CN103103442A

CN103103442A - 主辅合金法制备钕铁硼的方法

Info

Publication number: CN103103442A
Application number: CN2013100638821A
Authority: CN
Inventors: 刘国征; 赵明静; 赵瑞金; 武斌; 鲁富强; 况军
Original assignee: Baotou Rare Earth Research Institute
Current assignee: Baotou Rare Earth Research Institute; Santoku Corp
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2013-05-15

Abstract

本发明涉及一种用辅助合金法制备钕铁硼永磁材料的方法，其特征是：制备钕铁硼的原料由主合金和辅助合金组成，其中主合金成分为Re_xFe_{(100-x -z)} B_z ，Re为稀土元素，其中至少含有Nd或Pr中的一种；辅助合金为Re_aFe_100－a－yM_yB_b，Re为La、Ce、Y、Dy、Pr和Gd中的一种或一种以上；M为添加元素Al、Go、Cu、Nb和Ga中的一种或一种以上；主辅合金按u：（100－u）比例混合，其中u为重量百分比，70≤u＜100；按成分要求配成相应成分的主合金和辅助合金，然后按冶炼、破碎、成型、烧结、烧结后回火处理工艺的步骤制备出钕铁硼合金其优点是：在不影响钕铁硼磁性能的前提下，能够降低材料的成本、提高磁体的矫顽力。

Description

主辅合金法制备钕铁硼的方法

技术领域

本发明涉及一种钕铁硼永磁材料的制备方法，尤其涉及到一种用辅助合金法制备钕铁硼永磁材料的方法，属于冶金材料领域。

背景技术

钕铁硼稀土永磁材料自出现以来，因其具有高的性价比，已广泛地应用于电子、电力、机械、医疗器械等领域，是现代高新技术产品中重要而不可缺少的材料。

近十多年来，我国的烧结钕铁硼材料以平均年增长率约为30％的速度发展。钕铁硼永磁材料的快速增长，Nd、Pr、Dy和Tb大量的使用，带动了稀土行业的整体发展，但也造成我国稀土资源利用的失衡。2005年，我国轻稀土分离达到约11万吨，重稀土达到4.4万吨，La、Ce、Y等稀土产品已经出现严重过剩。到2010年，我国的钕铁硼用量将达到7.8万吨，预计到2015年将达到15万吨，为了满足钕铁硼产品的需求，每年需处理轻稀土精矿约80～100万吨，同时还需处理南方离子型精矿16万吨（以中钇富铕稀土精矿Dy₂O₃ 3.7wt％，Tb₄O₇ 0.68 wt％计），南方离子型精矿为重稀土Dy、Tb的主要来源，按现在规模速度开采，再过20年南方离子型精矿将枯竭。

尤其近年来，烧结钕铁硼稀土永磁材料应用增长最快的领域是在永磁电机方面的应用。特别是随着风力发电机、混合动力汽车电机，空调压缩机电机的快速发展，与其对应的耐热性好的超高矫顽力钕铁硼磁体用量将会迅速增加，所消耗的Dy、Tb数量将会越来越大，加剧Dy、Tb资源的紧张。因此，目前国内外仍不断地进行钕铁硼稀土永磁材料的研究开发，除了改进钕铁硼稀土永磁材料的综合性能外，还注重改善磁体的显微组织以提高矫顽力的研究，目的是减少Tb、Dy重稀土的含量或用其它金属元素替代Tb、Dy，提高稀土战略资源的效能，有效利用稀土资源。

烧结钕铁硼永磁材料的磁性能主要来源于Nd₂Fe₁₄B化合物。该化合物的饱和磁化强度为1.6T，其理论最大磁能积为512kJ/m³ (64MGOe)。虽然Nd₂Fe₁₄B化合物具有优异的磁特性，但正分成份Nd₂Fe₁₄B的烧结磁体几乎不表现出永磁特性，还需有其它相的存在。在通常情况下，钕铁硼磁体中除了含有Nd₂Fe₁₄B化合物主相外，还有富钕相、富硼相、Nd₂O₃相等其它杂质相。富Nd相在烧结过程中呈液态，对于磁体的致密化和具有较高的矫顽力具有着重要作用。

自从烧结钕铁硼永磁材料出现到现在，提高其最大磁能积、内禀矫顽力和最大限度的降低成本一直是重要的研究方向，特别是保证磁体高的矫顽力，减少Dy、Tb等稀缺金属用量，尽可能节约资源和成本显得尤为重要。Nd-Fe-B烧结永磁体的矫顽力机制为反转磁畴的成核型，为了获得高的矫顽力，控制Nd-Fe-B磁体微观结构是非常重要的。为了提高烧结钕铁硼磁体的内禀矫顽力，在钕铁硼合金中单一或复合添加Dy、Tb、 Al、 Ga、 Nb、Mo、 V等元素可提高磁体的矫顽力，其中Dy和Tb提高最为显著。Dy、Tb替代部分Nd可提高Nd₂Fe₁₄B主相的各向异性HA，而提高烧结Nd-Fe-B磁体内禀矫顽力，但是由于Dy、Tb原子磁矩与Fe原子属于亚铁磁性藕合，降低了主相的饱和磁极化强度，因此降低了烧结Nd-Fe-B磁体的剩磁Br和磁能积。Al、Ga进入晶界相，改善烧结过程中的湿润性，形成含Nd的晶界，减小了晶粒间的交换耦合，提高了磁体的矫顽力。高熔点难熔Nb、Mo、 V元素在主相晶粒内析出或在晶间形成硼化物，如：形成(VFe)₃B₂、(MoFe)₃B₂、Nd-Fe-B析出物，有效地阻止烧结过程主相晶粒的长大，使晶粒细化，抑制软磁性相的形成，从而提高矫顽力。

目前，对烧结钕铁硼材料中Nd含量的大幅降低，在提高磁体矫顽力的同时降低重稀土Dy、Tb元素用量的方法还没有报道，如日本的专利号为99801229.7的专利中提到通过对合金中添加Tb、Dy、Cu、Nb和Ga来提高磁体的耐热性能；欧洲的专利EP1460653A1的方法也侧重于耐高温方面；中国专利200510049962.7虽然给出了双合金的方法，但没有涉及到如何减少Nd和DY、Tb的用量问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用辅助合金成分主要为比较廉价的富La、Ce、Y和Gd中的一种或一种以上，用它代替富钕相，另外，用适量的Gd取代重稀土元素Dy、Tb的辅助合金法制备钕铁硼的方法，本方法在不影响钕铁硼磁性能的前提下，能够降低材料的成本、提高磁体的矫顽力。

本发明的技术方案如下：

本发明的制备钕铁硼的原料由主合金和辅助合金组成，其中主合金成分为Re_xFe_(100-x -z) B_z ，Re为稀土元素，其中至少含有Nd或Pr中的一种；x和z均为重量百分比，其中28≤x≤33， 0.9≤z≤1.2；辅助合金为Re_aFe_100－a－yM_yB_b，Re为La、Ce、Y、Dy、Pr和Gd中的一种或一种以上；M为添加元素Al、Go、Cu、Nb和Ga中的一种或一种以上，a为重量百分比，0.5≤y≤12，30≤a≤80，0＜b≤2；主辅合金按u：（100－u）比例混合，其中u为重量百分比，70≤u＜100；按成分要求配成相应成分的主合金和辅助合金，然后按以下步骤制备钕铁硼合金：

（1）冶炼，将主、辅合金分别在真空***下完全熔融，浇铸铸锭或甩成薄片，然后在真空***下于950～1050℃热处理1～3小时；

（2）破碎，将步骤1中熔炼好的主、辅合金铸锭或片按比例混合，粉碎成粒度为2.4～6μm的粉末；

（3）成型，将步骤2中的粉末在取向磁场下，制成坯料；

（4）烧结，将步骤3得到的坯料在真空烧结炉中于1050～1150℃烧结1.5～8小时后冷却至室温；

（5）烧结后回火处理，将步骤4得到的烧结体在真空***下于550～680℃回火处理1.5～4小时后冷却至室温，得到钕铁硼合金。

所述主合金中Re为Nd、Pr、（Nd和Pr的混合）、（Nd和Tb的混合）、（Nd和Dy的混合）、（Pr和Tb的混合）、（Pr和Dy的混合）、（Nd、Pr和Tb的混合）、（Nd、Pr和Dy的混合）、（Nd、Tb和Dy的混合）、（Pr、Tb和Dy的混合），或（Nd、Pr、Tb和Dy的混合）中的一种；

所述辅助合金中Re包含La、Ce、Y、Dy、Pr和Gd。

配制相应成分的主合金和辅助合金的原料所采用的原料为纯金属Nd、Pr、La、Ce、Td、Dy、Fe、Ga，及铌铁、硼铁。配料前必须对原料进行相应的打磨等除去氧化皮的处理。

步骤1的冶炼是在真空速凝炉或电弧炉中进行。

步骤3的坯料是通过模压或橡皮模压加等静压制成的压坯。

本发明中的主合金的成分应接近于Re₂Fe₁₄B正分成分，主要的目的是尽可能地形成单一的Re₂Fe₁₄B四方相，以保证材料尽可能高的剩磁和最大磁能积。Nd或Pr是制作钕铁硼永磁材料时不可缺少的最基本的稀土组成元素，是材料具有较高磁性能的保证，合理的范围应该为20～32wt％。Dy和Tb能提高材料的磁晶各向异性，从而能大大提高材料的矫顽力Hcj，其中重稀土元素Tb与Fe之间的耦合属于反平行耦合，因而还能减小材料的温度系数，提高磁性材料的热稳定性。但过量的添加Dy和Tb不但会增加生产成本，而且反而会影响到钕铁硼材料的磁性能，所以它们的添加量尽量控制在8wt％以下。B是形成Re₂Fe₁₄B四方相不可缺少的元素，它的含量应该在0.9～1.2 wt％之间，过少的B不能形成足量的四方相，也就得不到高性能的磁体，但是添加过量的B也会导致材料磁性能恶化。

本发明的辅助合金中的稀土含量应尽可能的高，含有稀土元素、Fe、M和B（M为添加元素Al、Go、Cu、Nb和Ga中的一种或一种以上）。主要目的是为了得到充足的富稀土液相，与此同时，在制取钕铁硼永磁体时能够吸收多余的氧，进而达到保护Nd、Pr等主要稀土元素的目的，这里要考虑添加化学性质较Nd、Pr活泼的稀土元素La和Ce，所以，稀土元素合理的成份应选在30～80wt％的范围内。

添加少量的Al和Ga可以显著提高材料的矫顽力，其中Al的添加量不能大于1.2 wt％，Ga的添加量应在0.1～0.3 wt％之间。

Cu和Co复合添加可以提高材料的耐热性，Co能提高材料的居里温度，但过量的Co不但会使材料的晶粒超常长大，使材料的磁性能恶化，同时也增加了生产成本，所以合理的添加量应该为1～5 wt％，Cu的添加量为0.1～1.2wt％。

Nb可以有效地抑制晶粒的长大，从而能显著提高材料的矫顽力，添加量为0.2～0.8 wt％。

本发明的主合金与辅助合金应按u：（100－u）的比例混合，其中u是随辅助合金中的稀土含量的变化而变化的，70≤u＜100。

本发明的优点：

1.采用辅助合金法可以使富稀土相更加均匀地附在主相晶粒周围，更有利于形成薄层状非磁性富稀土相，从而能够起到很好的隔离主相晶粒间的磁耦合效果，提高磁体的矫顽力。

2.采用辅助合金法制作钕铁硼永磁体能够有效强化主相晶粒边界，因而可以提高矫顽力。

3.由于辅助合金中应用的都是比较廉价的La、Ce、Gd等稀土元素，从而大大降低了钕铁硼材料的生产成本。

4.由于La和Ce的化学性质较Nd、Pr、Dy、Tb等稀土元素活泼，所以，它们的添加在制作钕铁硼过程中能吸收多余的氧分，减少Nd等主要稀土元素的氧化，因而能保证材料的高磁性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作一下进一步说明，目的在于说明一下本发明的技术方案，并不是用来限制本发明。

实施例1

一种廉价的钕铁硼材料，按下面所述配料：

表1 实施例1中主合金成分：

元素	Nd	Pr	Fe	B	Dy
						Wt％	23.9	5.0	65.26	1.1	2.0

表2 实施例1中辅助合金成分：

元素	Ce	Fe	Tb	Co	Al	Cu	Ga	Nb
									Wt％	58	34.9	1.5	3.0	1.1	0.8	1.0	1.2

接下来用以下步骤制作钕铁硼永磁材料：

1）熔炼与浇铸将配好的主合金与辅助合金分别在真空感应速凝炉中熔炼均匀，再浇铸成20mm厚的铸锭。

2）制粉将熔炼好的主辅合金铸锭按90：10的比例混合，通过氢碎、粗磨、中碎以及气流磨研磨成粒度为3～5μm粉体。

3）成型将制好的粉体在取向磁场下，通过模压压制成坯，然后经等静压进一步压实。

4）烧结将压制好的压坯在真空烧结炉中，于1080℃烧结2小时。

5）热处理将烧结的毛坯在真空烧结炉中于600℃进行1.5小时的热处理，制成成坯。

比较例1

表3 单一合金法比较例1的合金成分：

元素	Nd	Pr	Fe	B	Dy	Tb	Co	Al	Cu	Ga	Nb
												Wt％	27.4	4.5	62.2	0.99	1.8	0.15	0.3	0.11	0.08	0.1	0.12

1）熔炼与浇铸将配好的合金真空感应速凝炉中熔炼均匀，再浇铸成20mm厚的铸锭。

2）制粉将熔炼好的合金铸锭，通过氢碎、粗磨、中碎以及气流磨研磨成粒度为3～5μm粉体。

5）热处理将烧结的毛坯在真空烧结炉中于890℃×40min＋600℃×1.5h的热处理，制成成坯。

表4 实施例1与比较例1的磁性能：

	BHm（KJ/m³）	Br（T）	Hcj（KA/m）
				实施例1	318	1.28	1190
比较例1	325	1.31	1142

实施例1是利用辅助合金法制作烧结钕铁硼永磁体，通过辅助合金将Ce引入材料中，使其取代部分的Nd，取代量占稀土总量的17.4％。比较例1是将实施例1中的Ce还原成Nd后，利用单一合金法制备成烧结钕铁硼永磁体，通过表4的性能比较可以看出，用Ce部分取代Nd后，磁体的剩磁和磁能积稍微有所降低，而矫顽力有所提高，说明利用辅助合金法能够在基本保证磁体磁性能不变的情况下，有效减少Nd的用量，降低生产成本。

表5 实施例2主合金成分：

元素	Nd	Pr	Fe	B
					Wt％	28	1.2	69.77	1.03

表6 实施例2辅助合金成分：

元素	B	La	Fe	Dy	Tb	Co	Al	Cu	Ga	Nb
											Wt％	1.0	55	36.75	5.0	0	1.3	0.2	0.25	0.1	0.4

采用真空速凝炉冶炼主辅合金；将其甩成0.2mm左右厚的速凝薄带，按92：8混合，经氢碎、中碎和气流磨制成平均粒度为3～5μm的粉体，在磁场中采用橡皮模压成坯，经等静压后在真空烧结炉中于1080℃烧结2小时，然后于经900℃×0.5h＋580℃×2h热处理制成成坯。

比较例2

表7 比较例2单一合金法成分：

元素	Pr	B	Nd	Fe	Dy	Tb	Co	Al	Cu	Ga	Nb
												Wt％	1.1	1.02	30.12	67.18	0.4	0	0.1	0.02	0.02	0.01	0.03

将实施例2中提到的主辅合金混合后的成分，其中La还原成Nd，采用真空速凝炉冶炼；将其甩成0.2mm左右厚的速凝薄带，经氢碎、中碎和气流磨制成平均粒度为3～5μm的粉体，在磁场中采用橡皮模压成坯，经等静压后在真空烧结炉中于1080℃烧结2小时，然后于经900℃×0.5h＋580℃×2h热处理制成成坯。

表8 实施例2与比较例2的磁性能：

	BHm（KJ/m³）	Br（T）	Hcj（KA/m）
				实施例2	313.1	1.28	1020
比较例2	317	1.30	1035

通过表8的性能比较可以看出，用La部分取代Nd后，取代量占稀土总量的13.5％，磁体的磁性能有所降低，但降低的不多，说明利用辅助合金法能够在基本保证磁体磁性能不变的情况下，可有效减少Nd的用量，降低生产成本。

实施例3

表9 实施例3主合金成分：

元素	Nd	Fe	B
				Wt％	27	65.26	1.03

表10 实施例3辅助合金成分：

元素	Gd	Fe	Dy	B	Co	Al	Cu	Ga	Nb
										Wt％	55	30.3	3	1.0	3.0	1.2	1.5	1.0	2.0

主合金采用真空速凝炉冶炼，将其甩成0.2mm左右厚的速凝薄带，经氢碎、中碎和气流磨制成平均粒度为3～5μm的粉体，辅助合金采用真空电弧炉冶炼成锭，再有机溶剂的保护下，经盘磨和球磨磨成平均粒度为3～5μm的粉末。在将主合金与辅助合金粉末按80：20的比例混合均匀，在磁场中采用模压压制成成坯，经等静压后在真空烧结炉中于1090℃烧结3小时，然后于900℃×40min＋580℃×2.5h热处理制成成坯。

比较例3

表11 比较例3单一合金法的合金成分：

元素	Nd	Fe	Dy	B	Co	Al	Cu	Ga	Nb
										Wt％	32.6	63.65	1	1.01	0.6	0.24	0.3	0.2	0.4

将实施例3中提到的主辅合金混合后的成分，其中大部分Gd还原成Nd，少部分还原成Dy，采用真空速凝炉冶炼，将其甩成0.2mm左右厚的速凝薄带，经氢碎、中碎和气流磨制成平均粒度为3～5μm的粉体，在磁场中采用模压压制成成坯，经等静压后在真空烧结炉中于1090℃烧结3小时，然后于900℃×40min＋580℃×2.5h热处理制成成坯。

表12 实施例3与比较例3的磁性能：

	BHm（KJ/m³）	Br（T）	Hcj（KA/m）
				实施例3	309	1.27	1269
比较例3	321	1.30	1193

通过表12的性能比较可以看出，用Gd部分取代Nd和Dy后，取代Nd量达到32.5％，取代Dy量达到40％，虽然磁体的剩磁和磁能积下降比较多，但矫顽力有了明显的提高，说明采用双合金的方法添加Gd能够有效提高烧结钕铁硼磁体的矫顽力，并且能大幅度减少重稀土Dy的用量。

表13 实施例4－6

表14 实施例7－9

通过表13、14的各个实施例的性能可以看出，采用双合金的方法添加La、Ce、Gd和Y能够有效提高烧结钕铁硼磁体的矫顽力，并且能大幅度减少重稀土Dy的用量。

Claims

1.一种用辅助合金法制备钕铁硼永磁材料的方法，其特征是：制备钕铁硼的原料由主合金和辅助合金组成，其中主合金成分为Re_xFe_(100-x -z) B_z，Re为稀土元素，其中至少含有Nd或Pr中的一种； x和z均为重量百分比，其中28≤x≤33， 0.9≤z≤1.2；辅助合金为Re_aFe_100－a－yM_yB_b，Re为La、Ce、Y、Dy、Pr和Gd中的一种或一种以上；M为添加元素Al、Go、Cu、Nb和Ga中的一种或一种以上，a为重量百分比，0.5≤y≤12，30≤a≤80，0＜b≤2；主辅合金按u：（100－u）比例混合，其中u为重量百分比，70≤u＜100；按成分要求配成相应成分的主合金和辅助合金，然后按以下步骤制备钕铁硼合金：

（3）成型，将步骤2中的粉末在取向磁场下，制成坯料；

2.根据权利要求1所述的用辅助合金法制备钕铁硼永磁材料的方法，其特征是：所述主合金中Re为Nd、Pr、（Nd和Pr的混合）、（Nd和Tb的混合）、（Nd和Dy的混合）、（Pr和Tb的混合）、（Pr和Dy的混合）、（Nd、Pr和Tb的混合）、（Nd、Pr和Dy的混合）、（Nd、Tb和Dy的混合）、（Pr、Tb和Dy的混合），或（Nd、Pr、Tb和Dy的混合）中的一种。

3.根据权利要求1所述的用辅助合金法制备钕铁硼永磁材料的方法，其特征是：所述辅助合金中Re包含La、Ce、Y、Dy、Pr和Gd。

4.根据权利要求1所述的用辅助合金法制备钕铁硼永磁材料的方法，其特征是：步骤1的冶炼是在真空速凝炉或电弧炉中进行。

5.根据权利要求1所述的用辅助合金法制备钕铁硼永磁材料的方法，其特征是：步骤3的坯料是通过模压或橡皮模压加等静压制成的压坯。