CN1186154C - 一种还原扩散法制造稀土铁硼永磁合金粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用还原扩散法制造稀土永磁合金粉末的方法，工艺流程为：原材料选择及预处理→反应物的配比→反应物混合→金属热还原→扩散合金化→反应产物化学分离→金属粉末的脱水干燥→制造各向异性R-Fe-B粘结磁体；其特征在于：用稀土氧化物和选择控制基合金元素铁粉的粒度，金属Ca与CaH2以及助剂NdCl3和CaCl2的加入，在820-960℃较低温度范围内进行还原扩散反应，产物经化学分离后直接获得所需粒度可用于制造各向异性粘结磁体的合金粉末。其优点在于：工艺简单，避免了合金粉末磁性的损失。
Description
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，特别是提供了一种稀土永磁合金粉末的制造方法。
背景技术：
Nd-Fe-B系稀土永磁是一类具有优异性能的永磁材料，这种材料有烧结和粘结两种类型。粘结R-Fe-B磁体可以制成薄型、异型并可以与器件一体成型，精度高、材料利用率高、充退磁特性好等特点，目前用于粘结R-Fe-B永磁的磁粉制备技术有快淬法(US4802931，US4851858)和HDDR方法。快淬法是以高纯金属钕，高纯铁以及硼或是硼铁合金为原料，经真空冶炼成R-Fe-B母合金，然后再重熔，熔体被高压惰性气体流喷射到高速旋转的水冷铜辊上而迅速凝固成带屑，随后破碎成合金粉末并在600-800℃进行晶化热处理。这种磁粉可用来制作各向同性R-Fe-B粘结磁体。HDDR(氢化-歧化-脱氢-重组)法是以高纯金属钕，纯铁或硼铁合金为原料，真空熔炼成R-Fe-B合金，破碎成小于1mm的粗粉，置于氢处理炉中分别在不同温度、氢压和负压条件下，R-Fe-B合金经过氢化-歧化-脱氢-重组过程而破碎，再经过研磨达到细化粉末粒度的要求。这种磁粉可以用来制作各向异性R-Fe-B粘结磁体，各向异性粘结磁体比各向同性粘结磁体磁性能要高。
快淬法和HDDR方法都是采用复杂工艺过程而制得的高纯稀土金属和高纯铁为原料。另外粘结磁体对粉末粒度有一定要求，为达到粒度要求，这两种方法都要用机械破碎方法进一步细化粉末粒度，这样往往会损伤粉末颗粒的磁性能。
如果用把R-Fe-B母合金铸锭进行机械破碎的传统方法制粉，则磁粉没有好的硬磁性能。
发明内容
本发明采用金属热还原和扩散合金化方法制备粒度可控的R-Fe-B合金粉末，解决了用机械破碎方法进一步细化粉末粒度时，损伤粉末颗粒磁性能的问题。
本发明的工艺为：原材料选择及预处理→反应物的配比→反应物混合→金属热还原→扩散合金化→反应产物化学分离→金属粉末的脱水干燥→制造各向异性R-Fe-B粘结磁体。
1、原材料选择：采用稀土氧化物为原料，包括氧化钕、氧化镨、氧化镝、氧化钬，也可以选用钕镨混合氧化物。基合金元素原料为纯铁粉和硼铁合金粉，需要控制其粒度在300-800目；也可以选择一定成分比例要求的硼铁粉，同样要控制其粒度在300-800目；还可以选择铁的氧化物或硼的氧化物为原料。
在制备多元系合金R-Fe-M-B；R1，R2-Fe-M-B；R-Fe-M1，M2-B；R1，R2-Fe-M1，M2-B时，其中R、R1、R2为稀土，M、M1、M2为过渡族金属，包括：Co、Al、Cu、Cr、Zr、Nb。
还原剂选择Ca和CaH2，其粒度要求2-5mm。助剂选择NdCl3与CaCl2。
2、原料预处理：稀土氧化物在860～900℃条件下焙烧处理，NdCl3与CaCl2经过负压脱水处理。
3、原材料的配入：根据基本反应式(1)及RxFeyBz目标成分，结合不同的还原扩散反应条件进行原材料的计算以及配比系数的调整。
参数x的取值范围在10-16，y的取值范围在76-90，z的取值范围在6-16，参数配合关系x+y+z＝100。
多元系合金元素R1主要是金属Nd，R2主要是金属Pr，Dy，Tb。其中Dy，Tb，对Nd的取代量范围在0-10％，超出此范围会影响R-Fe-B合金的剩磁Br，M，M1，M2为过渡族金属，其中Co取代Fe量的范围在0-35％，其它过渡族元素取代Fe量的范围在0-5％，超出此范围会影响R-Fe-B合金的剩磁Br。
还原剂按基本化学反应方程式所需的化学剂量超量10-30％
助剂的加入量为目标R-Fe-B所得量的0-5％。
4、还原扩散反应：反应物配比后，进行金属热还原反应以及扩散合金化，这一反应温度控制在820-960℃，反应完成后R-Fe-B合金粉末和副产物CaO进行水洗化学分离。再经脱水干燥得到所需的R-Fe-B合金粉末。
本发明所述制造R-Fe-B合金粉末的方法，由于采用了稀土氧化物为原料，省去了高纯稀土金属复杂的提取工艺，可以获得高性能各向异性的R-Fe-B磁粉。通过基合金原料铁粉的粒度选择以及助剂的加入，还原扩散反应在较低的温度范围通过固-液，固-固状态下进行，这样可以直接获得所需成分及粒度要求的R-Fe-B合金粉末。不必象快淬法和HDDR法那样，为达到粉末粒度要求，最终不得不采用机械破碎法细化粉末，导致合金粉末磁性的损失。
实例1
原料采用Nd2O3，Fe粉(400目)B-Fe粉(400目)按目标成分Nd15Fe77B8配入，金属Ca粒径3mm，加入量超化学剂量20％，加入NdCl3的量要使其Nd为所得目标合金中Nd的化学剂量的3％，真空脱水，Nd2O3经焙烧处理。还原扩散反应：氩气保护下，850℃保温3小时，反应块置水中搅拌，块体粉化沉淀，分离出 CaO絮状物，合金粉滤水再真空干燥。制得的合金粉磁性能为：Br＝10kGs，MHc＝9kOe，(BH)m＝20MGOe。
实例2
原料采用Nd2O3，Dy2O3，Fe粉(500目，)B-Fe粉(500目)以及Co粉(500目)，按目标成分(Nd0.95Dy0.05)15(Fe0.90Co0.1)77B8配料，金属Ca的粒径为3mm，加入量超化学剂量15％，加入NdCl3的量要使其Nd为所得目标合金中Nd的化学剂量的5％。还原扩散反应：氩气保护下，860℃保温3小时，反应块置水中搅拌，块体粉化沉淀，分离出CaO絮状物，合金粉滤水再真空干燥。制得的合金粉磁性能为：Br＝11kGs，MHc＝11kOe，(BH)m＝25MGOe。
其他实施例见下表
| 合 金 | 磁 性Br/kGs MHc/kOe (BH)m/MGOe |
| (Nd0.9Pr0.1)15(Fe0.98Zr0.02)77B8 | 10 9.6 21 |
| Nd15(Fe0.98Nb0.02)77B8 | 10.5 10 25 |
| (Nd0.95Tb0.05)15(Fe0.98Cr0.02)77B8 | 9.8 12 18 |
| Nd15(Fe0.88Co0.1Nb0.02)77B8 | 10.2 10 23 |
| Nd15(Fe0.88Co0.1Cu0.02)77B8 | 10.4 10.2 22 |
Claims (2)
1、一种采用还原扩散法制造稀土铁硼永磁合金粉末的方法，工艺流程为：原材料选择及预处理→反应物的配比→反应物混合→金属热还原→扩散合金化→反应产物化学分离→金属粉末的脱水干燥→制造各向异性R-Fe-B粘结磁体；其特征在于：
a、原材料选择：采用稀土氧化物为原料，包括氧化钕、氧化镨、氧化镝，基合金元素原料为纯铁粉和硼铁合金粉，其粒度在400～500目；在制备多元系合金R-Fe-M-B，R1，R2-Fe-M-B，R-Fe-M1，M2-B，R1，R2-Fe-M1，M2-B时，其中R，R1，R2，为稀土，M，M1，M2，为过渡族金属，包括：Co、Al、Cu、Cr、Zr、Nb；还原剂选择Ca，助剂选择NdCl3；
b、原料预处理：稀土氧化物在860～900℃条件下焙烧处理，NdCl3与CaCl2经过负压脱水处理；
c、原材料的配入：根据基本反应式(1)及RxFeyBz目标成分，结合不同的还原扩散反应条件进行原材料的计算以及配比系数的调整：
参数x的取值范围在14～16，y的取值范围在76～78，z的取值范围在8～9，参数配合关系x+y+z＝100；
多元系合金元素R1是金属Nd，R2是金属Pr、Dy、Tb其中的一种；其中Dy、Tb对Nd的取代量范围在0～5％，Co取代Fe量的范围在0～10％，其它过渡族元素取代Fe量的范围在0～2％；
还原剂按基本化学反应方程式所需的化学剂量超量15～20％，助剂的加入量为目标R-Fe-B所得量的3～5％；
d、还原扩散反应：反应物配比后，进行金属热还原反应以及扩散合金化，这一反应在氩气保护下进行，温度控制在850～860℃，保温时间不低于3小时，反应完成后R-Fe-B合金粉末和副产物CaO进行水洗化学分离，再经脱水干燥得到所需的R-Fe-B合金粉末。
2、按照权利要求1所述的采用还原扩散法制造稀土永磁合金粉末的方法，其特征在于：原材料选用钕镨混合氧化物或铁的氧化物或硼的氧化物，基合金元素原料选择一定成分比例要求的硼铁粉，其粒度在400～500目。
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