CN1187831A - 芳香聚酰胺、其光学各向异性的涂布漆和制品及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于制备光学各向异性涂布漆的结构式(Ⅰ)的芳香聚酰胺,其反应条件是比硫酸活性低、更少的环境污染且易于操作控制。其中,R表示具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺,其量为总芳香二胺的25—100摩尔%,例如(a)、(b)或(c);其中X表示H、Cl、Br、I、NO₂或具有1—4个碳原子的烷氧基,n表示10—100,000的整数,Y表示(d)或(e),R′表示(f)、(g)或(h)。

Description

芳香聚酰胺、其光学各向异性 的涂布漆和制品及其制备

本发明涉及一种芳香聚酰胺，特别涉及一种新的形成易于溶解在极性有机溶剂中的光学各向异性涂布漆(dope)的芳香聚酰胺和其制备、光学各向异性芳香聚酰胺涂布漆和其制备以及由光学各向异性芳香聚酰胺涂布漆制备的高模量芳香聚酰胺纤维状制品。

通常芳香聚酰胺薄膜和其制品很有价值地用在航空和汽车工业的复合材料、建筑材料以及休闲和体育用品中，这是由于其具有高的强度、模量、耐热性、耐磨性和绝缘性能。

由于这些用途，已开发出制备各种制备芳香聚酰胺纤维的方法和其制品的制备方法。在光学各向异性芳香聚酰胺涂布漆中，因为在从喷嘴挤出纺丝时，聚合物链已沿着纤维的轴排列，所以不用拉伸处理就可制备高强度及高模量的纤维，对其制备的研究早已积极地开展。

例如，杜邦公司公开了一种工业方法，其中聚苯甲酰胺和聚对苯二甲酰对苯二胺通过加热用100％硫酸溶解，来制备光学各向异性芳香聚酰胺涂布漆，并通过挤出纺丝来制备高强度及高模量芳香聚酰胺纤维(美国专利3,671,542和3,673,143)。

美国专利4,018,735公开了一种方法，其中通过加入5-35摩尔％苯并唑或咪唑的杂环单元制备的芳香聚酰胺用硫酸溶解，来制备光学各向异性的芳香涂布漆。

在上述文献中公开的方法包括使用100％硫酸来加热和溶解芳香聚酰胺，以制备芳香聚酰胺的光学各向异性的涂布漆，然而使用硫酸由于溶解时降低了聚合度而导致物理性能的下降、污染了环境并增加了处理控制中的难度。

本发明的第一个目的是提供一种可在简单条件下用来制备光学各向异性芳香聚酰胺涂布漆的新的芳香聚酰胺。

本发明的第二个目的是提供一种包括上述芳香聚酰胺但不包括硫酸的光学各向异性芳香聚酰胺涂布漆及其制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种其组份主要是上述新的芳香聚酰胺的高强度及高模量芳香聚酰胺纤维。

图1是根据极性溶剂中无机盐和聚合物浓度的聚合物相转移图。

图2是根据极性溶剂中聚合物的聚合度和聚合物浓度的聚合物相转移图。

图3是根据聚合物浓度和聚合物涂布漆粘度的聚合物相转移图。

为了实现第一目的，本发明提供了一种由下面结构式(I)表示的芳香聚酰胺：

其中，R表示

或

其中X表示H、Cl、Br、I、NO₂或具有1-4个碳原子的烷氧基，n表示10-100,000的整数，且y表示CONH或NHCO，R′表示

或     

具体地，形成上述结构式(I)的重复单元、具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺的量在总的芳香二胺中至少为25摩尔％、优选为25-100摩尔％。

上述结构式(I)的芳香聚酰胺是通过与芳香二酰基卤的缩聚来制备，其条件是具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺的量在总的芳香二胺中至少为25摩尔％、优选25-100摩尔％。

具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺或没有氰基的芳香二胺都可用作本发明的芳香二胺，然而，本发明的特征在于：具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺在总的芳香二胺中至少为25摩尔％、优选25-100摩尔％。具体例如下，然而本发明并被通过结构通式(I)所示的下列物质所限制。

二氨基N-苯甲酰苯胺

联苯胺

装二胺

(其中Y表示Cl、Br、I、NO₂或具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。)

可用于本发明的芳香二酰基卤的具体例子包括对苯二酰氯、间苯二酰氯、萘二甲酰氯和二苯基氯，这些可以是不取代的或用Cl、Br、I、NO₂或具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基取代。

由上述式(I)表示的芳香聚酰胺是具有2.0或更高、优选2-10的特性粘度、可溶于极性有机溶剂中的新的高分子量芳香聚酰胺，且具有在芳香核上取代的氰基的二胺组分的量占总的二胺组份的量至少为25摩尔％、优选25-100摩尔％。

通过使用乌伯娄德(Ubbelodhe)粘度计测试并将5个选择的稀释浓度外延(在30℃98％硫酸中)用下式可计算特性粘度： $\[\mathrm{\η}\]=\underset{c\→o}{\lim }\frac{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{sp}}}{c}$

                η_sp＝η_r-1 ${\mathrm{\η}}_x=\frac{t}{t_0}$ 其中t是溶液通过粘度计所花的时间，

t₀是溶剂通过粘度计所花的时间，以及

C是该溶液的浓度。

通过红外光谱的2230cm^-1处氰基的吸收带，可确认本发明的芳香聚酰胺。

通过形成光学各向异性的芳香聚酰胺聚合涂布漆(该聚合溶液在聚合时显示出银白色亮度)来实现本发明的第二个目的制备结构式(I)的芳香聚酰胺的方法，包括下列步骤：

由酰胺类有机溶剂、脲类有机溶剂或其混合物制备用于聚合的溶剂；

在聚合用的溶剂中加入和溶解具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺；

在生成的溶液中加入吡啶作为缩聚催化剂；

在该溶液中加入芳香二酰基卤，并在0-50℃下剧烈搅拌；和

在该温度下继续搅拌1-360分钟，以得到搅拌中显示出银白色亮度的高粘度聚合物溶液。

另外通过形成光学各向异性的聚酰胺聚合涂布漆(该聚合溶液在聚合时显示出银白色亮度)来实现本发明的第二个目的制备结构式(I)的芳香聚酰胺的方法，包括下列步骤：

由酰胺类有机溶剂、脲类有机溶剂或其混合物制备用于聚合的溶剂；

在聚合用的溶剂中加入和溶解具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺；

在该溶液中加入芳香二酰基卤，并在0-50℃下剧烈搅拌；和

把在上面步骤得到的凝胶类聚合物保持0-24小时；

加入和溶解选自下面的碱金属的无机碱性化合物：如Li₂CO₃、CaCO₃、LiH、CaH₂、LiOH、Ca(OH)₂、Li₂O或CaO、碱土金属的碳酸盐、氢化物、氢氧化物或氧化物，并搅拌1小时至几天；和

得到一种在搅拌时显示出银白色亮度的高粘度聚合物溶液。

上述的高粘度聚合物溶液是通过偏光显微镜显示出各种颜色的光学各向异性聚酰胺涂布漆，并且通过纺丝从喷嘴进入到凝聚浴中它易于加工成制品，如具有高强高模量的聚酰胺纤维、薄膜和纸浆。另外，在本发明的光学各向异性的聚酰胺涂布漆中不含硫酸，结果没有降低聚酰胺的聚合度并易于操作控制。

关于本发明的有机溶剂，酰胺或脲类的所有有机溶剂均可使用，但优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N，N，N′，N′-四甲基脲(TMU)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或其混合物。

可向本发明聚合用的溶剂中另外加入无机盐来增加其溶解度。无机盐的具体例子包括碱金属卤化物或碱土金属卤化物，如CaCl₂、LiCl、NaCl、KCl、LiBr和KBr。

在聚合用的溶剂中可加入无机盐单独一种或两种或多种的混合物。基于聚合用的溶剂的重量，该无机盐的加入量优选为12％(重量)或更低。其量高于12％(重量)在经济上是不利的，因为本发明所希望的效果不能预计达到。

在制备结构式(I)的芳香聚酰胺的后一种方法的第三步骤中，芳香二胺和芳香二酰基卤的反应生成了副产物(HCl)。为了从聚合过程中除去HCl，加入选自碱金属的无机碱性化合物，如Li₂CO₃、CaCO₃、LiH、CaH₂、LiOH、Ca(OH)₂、Li₂O或CaO、碱土金属的碳酸盐、氢化物、氢氧化物或氧化物。可加入无机碱性化合物或含有2种或更多种的混合物，并且其加入量优选是中和这些HCl所需要的当量的10-200摩尔％。

另外，通过在0-100℃、优选20-70℃下、含1％(重量)或更高的无机盐的极性有机溶剂中、溶解其量为7％(重量)或更多的结构式(I)的芳香聚酰胺，也可实现本发明制备银白色光学各向异性涂布漆的第二个目的。

关于极性有机溶剂，酰胺或脲类的所有有机溶剂均可使用，但优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N，N，N′，M-四甲基脲(TMU)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或其混合物。

本发明的无机盐的具体例子包括碱金属卤化物或碱土金属卤化物，如CaCl₂、LiCl、NaCl、KCl、LiBr和KBr。

可加入单独一种无机盐或两种或多种的混合物。该无机盐的加入量必须至少为1％(重量)，优选为1-10％(重量)。低于1％(重量)的量对制备光学各向异性的涂布漆是不利的，因为结构式(I)的聚酰胺在该有机极性溶液中的溶解度降低了。超过10％(重量)的量在经济上是不利的，因为增加无机盐的量不能增加聚酰胺的溶解度。

在用于制备光学各向异性涂布漆的有机极性溶液中聚酰胺的浓度可根据聚酰胺的聚合度、涂布漆的粘度或该极性有机溶剂中无机盐的浓度而变化，然而，优选具有至少7％(重量)、更优选具有7-23％(重量)聚酰胺。浓度低于7％(重量)时，该涂布漆因为具有低含量的聚合物，其光学性能显示出各向同性。浓度高于23％(重量)时，由于该涂布漆以固体状态存在(图1)，因而不能期望得到本发明的效果。

另外，希望制备本发明光学各向异性聚酰胺涂布漆的由结构式(I)表示的聚酰胺的聚合度极限粘度至少为2或更高。

当聚酰胺的聚合度低于特性粘度2时，虽然在有机极性溶剂中聚酰胺的浓度增加了，但不能得到本发明的光学各向异性涂布漆(图2)。

另外，涂布漆的粘度和在涂布漆中聚合物的含量对涂布漆的光学性能也有很大的影响。

当涂布漆的粘度高于1000泊，聚合物的含量为10-20％(重量)时，可得到光学各向异性的涂布漆(图3)。

图1是根据聚合物和DMAc-LiCl浓度的各向同性和各向异性的相转移图，其中本发明结构式(I)的芳香聚酰胺溶解在DMAc-LiCl溶液中。

如图1所示，当在极性有机溶剂(DMAc)中的无机盐(LiCl)含量低于1％(重量)时，由于聚酰胺的溶解度降低了或该涂布漆以固体状存在，故在该涂布漆中显示出光学各向同性。当极性有机溶剂中的聚合物浓度为7-23％(重量)时，在该涂布漆中显示出光学各向异性。

图2是根据本发明由结构式(I)表示的芳香聚酰胺的聚合度特性粘度和LiCl的浓度是DMAc的4％(重量)的各向同性和各向异性的相转移图。

如图2所示，即使聚合物的浓度高于7％(重量)，在此浓度下该涂布漆显示出光学各向异性，如果该聚合度低于特性粘度2，在该涂布漆中不显示出光学各向异性。

图3是根据式(I)所示的芳香聚酰胺的浓度(LiCl的浓度是DMAc的4％(重量))和该涂布漆的粘度的相转移图。

如图3所示，在特定浓度10-20％(重量)下显示出光学各向异性，其中该涂布漆的粘度低于显示各向同性的涂布漆的粘度。

为了实现第三个目的，本发明提供了具有下列结构式(I)表示的重复单元的芳香聚酰胺纤维、纸浆或膜的制品：其中，R表示芳香二胺，如或其中具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺是总芳香二胺的至少25摩尔％；X表示H、Cl、Br、I、NO₂或具有1-4个碳原子的烷氧基，n表示10-100,000的整数，Y表示CONH或NHCO，R′表示

或

形成结构式(I)表示的重复单元的芳香聚酰胺具有高强高模量性能(拉伸强度为10g/d或更多，拉伸模量为450g/d)。

本发明的芳香聚酰胺纤维、纸浆或膜制品是通过如下的纺丝、凝聚、洗涤和干燥制得的：

具有上述结构式(I)的芳香聚酰胺的光学各向异性聚酰胺涂布漆是通过与芳香二酰基卤单体的缩聚而制得的，其条件是：具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺的量是总芳香二胺的至少25摩尔％、优选25-100摩尔％，聚合用的溶剂是将无机盐(如碱金属卤化物或碱土金属卤化物加入到包括酰胺类有机溶剂、脲类有机溶剂或其混合物的极性有机溶剂中，用吡啶催化剂，温度为0-50℃；

具有上述结构式(I)的芳香聚酰胺的光学各向异性聚酰胺涂布漆的制备为：把无机盐(如碱金属卤化物或碱土金属卤化物)加入到通过与芳香二酰基卤单体缩聚得到的凝胶类聚合物，条件是：具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺的量至少为总芳香二胺的25摩尔％、用包括酰胺类有机溶剂、脲类有机溶剂或其混合物的有机溶剂；温度为0-50℃；或

根据通常的聚酰胺纤维、纸浆或薄膜的制备方法，通过将结构式(I)表示的芳香聚酰胺溶解在含有无机盐(如碱金属卤化物或碱土金属卤化物)的极性有机溶剂中，来制备光学各向异性的聚酰胺涂布漆。

下面介绍优选的实施例以说明本发明，但决不局限于此。

                    实施例1

    制备具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺单体

        (4，4＇-二氨基-6-氰基N-苯甲酰苯胺)

a)制备4，4＇-二硝基-6-氰基N-苯甲酰苯胺

加入100g(0.613mol(摩尔))5-硝基2-氨基苯甲腈以溶解在640ml在氮气流下搅拌的二甲基乙酰胺(DMAc)中。然后，向该溶液中加入49.6ml(0.613mol)吡啶，并在冰浴中冷却至5-10℃。冷却后，剧烈搅拌下向该溶液中加入116.0g(0.613mol)粉状4-硝基苯甲酰氯。在初始阶段，该溶液的颜色呈亮、紫和透明。接着一小时后，它变成桔黄和半透明的，最后，在环境温度下搅拌4小时后，变成黄色和透明的。过滤上述溶液，制备黄色透明溶液(如果形成晶体，加入另外的DMAc来溶解这些晶体)。过滤上述溶液，得到红棕色高粘度溶液。然后，把该溶液加入蒸馏水中以在搅拌下固化并过滤、分别用水然后用沸腾的乙醇和丙酮洗涤两次。该溶液过滤、然后在60℃的真空烘箱中干燥，得到145g原料(产率为76％)。b)制备4，4＇-二氨基-6-氰基N-苯甲酰苯胺(DACYB)

(方法1)

把900ml乙醇加入到氮气流下的2升4球茎圆底烧瓶中，搅拌下加入100ml环己烯、5g钯/碳(5％(重量))和20g(0.064mol)4，4＇-二硝基-6-氰基N-苯甲酰苯胺。然后用油浴在85-90℃下将溶液回流。在初始阶段该分散溶液呈黄土色、随着时间推移褪去黄色，接着3-4小时后完全呈黑色，同时形成无色晶体。分别分三次加入20g 4，4′-二氨基-6-氰基N-苯甲酰苯胺，但甚至6小时后，第二次加入后黄色也不消失。在第三次加入时，通过另外加入50ml环己烯和1g钯/碳(5％(重量))并搅拌过夜，黄色消失了。反应后，该溶液过滤并用活性碳处理来重结晶，然后在混合溶剂(丙醇∶乙醇＝1∶1)中通过索格利特(Soxlet)再次重结晶。反应后，过滤的固体用丙酮洗涤两次。该溶液加以过滤、用活性炭处理来重结晶，并溶解在混合溶剂(丙酮∶乙醇＝1∶1)以与钯/炭(5％(重量))分离。该固体通过索格利特重结晶，将液体用活性炭处理，过滤并通过索格利特重复的重结晶而分离。已分离的固体在真空烘箱中干燥，得到60.5g原材料(产率83.7％)。所得原材料的熔点为250-251℃。

(方法2)

用冰浴把350ml发烟硫酸(30％(重量))冷却到0℃以下，在低于5℃下搅拌中加入99.6g(0.368mol)粉状的4，4′-二氨基-6-氨基甲酰N-苯甲酰苯胺。继续搅拌到第二天，加入已冷却到-5-0℃的1100毫升NH₄OH(28％(重量))来中和该溶液。充分洗涤该溶液来通过过滤除去盐，然后用少量热乙醇洗涤、接着在真空烘箱中80℃下干燥。与副产物相混的干燥反应剂通过索格利特萃取，并用活性炭处理，然后加入乙醇来在混合溶剂(丙酮∶乙醇＝1∶1)中重结晶。过滤浅黄色鳞片状晶体并在真空烘箱中80℃下干燥。用丙酮通过索格利特再次萃取该浅黄鳞片状晶体，并用活性炭处理。然后，在混合溶剂(丙酮∶乙醇＝1∶1)中重结晶得到的白色鳞片状晶体在真空烘箱中80℃下干燥(得到40g原材料，其熔点为250-251℃)。

                        实施例2

            制备光学各向异性的芳香聚酰胺涂布漆

把65ml二甲基乙酰胺(DMAc)加入到氮气流下的250毫升反应器中，加入1.6g LiCl并完全溶解以制备用于聚合的溶剂。在该溶液中加入4g 4，4′-二氨基-6-氰基N-苯甲酰苯胺(DACYB)并完全溶解。加入12.6ml吡啶，并在10-15℃剧烈搅拌下立即加入3.22g对苯二酰氯(TPC)。该聚合溶液的粘度立即增加，几分钟后该溶液变成粘稠的银白色光学各向异性涂布漆。通过偏光显微镜测试该各向异性的涂布漆。生成的芳香聚酰胺的特性粘度为5.0(在30℃、97％(重量)硫酸下测定的)。

                        实施例3-9

            制备光学各向异性芳香聚酰胺涂布漆

用与实施例2相同的方法制备光学各向异性的涂布漆，除了单体和添加剂的量不同外，这些量列于下表1中。

                      表1组份                  聚合过程中涂             聚合物

                  布漆的组份               的性能

                  和性能

      TPC DACYB    LiCl(g)(g/  吡啶   DMAc   单体浓度  聚合物   光学     特性粘度

      (g)   (g)    100ml DMAc         (ml)    (wt％)   浓度     性能

                               (ml)                    (wt％)实施例3    5.63  7     1.6(2.56)     7     65     15.4      12.9    各向异性   3.8实施例4    6.68  8.3   1.54(2.56)    8.7   60     18.4      15.5    各向异性   4.7实施例5    9.30  11.6  2.03(2.56)    7.4   79.2   20.0      16.8    各向异性   8.2实施例6    6.42  7.97  1.6 (3.2)     8.4   50     20.3      17.0    各向异性   5.9实施例7    6.43  7.98  1.7 (3.4)     8.4   50     20.3      17.0    各向异性   5.9实施例8    6.44  8     1.75(3.5)     8.4   50     20.3      17.0    各向异性   4.0实施例9    6.48  8.05  1.9 (3.8)     8.5   50     20.3      17.0    各向异性   5.5

                        实施例10

                    制备芳香聚酰胺长丝

把在实施例4中制备的光学各向异性的芳香聚酰胺涂布漆通过喷嘴挤出纺丝成0.5-2cm的空气层，同时在5℃的20％(重量)二甲基乙酰胺水溶液中凝聚，然后以最大速度卷绕在滚柱上。用蒸馏水充分洗涤后，该长丝在干燥器中150℃下干燥。干燥的长丝具有2旦尼尔的细度、16g/d的拉伸强度、4.6％的伸长率和440g/d的拉伸模量。

                      实施例11-13

                   制备芳香聚酰胺长丝

以与实施例10相同的方式制备的芳香聚酰胺长丝的机械性能列于下表2中。

                       表2

      所用的涂布漆   细度    拉伸强度    伸长率(％)   拉伸模量

                   (旦尼尔)     (g/d)                  (g/d)实施例11    实施例6      O.6         20         4.8         510实施例12    实施例7      2.0         18         6.O         400实施例13    实施例8      1.3         19         5.5         370

                        实施例14

            制备光学各向异性的芳香聚酰胺涂布漆

把50ml二甲基乙酰胺加入到250ml在氮气流下的反应器中，在该溶液中加入5.61g(0.0258mol)4，4′-二氨基-6-氰基N-苯甲酰苯胺(DACYB)并溶解。然后用冰浴把该溶液冷却到20℃以下，并加入5.32g对苯二酰氯(TPC)。一加入对苯二酰氯，该溶液则变成刚性。第二天，加入1.91g(0.0258mol)Li₂CO₃来缓慢溶解该刚性聚合物，该聚合物则变成了清澈的银白色各向异性的聚合物溶液。该聚合物溶液再缓慢搅拌一天。通过偏光显微镜证实了该涂布漆的各向异性。所得的芳香聚酰胺的特性粘度为3.8(在30℃、97％(重量)硫酸下测定)。

                    实施例15和16

          制备光学各向异性芳香聚酰胺涂布漆

以与实施例14相同的方法制备光学各向异性的涂布漆，除了单体和添加剂的量不同外。其加入量列于下表3中。

                         表3

                     组份                             聚合过程中    聚合物

                                                    涂布漆的组份和  的性能

                                                        性能

    TPC  DACYB  LiCl(g)(g/   吡啶  DMAc  单体浓度  聚合物  光学     特性粘度

    (g)    (g)  100ml DMAc         (ml)   (wt％)    浓度   性能

                             (ml)                   (wt％)实施例155.54  6.79    0          1.99   50    20.0      17.2   各向异性    4.1实施例165.32  6.51    0.08       1.91   50    20.0      16.8   各向异性    5.2

                           实施例17

                       制备芳香聚酰胺长丝

把在实施例16中制备的光学各向异性的芳香聚酰胺涂布漆通过喷嘴挤出纺丝成0.5-2cm的空气层，同时在5℃的20％(重量)二甲基乙酰胺水溶液中凝聚，然后以最大速度卷绕在滚柱上。用水充分洗涤后，该长丝在干燥器中150℃下干燥。干燥的长丝具有1.0旦尼尔的细度、18.4g/d的拉伸强度、7.5％的伸长率和270g/d的拉伸模量。

                    实施例18

        制备光学各向异性的芳香聚酰胺涂布漆

把50ml二甲基乙酰胺(DMAc)加入到在氮气流下的反应器中并溶解，在该溶液中加入5.51g(0.0204mol)4，4＇-二氨基-2-氰基N-苯甲酰苯胺(DACYB)和1.55g(0.0068mol)4，4＇-二氨基N-苯甲酰苯胺(DAB)。该溶液完全溶解后，在搅拌下加入7.2ml吡啶。然后把该溶液冷却到20℃以下，并加入5.52g对苯二酰氯(TPC)。一加入对苯二酰氯。该溶液就变成具有光学各向异性的粘性聚合物溶液。该聚合物溶液再缓慢搅拌一天。通过偏光显微镜证实了该涂布漆的各向异性。所得的共聚芳香聚酰胺的限制性粘度为6.6。

                        实施例19-22

            制备光学各向异性的芳香聚酰胺涂布漆

以与实施例18相同的方法制备光学各向异性的涂布漆，除了单体和添加剂的量不同外。其加入量列于下表4中。

                            表4

                              组份                            聚合过程中涂  聚合物

                                                               布漆的组份   的性能

                                                                 和性能

           TPC                 LiCl    吡啶   DMAC单体浓度  聚合物 光学     特性粘度

           (g)芳香二胺的组分   (g)           (ml) (wt％)    浓度   性能

                               (g/100(ml)                   (wt％)

            DACYB  DAB          ml

                       摩尔比

            (Ag)   (Bg)         DMAC

                         A∶B实施例19  5.60  3.48  3.14  50∶50  1.75   7.3  50   18.0       15.0  各向异性  5.3

                                (3.5)实施例20  8.26  6.16  3.70  60∶40  2.28   10.8 74.3 18.0       15.0  各向异性  3.8

                                (3.2)实施例21  5.55  4.14  2.49  60∶40  1.5    7.3  50   18.0       15.0  各向异性  5.0

                                (3.0)实施例22  6.09  5.68  1.70  75∶25  2      7.9  50   19.2       16.1  各向异性  3.8

                                (4)

                     制备芳香聚酰胺长丝

把在实施例22中制备的由DACYB 75mol％/DAB 25mol％的芳香二胺单体组成的光学各向异性的芳香聚酰胺涂布漆通过喷嘴挤出纺丝成0.5-2cm的空气层，同时在5℃的20％(重量)蒸馏二甲基乙酰胺水溶液中凝聚，然后以最大速度卷绕在滚柱上。用蒸馏水充分洗涤后，该长丝在干燥器中150℃下干燥。干燥的长丝具有1.2旦尼尔的细度、12g/d的拉伸强度、5％的伸长率和500g/d的拉伸模量。

                      实施例24

                 制备芳香聚酰胺长丝

把在实施例21中制备的由DACYB 60mol％/DAB 40mol％的芳香二胺单体组成的光学各向异性的芳香聚酰胺涂布漆通过喷嘴挤出纺丝成0.5-2cm的空气层，同时在5℃的20％(重量)二甲基乙酰胺水溶液中凝聚，然后以最大速度卷绕在滚柱上。用蒸馏水充分洗涤后，该长丝在干燥器中150℃下干燥。干燥的长丝具有1.1旦尼尔的细度、21g/d的拉伸强度、5％的伸长率和500g/d的拉伸模量。

                      实施例25

         制备光学各向异性的芳香聚酰胺涂布漆

把50ml二甲基乙酰胺(DMAc)加入到在氮气流下的反应器中并溶解，向该溶液中加入1.75g LiCl并溶解，然后加入5.97g 2-氰基-1，4-苯二胺(CYPPD)。该溶液完全溶解后，加入11.9ml吡啶。然后用冰浴把该溶液冷却到20℃以下，并加入9.10g粉状对苯二酰氯(TPC)。一加入对苯二酰氯，该溶液就变成具有光学各向异性的粘性聚合物溶液。该聚合物溶液再缓慢搅拌一天。通过偏光显微镜证实了该涂布漆的各向异性。所得的共聚芳香聚酰胺的特性粘度为3.9。

                       实施例26

          制备光学各向异性的芳香聚酰胺涂布漆

把50ml二甲基乙酰胺(DMAc)加入到在氮气流下的反应器中并溶解，在该溶液中加入2g LiCl并溶解，然后加入4.32g 2-氰基-1，4-苯二胺(CYPPD)和1.50g对苯二胺。该溶液完全溶解后，加入12.3ml吡啶。然后用冰浴把该溶液冷却到20℃以下，并加入9.40g粉状对苯二酰氯(TPC)。一加入对苯二酰氯，该溶液就变成具有光学各向异性的粘性聚合物溶液。该聚合物溶液再缓慢搅拌一天。通过偏光显微镜证实了该涂布漆的各向异性。所得的共聚芳香聚酰胺的特性粘度为2.4。

                        实施例27

            制备光学各向异性的芳香聚酰胺涂布漆

把50ml二甲基乙酰胺(DMAc)加入到在氮气流下的反应器中并溶解，在该溶液中加入2g LiCl并溶解，然后加入5.51g 4，4＇-二氨基-2-氰基N-苯甲酰苯胺(DACYB)和0.97g 1，4-苯二胺(CYPPD)。该溶液完全溶解后，加入12.3ml吡啶。然后用冰浴把该溶液冷却到20℃以下，并加入5.91g粉状对苯二酰氯(TPC)。一加入对苯二酰氯，该溶液就变成具有光学各向异性的粘性聚合物溶液。该聚合物溶液再缓慢搅拌一天。通过偏光显微镜证实了该涂布漆的各向异性。所得的共聚芳香聚酰胺的限制性粘度为3.1。

Claims (27)

1.一种由结构式(I)表示的芳香聚酰胺：

其中，R表示具有在芳香核上取代的氰基芳香二胺，如

或

其量为总芳香二胺的25-100摩尔％；其中X表示H、Cl、Br、I、NO₂或具有1-4个碳原子的烷氧基，n表示10-100,000的整数，Y表示CONH或NHCO，且R′表示

或

2.权利要求1所述的结构式(I)表示的芳香聚酰胺，其特征在于氰基的吸收带出现在红外光谱的2230cm^-1处。

3.权利要求1所述的结构式(I)表示的芳香聚酰胺，其特征在于它可溶于含有无机盐的极性有机溶剂中。

4.权利要求1所述的结构式(I)表示的芳香聚酰胺，其特征在于它具有显示出2-10特性粘度的分子量。

5.一种制备结构式(I)表示的芳香聚酰胺的光学各向异性聚合物涂布漆的方法，包括以下步骤：

由酰胺类有机溶剂、脲类有机溶剂或其混合物制备用于聚合的溶剂；

在聚合用的溶剂中加入25-100摩尔％具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺；

在生成的溶液中加入吡啶作为缩聚催化剂；

在该溶液中加入芳香二酰基卤，并在0-50℃下剧烈搅拌；和

继续搅拌1-360分钟。

6.权利要求5的制备结构式(I)表示的芳香聚酰胺的光学各向异性聚合物涂布漆的方法，其特征在于该有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、N，N，N＇，N＇-四甲基脲、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。

7.权利要求5的制备结构式(I)表示的芳香聚酰胺的光学各向异性聚合物涂布漆的方法，其特征在于该无机盐选自CaCl₂、LiCl、NaCl、KCl、LiBr和KBr中的一种或多种。

8.权利要求5或7的制备结构式(I)表示的芳香聚酰胺的光学各向异性聚合物涂布漆的方法，其特征在于该无机盐的加入量低于聚合用的溶剂总量的12％(重量)。

9.权利要求5的制备结构式(I)表示的芳香聚酰胺的光学各向异性聚合物涂布漆的方法，其特征在于具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺的芳香二胺选自如下：

其中Y表示Cl、Br、I、NO₂或具有1-4个碳原子的烷氧基。

10.权利要求5的制备结构式(I)表示的芳香聚酰胺的光学各向异性聚合物涂布漆的方法，其特征在于该芳香二酰基卤选自对苯二酰氯、间苯二酰氯、萘二甲酰氯、二苯基氯或用Cl、Br、I、NO₂或具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基的取代的其取代物。

11.权利要求5的制备结构式(I)表示的芳香聚酰胺的光学各向异性聚合物涂布漆的方法，其特征在于不具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺选自二氨基N-苯甲酰苯胺、联苯胺和苯二胺。

12.一种结构式(I)表示的芳香聚酰胺的光学各向异性聚合物涂布漆，是通过权利要求5-11中任一项所定义的方法来制备的。

13.一种制备结构式(I)表示的芳香聚酰胺的光学各向异性聚合物涂布漆的方法，包括以下步骤：

由酰胺类有机溶剂、脲类有机溶剂或其混合物制备用于聚合的溶剂；

在聚合用的溶剂中加入25-100摩尔％具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺；

在该溶液中加入芳香二酰基卤，并在0-50℃下剧烈搅拌；

保持上面第三步骤中得到的凝胶类聚合物0-24小时；和

加入并溶解无机碱性化合物。

14.权利要求13的制备结构式(I)表示的芳香聚酰胺的光学各向异性涂布漆的方法，其特征在于把在第三步骤中得到的凝胶类聚合物保持0-24小时，加入并溶解选自碱金属和/或碱土金属的碳酸盐、氢化物、氢氧化物或氧化物，如Li₂CO₃、CaCO₃、LiH、CaH₂、LiOH、Ca(OH)₂、Li₂O或CaO，并搅拌1小时至几天，以得到搅拌时呈银白色亮度的高粘度聚合物溶液。

15.权利要求13的制备结构式(I)表示的芳香聚酰胺的光学各向异性涂布漆的方法，其特征在于选自碱金属和/或碱土金属的碳酸盐、氢化物、氢氧化物或氧化物，如Li₂CO₃、CaCO₃、LiH、CaH₂、LiOH、Ca(OH)₂、Li₂O或CaO的无机碱性化合物的加入量，为中和聚合反应中产生的HCl所需要当量的10-200摩尔％。

16.权利要求13的制备结构式(I)表示的芳香聚酰胺的光学各向异性涂布漆的方法，其特征在于具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺选自如下：

其中Y表示Cl、Br、I、NO₂或具有1-4个碳原子的烷氧基。

17.由结构式(I)表示的芳香聚酰胺的光学各向异性聚合物涂布漆，是通过权利要求13-16中任一项的方法制备的。

18.权利要求13的制备结构式(I)表示的芳香聚酰胺的光学各向异性聚合物涂布漆的方法，其特征在于不具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺选自二氨基N-苯甲酰苯胺、联苯胺和苯二胺。

19.一种结构式(I)表示的芳香聚酰胺的光学各向异性聚合物涂布漆，是通过权利要求13-18中任一项所定义的方法来制备的。

20.一种制备结构式(I)表示的芳香聚酰胺的光学各向异性聚合物涂布漆的方法，其特征在于由结构式(I)表示的芳香聚酰胺的加入量至少为7％(重量)，并在20-100℃下溶解在具有1％或更高无机盐的极性无机溶剂中。

21.权利要求20的制备结构式(I)表示的芳香聚酰胺光学各向异性聚合物涂布漆的方法，其特征在于结构式(I)表示的芳香聚酰胺的量在该涂布漆中占7-23％(重量)。

22.权利要求20或21的制备结构式(I)表示的芳香聚酰胺光学各向异性聚合物涂布漆的方法，其特征在于结构式(I)表示的芳香聚酰胺具有呈现2-10极限粘度的分子量。

23.权利要求20的制备结构式(I)表示的芳香聚酰胺光学各向异性聚合物涂布漆的方法，其特征在于在极性有机盐中该无机盐的含量为1-10％(重量)。

24.权利要求20或21的制备结构式(I)表示的芳香聚酰胺光学各向异性聚合物涂布漆的方法，其特征在于该无机盐选自CaCl₂、LiCl、NaCl、KCl、LiBr和KBr中的一种或多种。

25.由结构式(I)表示的芳香聚酰胺的光学各向异性聚合物涂布漆，其是通过权利要求20-24中任一项所定义的方法来制备的。

26.由结构式(I)表示的聚酰胺纤维、纸浆或膜制备的制品，其是通过把所说结构式(I)表示的聚酰胺光学各向异性纺丝涂布漆加以纺丝和凝聚而制得。

27.权利要求26的制品，其特征在于由结构式(I)表示的聚酰胺纤维具有10g/d或更高的拉伸强度、450g/d或更高的拉伸模量。

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