988所公开。
气液混合物从SHC反应器13中通过管线15来排出，并优选通过热的高压分离器20来进行分离，其分离温度在200℃和470℃之间(392和878℉)，优选在SHC反应器的压力下。在热分离器20中，SHC反应器13的排放液被分离成为气体料流18和液体料流16。液体料流16含有重质VGO。气体料流18包括在35到80体积％的SHC反应器13的烃产物，并进一步进行加工来回收烃和氢，以便再循环。
在液体真空分馏塔24中可出现的分离之后，热分离器20的液体部分产物可以用来形成到SHC反应器13中的再循环料流。管线16引入了热的高压分离器20的液体馏分，优选加入到真空蒸馏塔24，其压力保持在0.25和1.5psi(1.7和10.0kPa)之间，并处于真空蒸馏温度，使得大气等价分馏点处于轻质VGO和重质VGO之间，在250℃和500℃(482°和932℉)之间。可以在液体分馏塔中分离三个馏分：塔顶管线38中的轻质VGO塔顶馏分，其可进一步加工，来自管线29中侧馏分(sidecut)的重质VGO料流和由塔底管线40获得沥青料流，其一般沸点高于450℃。至少一部分沥青料流可以通过管线39循环回来以来形成SHC反应器13的原料淤浆的一部分。SHC反应器13的剩余催化剂颗粒将出现在沥青料流中，并可方便地循环回到SHC反应器13中。沥青料流的任何剩余部分通过管线41进行回收。在SHC反应期间，使结焦减到最小是重要的。添加低级极性芳族油到原料中将减低结焦生成。极性芳族材料可以来自各种各样的来源。管线29中的重质VGO的一部分可通过管线37再循环，来形成SHC反应器13的部分原料淤浆。重质VGO的剩余部分可通过管线35回收。
管线18中的气体料流一般含有比管线16中的液体馏分浓度更低的芳族组分，并可能需要进行进一步的精炼。管线18中的气体料流可通过催化加氢处理反应器44，其具有填充有加氢处理催化剂的床。如有必要，补充氢可以通过管线18被加到管线18中的料流中。本发明的合适加氢处理催化剂是任何已知的常规加氢处理催化剂，并包括包含至少一种负载在高表面积载体材料诸如耐火氧化物上的VIII族金属和至少一种VI族金属，的那些。气流与加氢处理催化剂在200℃和600℃(430°和1112℉)之间进行接触，在氢存在下，5.4和34.5MPa(800和5000psia)之间。得自加氢处理反应器44的加氢处理过的产物可通过管线46中排出。
得自加氢处理反应器44的管线46中的排放液被送入冷高压分离器19中。在冷分离器19中，产物被分离成富氢气流，其通过管线22从塔顶脱出，以及液态烃产物，其通过管线28从底部脱出。富氢料流22可以通过填充洗涤塔23，其中通过管线25中的洗涤液来进行洗涤以便除去硫化氢和氨。管线27中的用过的洗涤液可被再生和再循环，一般为胺。洗涤过的富氢料流通过管线34从洗涤器排出，并与新鲜的管线33中的补充氢气进行合并，并通过循环气压缩机36和管线30再循环回到反应器13中。塔底管线28可以输送液体加氢处理过的产物到产物分馏器26。
产物分馏器26可以包括一个或数个管道，尽管在图1中仅仅显示了一个。产物分馏器生产出塔顶管线52中回收的C4 -，管线54中的石脑油产物料流，管线56中的柴油料流和塔底管线58中的轻质VGO料流。
我们已经发现包含2和45重量％之间的氧化铁与20和90重量％之间的氧化铝的催化剂颗粒得到优异的SHC催化剂。含铁的铝土矿是优选具有这些性质的可大量获得的矿物。铝土矿典型地具有10到40重量％氧化铁，Fe2O3，和54到84重量％氧化铝，以及可具有10到35重量％氧化铁和55到80重量％氧化铝。铝土矿也可包括硅石，SiO2，和二氧化钛，TiO2，其通常总量不超过10重量％，一般总量不超过6重量％。铁以氧化铁形式存在于铝土矿中，铝以氧化铁形式存在于铝土矿中。挥发物，诸如水和二氧化碳，也可存在于可大量获得的矿物中，但前述比重排除了挥发物。氧化铁也以水合形式，Fe2O3·nH2O，存在于铝土矿中。再次地，前述比例排除了水合物中的水。
铝土矿能够进行开采，并研磨成平均颗粒直径0.1到5微米的颗粒。颗粒直径是颗粒的最大的正交的轴的长度。我们已经发现平均颗粒直径不低于200微米的氧化铝和氧化铁催化剂，其使用干燥方法来测定颗粒直径，显示了可与研磨到0.1到5微米的同样催化剂相当的性能。因此，平均颗粒直径低于200微米，合适地低于249微米，优选低于250微米的的氧化铝和氧化铁催化剂，可用来促进SHC反应。在一个实施方案中，催化剂不应超过600微米，优选不超过554微米，就使用干燥法来测定颗粒直径得到的平均颗粒直径而言。平均颗粒直径是所有进料到反应器中的催化剂颗粒的平均颗粒直径，其可通过代表性取样方法进行测定。因此，可花费较少精力来将催化剂颗粒磨成较小直径来促进SHC，实质性地减低时间和花费。粒度的测定使用干燥法来进行，其能更贴切地模拟大量催化剂最初是如何遇到烃原料的。测定颗粒直径的湿法似乎会将铝土矿颗粒分成较小颗粒，其可能显示了在将催化剂加入到SHC反应器中时会发生什么。
在催化剂中的氧化铝可以是数种类型，包括α，γ，θ，勃姆石，拟勃姆石，三水铝矿，水铝石，三羟铝石，新三水氧化铝(nordstrandite)和金刚砂。氧化铝可以衍生物，诸如尖晶石和钙钛矿提供在催化剂中。合适的铝土矿可从Stow，Ohio的Saint-Gobain Norpro公司获得，其提供了空气干燥的和研磨的产品，但这些处理对SHC催化剂的性能不是必需的。
我们已经发现这些含氧化铝和氧化铁的催化剂颗粒更有效，如果它们不首先进行热处理或硫化物处理的话。我们还发现水并没有妨碍从铝土矿中的氧化铁中形成活性硫化铁，因此，不需要通过热或者任何其他干燥处理来除去水。催化剂上的水可以是化学键合到氧化铁、氧化铝或其它催化剂组分上，或者是与催化剂物理结合。催化剂可以具有超过23重量％的水，而不会影响催化剂性能。我们已经发现39重量％水不会影响催化剂的性能，并预期多达至少40重量％的水在催化剂中，也不会影响性能。在催化剂上的水可通过烧失量(loss on ignition，LOI)来测定，其包括加热催化剂到升高的温度，诸如900℃。所有的挥发物都离开，包括水，但是非水挥发物并不重要。
氧化铁中的铁，在氧化铝，诸如铝土矿的存在下，在重烃原料和氢存在下，在其他SHC催化剂所需要的高温下，在加入到反应区域之前，迅速地转化为活性硫化铁，而不需要硫在催化剂中存在过量。硫化铁具有数个分子形式，因此通常由分子式FexS表示，其中X为0.7和1.3之间。我们已经发现基本上所有氧化铁通过加热烃和催化剂到410℃，在氢和硫存在下，转换到硫化铁。在这方面，″基本上所有″指的是在强度对2θ角(two theta degree)的XRD图上，在33.1的2θ角处没有产生氧化铁的峰，或不小于99重量％硫化铁转化率。硫可以存在于烃原料中，作为有机硫化物。因此，在催化剂中的铁可以被加到重烃中，以+3氧化态的形式加入，优选作为Fe2O3。在反应区中或者在进入反应区之前而不经过预处理，催化剂可以被加入原料中。在将氧化铁和氧化铝催化剂与包括有机硫化物的重烃原料进行混合，并且加热混合物到反应温度之后，原料中的有机硫化物转化为硫化氢和不含硫的烃。催化剂中的+3氧化态的铁迅速地在反应温度下与有机硫和氢的反应生产的在反应区域中的硫化氢发生反应。氧化铁和硫化氢的反应生产了硫化铁，其是催化剂的活性形式。然后，铁以+2氧化态存在于反应器中。氧化铁到硫化铁的转化效率允许了在不加入硫到原料中的操作，如果在原料中存在足够可用量的硫来保证硫化铁的完全转化的话。否则，可以添加硫到低硫原料中，如有必要的话，以便将全部氧化铁转化为硫化铁。因为氧化铁和氧化铝催化剂在转化氧化铁到硫化铁和促进SHC反应中如此有效，可添加较少的铁到SHC反应器。因此，需要较少的硫来将氧化铁转换为硫化铁，从而最小化了对硫添加的需要。氧化铁和氧化铝催化剂不必在氢存在下进行在升高的温度下的处理，来进行硫化铁的转化。转化在低于SHC反应温度下进行。通过避免加热和硫化物预处理，实现了工艺方法简化和材料成本的削减。另外，氢需求也得以降低，更少的硫化氢和其它硫必须从SHC产物中除去。
在SHC中，对于氧化铁和氧化铝催化剂的性能表征，需要注意几个术语。″铁含量″指的是相对于SHC反应器中非气态材料，催化剂中的铁的重量比。在反应器中的非气体材料一般是烃类液体和固体，以及催化剂，不包括反应器和辅助装置。″铝含量″指的是相对于SHC反应器中非气态材料，铝的重量比。″沥青转化率″是在产物中沸点是524℃或者低于524℃的材料重量比，相对于在原料中沸点高于524℃的材料。″C5-524℃产率″指的是在产物中沸点在C5沸程至524℃的材料的重量比，相对于总的烃类原料。″TIOR″指的是甲苯不溶的有机残留物，其表示在产物部分中沸点高于524℃的非催化性固体。″中间相″指的是TIOR的组分，其显示了结焦的存在，另一个TIOR组分。″API比重指数″指的是表示材料的流动性的参数。平均颗粒或微晶直径应被理解为与该平均颗粒或微晶直径相同，并分别包括样品中的全部颗粒或者微晶。
在SHC反应器中，催化剂铁含量一般为0.1到4.0重量％，通常不大于SHC中催化剂和液体的2.0重量％。因为铁在氧化铝，诸如铝土矿的存在下，在迅速从烃原料中的硫来生成硫化铁微晶是非常有效率的，需要更少的在氧化铁和氧化铝催化剂上铁来促进在SHC反应器中足够的重烃原料的转化。在反应器中催化剂的铁含量在低于或者等于1.57重量％浓度是有效的，合适地不多于1重量％，并优选0.7重量％，相对于反应器中的非气体材料。在一个实施方案中，反应器中催化剂的铁含量至少应0.4重量％。就沥青转化率、C5-524℃产率，TIOR产率和中间相产率而言，其它含有铁的可大量获得的矿物性能不如以铝土矿形式的氧化铁和氧化铝催化剂。在2重量％铁的情况下，仅仅在用硫化物进行大量预处理之后，褐铁矿可以与铝土矿相当，在硫化物预处理之后，褐铁矿会产生过多的中间相产率。在反应器中的催化剂上，在0.7重量％铁的低浓度下，测试的催化剂不能像如氧化铁和氧化铝催化剂那样发挥作用，而抑制TIOR和中间相产率。在反应器中约1和1.5重量％铁含量下，铝土矿比硫酸铁一水合物和褐铁矿表现更好。我们进一步发现由氧化铁和氧化铝催化剂催化得到的产物可以实现至少四倍于原料的API比重，多达至少六倍于原料，和超过24倍于原料，表明了优异的重质烃转化率。氧化铁和氧化铝催化剂，诸如铝土矿的使用允许了重烃原料到理想产物的出众转化率，同时更少的催化剂和少量、或者没有产生作为结焦产生标志的中间相。
氧化铝在含铁催化剂中的存在对性能有有利的影响。与其他含铁催化剂结合的氧化铝改进了SHC反应中的特性，特别是在抑制中间相的产生中。天然铝土矿比其它含铁和铝的催化剂具有更好的性能。在催化剂上，合适的铝含量是0.1到20重量％，相对于反应器中的非-气态固体。优选不超过10重量％的铝含量。
在反应器中并在反应条件下由铝土矿生成的硫化铁微晶具有纳米范围内纵贯微晶的直径。硫化铁晶体是一种固体，其中组分硫化铁分子按照有序顺序堆积，重复模式在所有三维空间上扩展。硫化铁结晶形成具有相同结构的固态物质的区域，作为单独的硫化铁晶体。纳米尺寸的硫化铁微晶在催化剂和反应液体中分散良好。硫化铁微晶一般与硫化铁前体微晶的粒度差不多，硫化铁微晶由所述前体微晶生产。在铝土矿中，硫化铁前体微晶是氧化铁。由于不用热处理铝土矿，氧化铁晶体不会烧结在一起并变大。因此，由氧化铁生成的催化活性硫化铁微晶保持在纳米范围内。硫化铁微晶可具有平均最大直径为1和150nm之间，一般不超过100nm，合适地不超过75nm，优选不超过50nm，更优选不超过40nm，其通过电子显微技术测定。硫化铁微晶合适地具有平均微晶直径为不小于5nm，优选不小于10nm和最优选不小于15nm，其由电子显微技术测定。电子显微技术显示了，硫化铁微晶在直径方面相当均一，分散良好，并且主要以单晶存在。使用XRD来测定硫化铁微晶大小，得到较小的微晶大小，这也许是由于存在于硫化铁中的不同的铁对硫的原子比提供了接近相同的2θ角的峰。XRD显示了硫化铁微晶平均直径为1和25nm之间，优选在5和15nm之间和最优选在9和12nm之间。对于氧化铁到硫化铁的转化率，例如，在反应器中，生成了包含2到45重量％硫化铁和20到98重量％氧化铝的组合物，并且分散在重烃介质中来提供淤浆。组合物包含上述的纳米范围的硫化铁微晶。我们已经发现铝土矿中的氧化铁前体微晶具有与由和硫反应形成的硫化铁微晶相同的颗粒直径。我们进一步发现氧化铝和氧化铁催化剂能够再循环到SHC反应器中至少两次，而不会使得硫化铁微晶变大。
交叉偏振光显微技术(PLM)可用来使用ASTM D4616-95测定来自SHC反应的TIOR中的中间相结构并且定量中间相浓度。中间相的半结晶属性使得其在交叉偏振光下具有光学活性。收集TIOR样品，将其嵌入环氧中并且抛光。使用PLM并生成样品图像并识别和对PLM图像中的中间相计数，中间相的相对量可被定量。
我们还发现中间相的半结晶特性还允许其在XRD图像上出现。我们已经发现中间相的存在通过在XRD图像上在26的2θ角处的峰显示，其在±0.3°之内，优选在±0.2°之内。XRD图像中的该中间相峰与PLM发现的中间相相对应。我们已发现，在20和29.5的2θ角之间的范围的宽形状可与中间相有关。
为了分析样品的中间相，用溶剂，诸如甲苯，与烃材料的样品进行混合，离心并倾析液相。可重复这些步骤。然后可在真空烘箱中干燥固体，诸如在90℃下干燥2小时。此时，烘干样品就准备好来通过PLM或者XRD来进行中间相测定。对于XRD，将一标准，诸如硅加入固体样品，与溶剂诸如丙酮来形成淤浆，以便允许样品与标准来进行混合。溶剂应该迅速地被蒸发，留下具有预定浓度的标准的样品。将大约1克的样品与标准铺展到XRD试样固定器上，并放入XRD仪器，诸如Scintag XDS-2000 XRD仪器，并使用预定范围参数进行扫描。扫描范围参数，诸如2.0/70.0/0.02/0.6(sec)和2.0/70.0/0.04/10(sec)是合适的。其它参数也可以是合适的。例如使用Livermore，California的Materials Data Inc.公司的JADE软件来绘制结果数据，其可以被加载在XRD仪器上。JADE软件使用了International Center for Diffraction Data(ICDD)作为标准数据库来进行相的鉴定和自动搜索匹配功能。
为了计算中间相浓度，应该计算峰在总碳区域(从20°的2θ角向右到28.5°的2θ角的硅峰的最右边缘)的总面积。硅峰的最右边缘是29.5的2θ角。如果使用了不同于硅的标准，总碳区域的计算应该包括多达29.5的2θ角。中间相峰的宽形状一部分可能位于总碳区域中。在JADE软件中，可使用Peak Paint功能从XRD图像上获得总碳区域的峰面积。总碳区域包含在26°的2θ角的中间相峰，如果存在中间相，以及得自加入到样品中的硅标准的28.5°的2θ角的硅峰。一旦测定了总碳区域的峰总面积，在总碳区域的非中间相峰可被确定，并计算出它们和硅峰面积的总面积，并从总碳区域峰的峰总面积中减去，来得到中间相峰的面积。在总碳区域的非-中间相峰可使用JADE软件来测定，其能将图谱中的峰图像与ICDD数据库中的标准峰图像进行匹配。铝土矿，例如，一般包括二氧化钛，其提供了26.2的2θ角的峰。其它非-中间相可以被测定，以从中间相峰面积中减去相应峰面积。非中间相峰的基线可以这样第画出，即画出连接峰的各侧的底部的基线，并将其从中间相峰区分开来。在总碳区域的这些非中间相峰和硅峰，使用JADE软件的Peak Paint功能来高亮显示，并计算出其面积。非中间相峰，相对于中间相峰面积，是不特别明显的。随后，可使用中间相峰和硅峰的两个面积来计算出在样品中的中间相重量分数，使用公式(1)：
Xm＝Xst(Am/Ast)                            (1)
其中Xm是在样品中的中间相重量分数，Xst是加入样品的标准诸如硅的重量分数，Am是中间相峰面积，Ast是标准的峰面积。使用术语″中间相重量分数″是因为说明标准和中间相峰之间的关系的校正因数在式(1)中可以是有用的，但我们不期待该校正因数将显著改变式(1)的结果。计算出中间相产率份数，其是每重量份的提供给SHC反应器的烃生产的中间相份数，来决定是否反应中生产的中间相过多，由此表明过多结焦产生的风险。在反应中每重量份烃原料生产的TIOR产率份数由公式(2)计算：
YTIOR＝MTIOR/MHCBN                        (2)
其中YTIOR是在产物中TIOR的产率份数；MTIOR是产物中TIOR的产物的质量，MHCBN是在原料中的烃的质量。在连续反应中，可以质量流速形式来作为质量用在计算中，而在批量反应中，使用静质量来作为质量。通过公式(3)来计算中间相产率份数：
Y中间相＝Xm*YTIOR                            (3)
其中Y中间相是中间相的产率份数。这些公式能够计算出TIOR的产率份数，YTIOR，其是每质量份提供给SHC反应器的烃生产的TIOR质量，其可乘以在TIOR样品中的中间相份数，Xn，来测定中间相产率份数，Y中间相，其是每质量份提供给SHC反应器的烃生产的中间相质量。如果中间相产率份数超过0.5重量％，应降低SHC反应器苛刻性，以避免在反应器中的过度结焦，因为中间相生产是相当大的。在其它实施方案中，应该控制苛刻度，如果中间相产率份数应超过低至0.3和高至0.8重量％。
通过根据ASTM D 4616-95的光学PLM方法测定的中间相的量，ASTM D 4616-95是使用作为部分体积的二维面积作样品的方法。XRD方法使用三维体积样品，并应给出更精确的中间相指示，就相对于原料的重量份数而言。不应期望两种方法能给出相同的结果，但是它们应该相互对应。
实施例1
表I表征了适合于SHC的原料。除非另有说明，在所有实施例中均使用该原料。
  测试   真空底物(975℉+)
  比重，g/cc   1.03750
  API比重   -0.7
  ICP金属
  Ni，重量ppm   143
  V，重量Ppm   383
  Fe，重量ppm   68.8
  微碳残留物，重量％   25.5
  C，重量％   80.3
  H，重量％   9.0
  N，重量％   0.4
  总N，重量ppm   5744
  氧，有机物中的重量％   0.78
  硫，重量％   7
  灰，重量％   0.105
  庚烷不溶物，重量％   16.1
  戊烷不溶物，重量％   24.9
  总氯，质量ppm   124
  Saybolt粘度，Cst 150℃   1400
  Saybolt粘度，Cst 177℃   410
″ICP″表示感应耦合等离子体原子发射光谱，其是测定金属含量的方法。
实施例2
使用XRD方法分析这样地得到的TIOR样品的中间相，即通过SHC反应，使用实施例1中的重油原料，和0.7重量％硫酸铁一水合物催化剂中的铁含量，其作为在SHC反应器中的非-气态材料百分比来。将SHC产物材料的样品与甲苯进行混合，然后离心，并倒出液相。对剩余的固体反复重复这些步骤。然后在真空烘箱中干燥剩余固体，在90℃下干燥2小时。通过加入硅固体和丙酮溶剂到TIOR样品中并用臼和杵捣成淤浆将硅标准加入到样品中，得到5.3重量％浓度。将丙酮从淤浆中蒸发，留下包含TIOR与硅标准的混合物的固体。将大约1g的与标准混合的固体样品展开在XRD样品固定器上，并放入XRD仪器中，并使用2.0/70.0/0.04/10(sec)的参数来进行扫描。XRD仪器是Scintag X1仪器，其是装有θ-θ测角器、Peltier冷却式探测器和铜管的固定狭缝***。XRD仪器在45kV和35mA的条件下运行。使用加载在XRD仪器上的JADE软件来绘制结果数据。
图2和3显示了所得TIOR样品的XRD图像。形心(centroid)在26.0的2θ角的峰表明了中间相的存在。在从20°的2θ角到28.5°的2θ角的硅峰最右边缘的总碳区域的峰总面积，如图2所示，被计算出来为253,010面积单位，使用JADE软件的Peak Paint功能。在总碳区域中的峰的最右边缘为29.5的2θ角。在图3中使用Peak Paint功能来识别并涂色在总碳区域的非中间相峰，以及形心在28.5的2θ角的硅峰。铝土矿，例如，一般包含二氧化钛，其提供了26.2的2θ角的峰。在图3中，如此来识别出其它非中间相峰并高亮显示。在图3中显示了非中间相峰的基线，该基线连接了各个峰的各侧的基底，来将其从中间相峰的剩余部分分开。在总碳区域的这些非中间相峰和硅峰，使用JADE软件的Peak Paint功能来高亮显示，并计算出其面积。硅峰的面积是43,190面积单位，并且在总碳区域的其它非中间相峰面积为1,374面积单位，其相对而言是无关紧要的。在烃范围内的与中间相无关的峰的总面积，使用Peak Paint功能来计算，是44,564面积单位。从总碳区域峰的总面积中减去非中间相面积，来得到中间相峰的面积，其为208,446面积单位。随后，使用中间相峰和硅峰的两个面积来计算出在样品中的中间相的百分数，使用公式(1)：
Xm＝0.053*(208446/43190)＝0.2558                   (1)
为了测定TIOR的产率份数，使用公式(2)：
YTIOR＝MTIOR/MHCBN＝18.85gTIOR/342gHCBN＝0.0551    (2)
由此，使用公式(3)来计算中间相的产率份数：
Y中间相＝Xm*YTIOR＝0.249*0.0551＝0.0141            (3)
Y中间相表示为1.41重量％百分数，其与1.22％的中间相浓度相关联，使用ASTM D 4616-95通过PLM来测定。因为中间相产率份数相当大(其高于0.5重量％)，反应有过度结焦的危险，应迅速控制其苛刻度。
实施例3
在这一实施例中，我们检查了在硫酸铁一水合物中的铁转化为活性硫化铁的能力。将硫酸铁一水合物与实施例1的减压渣油在450℃和2000psi(137.9巴)下进行混合，其用量使得铁含量为2重量％铁，基于反应器中的非-气态材料。选择该温度，是因为其是硫一水合物催化剂在沥青转化中的最适宜温度。建立半连续反应，使得在反应器中保留液态烃和催化剂；然而，将6.5标准升/分钟(sl/m)的氢通过淤浆，并从反应器中放出。在不同反应阶段，对与减压渣油原料分离的固体材料进行X射线衍射(XRD)表征，表明，Fe(SO4)·H2O到FeS的转化是比较缓慢的。图4显示了在各种时间间隔下从半连续反应中获得的样品的XRD图像。图4显示了强度相对于2θ角的关系，对应于0、15、30、60和80分钟获得的四个XRD图像，其在图4中从最高到最低图像。在反应器加热30分钟达到反应条件后开始时间测量。在XRD图象中表明了Fe(SO4)·H2O的存在，其峰为18.3和25.9的2θ角。下表II给出了各时间的Fe(SO4)·H2O比例。反应在0分钟加热之后，仅仅有30重量％的Fe作为硫化铁来显示，其峰为44的2θ角。仅在80分钟后，大部分Fe(SO4)·H2O转化为FeS。
表II
  反应时间(分钟)   Fe(SO4)·H2O(重量％)
  0   70
  15   16
  30   14
  60   5
  80   4
实施例4
为了了解从铝土矿来形成硫化铁，进行了如下实验，将实施例1中的减压渣油加入半连续反应器中，温度460℃，2000psi(137.9巴)，将氢以6.5sl/m的速率通过残留物。铝土矿催化剂用初步加热30分钟后，让反应进行80分钟。初步加热后，在0、15和80分钟时，收集反应器中的固体来测定其X射线衍射图象。在相同条件下进行第二套实验，除了将反应器温度设定在410℃，并在初步加热后，于0和80分钟时收集固体。在图5中显示了XRD图像。在460℃下进行的实验，是图5中最低的三个XRD图像，在410℃下进行的实验，是图5中最高的三个XRD图像。在所有情况下，在反应器达到反应温度时就已经形成了硫化铁，其峰为44的2θ角。在任何XRD图像中均无证据表明氧化铁的存在，表明基本上所有的氧化铁已经被转化为硫化铁。
实施例5
含有以Fe2O3形式存在的17.7重量％Fe，和以勃姆石氧化铝存在的32.9重量％Al的铝土矿与其他可大量获得的含铁矿物，诸如硫酸铁一水合物和Yandi褐铁矿砂，其得自各种来源，来进行比较。使用ASTM UOP856-07的湿法来表征粒度。在表III中显示了所有材料的表征数据。
表III
  样品描述   铝土矿   硫酸铁一水合物   赤铁矿   褐铁矿碎屑
  Al，重量％   32.9   ＜0.006   0.7
  Fe，重量％   17.7   29.1   67.8   52.4
  Ti，重量％   1.88   ＜0.003   0.029
  900℃下的LOI，质量％   7.6   54.6   0.8   17.1
  铁化合物   Fe2O3   Fe(SO4)   Fe2O3   FeOOH
  铁化合物，重量％   25.3   79.1   97.0   83.4
  SiO2   4.5
  Al2O3   62.2   1.3
  S   0.0   18.7   0.0
  BET表面积，m2/g   159.0   5.0   94.0
  LANG表面积，m2/g   276.0   162.0
  孔隙体积，cc/g   0.2   0.0   0.1
  孔隙直径，A   53.0   104.0   41.0
  颗粒度
  直径中值，μ   1.2   2.9   3.8   2.8
  平均直径，μ   1.0   2.3   2.7   26.7
  ＜10μ   0.5   1.1   1.3   0.3
  ＜25μ   0.7   1.8   2.4   0.9
  ＜50μ   1.2   2.9   3.8   2.8
  ＜75μ   1.9   4.1   5.3   26.9
  ＜90μ   2.8   5.5   6.9   91.1
在典型实验中，在1升高压釜中加入334克的实施例1的减压渣油，与铁源之一混合，加入铁量在0.4和2重量％之间。在表IV中列出的实施例中，高压釜被加热至445℃达80分钟，压力为2000psi(137.9巴)。将氢连续地通过分布器加入反应器，穿过反应器，其速率为6.5标准升每分钟，并通过止回阀以维持压力。将氢从轻质产物中分离，其在冷的气液分离捕集罐(knock-out trap pot)冷凝。在加热混合物到反应温度之前，对一些褐铁矿催化剂这样地进行预处理，即通过加入1或2重量％硫，基于原料和催化剂，并加热混合物到320℃或350℃，压力为2000psi(137.9巴)，在氢气中一小时，来活化催化剂。
在表IV中，″中间相产率，XRD，重量％″表明由XRD来识别中间相，并基于总烃原料来进行表达。″中间相光学″是由偏振光显微技术测定的在样品中识别的中间相的百分数。所有的产率数值以对原料的比例来进行计算。
氧化铁和氧化铝催化剂说明较高的沥青转化率，较高的C5-524℃产率和更低的TIOR，相比于相似的铁含量的对比催化剂。仅在大量预处理和高2重量％铁加载量之后，褐铁矿接近于相应的在不经过预处理的铝土矿中得到的2重量％铁。预处理的褐铁矿仅仅在TIOR产率好一点，但是具有无法接受的高中间相产率。在0.7重量％Fe下，相比于对比材料，铝土矿实施例显示了更高的沥青转化率，C5-524℃产率，更低的TIOR产率。铝土矿还优于97重量％Fe2O3的赤铁矿(hematite)，表明在铝土矿中的氧化铝提供了性能优势。得自这些实验的转化率数据表明，在硫酸铁一水合物和褐铁矿中的硫化铁缓慢形成可能会妨碍转化率，并不期望地提高了TIOR产率。
在表IV的许多情况下，由ASTM D 4616-95的光学方法测定的中间相量，与XRD测定的中间相的量关联良好。
实施例6
一系列实验的催化剂用来生成实施例5中的实验数据，其中基于SHC反应器中的液体和催化剂的重量为0.7重量％铁被回收，并通过XRD光谱和扫描电子显微镜(SEM)来进行测定。
图6显示了在实施例5中列出的编号523-4实验中使用的硫酸铁一水合物催化剂的XRD图象。图6中的XRD图象，显示了在43的2θ角的尖锐峰，其识别为硫化铁，表明相对大的微晶材料。在26的2θ角的宽峰被识别为中间相。图7中显示了得自编号523-4实验的硫酸铁一水合物前体微晶形成的硫化铁微晶的显微照片，其通过SEM形成，在10,000倍下，显示了各种微晶大小，一般地为150到800nm。硫化铁微晶是在图7中的黑色颗粒。
图8显示了在实施例5中列出的用编号522-73实验的褐铁矿催化剂产生的TIOR的XRD图象。图8中的XRD图象也显示了尖锐峰，在43的2θ角，其被识别为硫化铁，表明相对大的微晶材料。再次地，在26的2θ角的大的宽峰被识别为中间相。在图9中的从编号522-73实验的褐铁矿前体微晶形成的硫化铁微晶的显微照片，其通过SEM形成，50,000倍，表明各种微晶大小，其范围一般为50到800nm。在图9中，硫化铁微晶是黑色颗粒。
图10显示了编号522-125实验的铝土矿催化剂的XRD图象，其在实施例5中列出。XRD图像显示了宽的方峰，其在43的2θ角，识别为硫化铁。这一宽峰形状是纳米结晶物质的表现。在26的2θ角没有峰可以被识别为中间相。在25.5的2θ角的峰很可能是存在于铝土矿和/或银中的二氧化钛，其被猜测为设备衬垫上的污染物。在26.5的2θ角的峰也很可能是氯化银污染物。在28的2θ角的峰是催化剂中的勃姆石。因为除铁之外铝土矿还含有相当量的勃姆石氧化铝，从SEM中不确定硫化铁的微晶大小。
在实施例5中的编号522-82实验的铝土矿催化剂的显微照片显示在图11中。通过扫描透射电子显微镜术(STEM)复合X射线制图来制作图11的显微照片。显微照片表明，勃姆石颗粒的粒度从70到300nm，同时硫化铁微晶范围均匀地在25μm，在15和40nm之间。硫化铁微晶为图11中更黑的材料，并数个作为实例圈出。在图11中，许多硫化铁微晶被识别为单一微晶。在图11中，氧化铝颗粒是更大的淡灰色材料。在图11的上部中心的深黑色材料被确认为杂质。
在SHC反应区中存在0.7重量％铁含量时，通过XRD表明氧化铁和氧化铝催化剂中具有极少或者没有中间相，同时其他催化剂形成了显著量的中间相。
实施例7
一系列实验的TIOR用来生成实施例5中的实验数据，其中基于SHC反应器中的液体和催化剂的重量为0.7重量％铁被回收，并通过偏振光显微技术(PLM)光谱，根据ASTM D4616-95来证实在实施例5和6中的中间相。
图12是实施例5中的编号523-4实验在硫酸铁一水合物催化剂存在下产生的TIOR的PLM图像，其催化剂的XRD图象在图6中给出，在图7中给出了实施例6的SEM显微照片。图12中的照片显示了有显著数量的材料聚结在一起，其是中间相的表征。图12的PLM图片支持了XRD分析的结果，其通过26的2θ角的峰和由ASTM D4616-95计算出的1.7％的光学中间相量和通过XRD计算的1.03重量％证实了中间相的存在。
图13是实施例5中的编号522-73实验的TIOR的PLM图片，其使用了褐铁矿催化剂，在图8中给出了其XRD图像，在图9中给出了其SEM图像。图13中的图片显示，与图12相比，较少的材料聚结在一起，但气泡状的构造表明了中间相。图13的PLM照片支持了XRD分析的结果，其中通过图8中的26的2θ角的峰和由ASTM D4616-95计算出的4.65％的光学中间相量，和通过XRD计算的1.35重量％，证实了中间相的存在。
图14是实施例5中编号522-125实验的TIOR的PLM图像，其使用了铝土矿催化剂，在图11中给出了其XRD图象。图14的显微照片显示了，相比于图12和13，更少的材料聚结。仅仅痕量的中间相存在于PLM显微照片中，这支持了XRD分析的结果，即通过基本上没有在26的2θ角的峰表明了无中间相的存在，并且根据ASTMD4616-95计算出中间相量为0.00，由XRD计算的是0.03重量％。
实施例8
在实施例5中的编号522-124实验的铝土矿催化剂，其含有氧化铝和氧化铁，与使用了实施例1原料的没有氧化铝的氧化铁、有勃姆石氧化铝的氧化铁、硫酸铁、褐铁矿和有勃姆石氧化铝的硫酸铁进行比较。反应条件包括，在半连续反应器中，445℃，压力2000psi(137.9巴)，停留时间80分钟，和在反应区域的催化剂中，每烃和催化剂的铁为0.7重量％。结果示于表IV中。
表V
Figure BPA00001283934400251
在各情况下和所有的参数下，氧化铝的添加均降低了含铁催化剂的中间相生成。勃姆石氧化铝的添加改进了所有种类的硫酸铁性能，但是除了降低中间相外，并不显得有助于氧化铁。铝土矿在各种类中具有最优的性能。
实施例9
也将本发明的氧化铁和氧化铝催化剂进行测试，测试其提高通过API指数来进行测量的重烃流动性的能力。实施例1的重质减压渣油原料具有API指数为-0.7度，将其在相似条件下供应到实施例4的反应器中，而不进行任何催化剂的预处理。催化剂构成反应器中非气态材料的3.7重量％。铁构成催化剂的17.7重量％，使得铁构成反应器中的烃和催化剂的0.7重量％。铝土矿的平均颗粒直径在1和5微米之间，其BET表面积为159m2/g。在表VI中提供不同的条件和结果。
表VI
  实施例   1   2
  压力   2000   1500
  温度，℃   455   460
  反应时间，分钟   80   80
  液体选择性，重量％   81.9   81.0
  焦炭产率，原料的重量％   1.7   0.6
  气体选择性，重量％   16.4   18.9
  液体产物的API   24.0   23.8
  API的％增长   2470   2450
表VI表明含铁和氧化铝的催化剂提供了在流动性方面的提升作用，就24倍的API比重而言。
实施例10
测试具有不同水含量的含有氧化铝和铁的催化剂，来测定在相同铝土矿催化剂上的水的效果性能。对于所有实验，条件455℃，2000psi(137.9巴)，半连续反应器，6.5sl/min的氢和80分钟停留时间都是不变的。SHC反应器中的每非气体材料的催化剂的铁含量为0.7重量％，也是不变的。测试的铝土矿催化剂包含39.3重量％氧化铝，15.4重量％氧化铁和烧失量(LOI)在900℃时为38.4重量％，其主要代表了水，具有BET表面积为235m2/g，平均颗粒直径为299微米。在催化剂上的水含量，由900℃的烧失量(LOI)表示，其通过干燥后的各数值列在表V。贯穿全实验，催化剂包括63.8重量％氧化铝和25.0重量％氧化铁，基于非挥发性物质。
表VII
  样品   523-87   523-93   523-94
  LOI，重量％   38.4   23.3   10.6
  沥青转化率，重量％   84.42   84.31   84.25
  C1-C4产率，原料的重量％   10.78   10.56   10.63
  C5-525℃，原料的重量％   67.70   67.07   68.80
  TIOR产率，重量％   3.19   3.33   3.16
  中间相产率，XRD，重量％   0.18   0.18   0.18
在所有水含量上，氧化铝和氧化铁催化剂的性能均是可比的。这一性能表明，水含量不会妨碍始自氧化铁的硫化铁的形成。
实施例11
在不同较大颗粒直径上，测试含有氧化铝和铁的催化剂，来评价类似铝土矿催化剂的性能。对于所有实验，条件455℃，2000psi(137.9巴)，半连续反应器，6.5sl/min的氢和80分钟停留时间都是不变的。SHC反应器中的催化剂的铁含量也恒定为0.7重量％。使用ASTM UOP856-07的干法和湿法，通过光散射，在Microtrac S 3500仪器上，来测定平均颗粒直径。在湿法中，称重的样品是在已知量的水中的淤浆，并经超声处理。将一个等分部分放进样品室来进行光散射测量。在干法中，使用不同的样品固定器，直接测量颗粒，但也通过光散射。我们相信干法给出的直径，会更好地再现模拟催化剂最初遇到烃原料的特性。在表VIII中列出了平均颗粒直径和性能比较。
表VIII
平均颗粒直径超过200微米的氧化铝和氧化铁催化剂与平均颗粒直径低于5微米的催化剂性能表现一样好。在平均颗粒直径高达554微米时，也观察到可比较的性能。我们不相信水含量影响了性能比较，因为我们已经发现水含量基本上不影响性能。湿法颗粒测定显著地较小，其可以表明该方法将催化剂颗粒降成更细碎的颗粒。这一现象可能在SHC反应器中出现。
实施例12
将实施例10和11中的具有不同颗粒尺寸的铝土矿样品，在与实施例5相同的状态下置于SHC中，除了反应器温度为455℃。对硫酸铁，反应器温度是445℃。使用XRD来测定硫化铁微晶平均直径，其基于43的2θ角的硫化铁峰宽度。对于衍射峰的尺寸变宽，使用Debye-Scherrer公式来决定微晶大小。在表IX中列出了微晶大小和中间相产率份数。
表IX
Figure BPA00001283934400291
XRD得到的硫化铁平均微晶直径，对于铝土矿，位于远低于对于硫酸铁的最小硫化铁平均微晶直径的狭窄纳米范围内。在将催化剂样品再循环到SHC一次和两次之后，硫化铁微晶大小基本上没有改变。

Claims (10)

1.一种物质组合物，其包含平均直径为1到150纳米的硫化铁微晶。
2.权利要求1的组合物，其中硫化铁微晶平均直径不超过100纳米。
3.权利要求1的组合物，其中硫化铁微晶平均直径不超过75纳米。
4.权利要求1的组合物，其中硫化铁微晶平均直径不超过50纳米。
5.权利要求1的组合物，其中硫化铁微晶平均直径不超过40纳米。
6.权利要求1的组合物，其中硫化铁微晶平均直径不低于5纳米。
7.权利要求1的组合物，其中硫化铁微晶平均直径不低于10纳米。
8.权利要求1的组合物，其中硫化铁微晶平均直径不低于15纳米。
9.权利要求1的组合物，其进一步包含20到98重量％氧化铝。
10.一种将重烃原料转化为轻质烃产物的工艺方法，其包括：
将所述重烃液体原料与催化剂颗粒和氢进行混合，来形成重烃淤浆；
在加氢裂化反应器中，在氢和催化剂颗粒存在下，在所述重烃淤浆中氢化裂化烃来生产加氢裂化淤浆产物，其包含轻质烃产物，所述催化剂颗粒包含平均直径1到150纳米的硫化铁微晶；以及，
从加氢裂化反应器中取出加氢裂化淤浆产物。
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