CN108597707B - 一种含Ce烧结磁体及制备方法 - Google Patents

一种含Ce烧结磁体及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含Ce烧结磁体及制备方法。含Ce烧结磁体通过双合金制造，其化学式按质量百分比为：[Re100‑xCex]aFe100‑a‑b‑cBbTMcGad；其中，3.5≤X≤30，28≤a≤33，0.8≤b≤0.91，0.5≤c≤3.5，0.3≤d/b≤0.8；Re为不包括Ce的稀土元素，TM为Co、Al、Cu、Zr、Ti、Nb的一种或几种。本发明的含Ce烧结磁体通过Ce的加入，可降低磁体的制造成本，通过各个元素的配合及制备工艺，可改善磁体的微观组织，提高磁体的矫顽力，从而获得较好的综合性能。

Description

一种含Ce烧结磁体及制备方法
技术领域
本发明属于磁体材料领域，尤其涉及一种具有高矫顽力的含Ce烧结磁体及其制备方法。
背景技术
烧结钕铁硼永磁材料具有高剩磁、高磁能积等特点，广泛地应用于电子、信息、能源、交通等领域，是目前市场前景最好的永磁材料。近年来，随着新能源汽车以及高效节能电器的迅猛发展，对稀土永磁材料的需求与日俱增。
稀土镨和钕是烧结钕铁硼使用的主要元素，长期使用不仅增加材料的成本，而且造成稀土资源利用的不平衡。金属Ce的价格不到金属Pr与Nd的三分之一，因此，发展含Ce烧结钕铁硼磁体的制备大大降低生产成本。
中国专利CN102800454中提出采用双合金法制备含Ce磁体，但其Ce含量较高，过多的Ce会较多地进入主相内，生成更多的低熔点Ce2Fe14B主相，而Ce2Fe14B的磁矩Js和各向异性场HA远低于Nd2Fe14B，其容易在烧结过程中长大，制备的磁体矫顽力低，不能满足需要一定高温条件下使用的实际要求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出一种含Ce烧结磁体及制备方法，通过双合金方法，A合金中含有Ce，B合金不含有Ce，控制B合金中Ga和B元素成分的比例，提高Ga的含量，在磁体内晶界处形成(Re-Ce)1Fe6Ga相，减少Ce元素进入主相，更多地在晶界处存在，使晶界相更好地浸润主相，从而提高磁体的剩磁和矫顽力，改善磁体的微观组织，从而获得更好的磁体性能。
本发明的目的之一是提供一种含Ce烧结磁体，其化学式按质量百分比为：[Re100- xCex]aFe100-a-b-cBbTMcGad；其中，3.5≤X≤30，28≤a≤33，0.8≤b≤0.91，0.5≤c≤3.5，0.3≤d/b≤0.8；
Re为不包括Ce的稀土元素，TM为Co、Al、Cu、Zr、Ti、Nb的一种或几种。
本发明的含Ce烧结磁体通过A合金和B合金混合制备；
所述A合金的化学式按质量百分比为：
[ReA 100-x1Cex1]a1Fe100-a1-b1-c1Bb1TMA c1，其中，10≤x1≤90，28≤a1≤33，0.8≤b1≤1.0，0.5≤c1≤3.5，ReA为不包括Ce的稀土元素，TMA为Co、Al、Cu、Zr、Ti、Nb的一种或几种；
所述B合金的化学式按质量百分比为：
ReB a2Fe100-a2-b2-c2-d2Bb2TMB c2Gad2，其中，28≤a2≤33，0.75≤b2≤0.95，0.5≤c2≤3.5，0.25≤d2/b2≤0.9，ReB为不包括Ce的稀土元素，TMB为Co、Al、Cu、Zr、Ti、Nb的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述含Ce烧结磁体中Dy和Tb含量的总和按质量百分比≤0.5。
优选的，所述含Ce烧结磁体中的氧含量≤2000ppm。
本发明的另一目的是提供一种含Ce烧结磁体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照A合金和B合金的组分分别配制原料，
所述A合金的化学式按质量百分比为：
[ReA 100-x1Cex1]a1Fe100-a1-b1-c1Bb1TMA c1，其中，10≤x1≤90，28≤a1≤33，0.8≤b1≤1.0，0.5≤c1≤3.5，ReA为不包括Ce的稀土元素，TMA为Co、Al、Cu、Zr、Ti、Nb的一种或几种；
所述B合金的化学式按质量百分比为：
ReB a2Fe100-a2-b2-c2-d2Bb2TMB c2Gad2，其中，28≤a2≤33，0.75≤b2≤0.95，0.5≤c2≤3.5，0.25≤d2/b2≤0.9，ReB为不包括Ce的稀土元素，TMB为Co、Al、Cu、Zr、Ti、Nb的一种或几种；
(2)将上述配制的原料分别进行熔炼，获得两种合金速凝片；
(3)将所述两种合金速凝片分别进行氢***理，随后在气流磨中磨细粉，获得A合金磁粉和B合金磁粉，所述A合金磁粉和B合金磁粉的粒度在1-7μm之间；
(4)根据所述含Ce烧结磁体的成分要求，将所述A合金磁粉和B合金磁粉进行混粉处理，获得混合磁粉；
(5)在惰性气体保护气氛下，将所述混合磁粉在磁场强度为1.5-2.3T的磁场中取向压制成型，获得毛坯；
(6)将所述毛坯进行烧结，之后进行回火处理，获得含Ce烧结磁体，其化学式按质量百分比为：[Re100-xCex]aFe100-a-b-cBbTMcGad；其中，3.5≤X≤30，28≤a≤33，0.8≤b≤0.91，0.5≤c≤3.5，0.3≤d/b≤0.8；
Re为不包括Ce的稀土元素，TM为Co、Al、Cu、Zr、Ti、Nb的一种或几种。
上述的步骤(2)中，所述熔炼为将配制的原料放入速凝炉内，在真空度达到10-2Pa以上时预热，待真空度再次达到10-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar气，使炉内Ar气压相对标准大气压达到-0.04～-0.08MPa后进行熔炼；待原料全部熔化后施以电磁搅拌精炼，获得合金液。
作为优选的方案，将所述合金液浇注到线速度为2-4m/s的水冷铜辊上，制得速凝片。
在本发明的一些实施例中，所述速凝片的平均厚度≤0.3mm。
上述步骤(3)中，所述A磁粉的粒度小于所述B磁粉的粒度，两者相差0.1-3.0μm。
上述步骤(6)中，所述烧结为分段式烧结，先在1000～1050℃高温烧结，随后在900～1010℃进行低温烧结后充入保护性气体冷却或者真空冷却；所述回火处理为在450～600℃进行1～4h回火处理。
本发明提供的含Ce烧结磁体及其制备方法，通过双合金制备磁体；一种为Ga的含量比较高的合金，另一种为含Ce元素的合金，通过不同元素之间的配合，使得Ce更多地存在磁体晶界处，磁体具有较高的矫顽力，同时可满足一定高温条件应用的需求，降低生产磁体的成本；通过控制不同合金磁粉的粒度，利用分段烧结和回火处理的结合，抑制磁体晶粒尺寸长大，改善磁体的微观组织，提高磁体的性能；通过控制制备过程中的氧含量，也可提高磁体的性能。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
本发明实施例提供一种含Ce烧结磁体及其制备方法，烧结磁体通过双合金混合制备，一种合金的Ga含量比较高，另一种合金为含Ce元素的合金，通过不同组分的配合，使得Ce更多地存在磁体晶界处，提高了磁体矫顽力和退磁曲线的方形度，使得磁体可以满足一定高温条件下使用的要求。磁体的制备过程中避免了添加重稀土，且通过添加Ce降低了原料的成本。具体的制备流程为：
(1)按照A合金和B合金的组分分别配制原料，
所述A合金的化学式按质量百分比为：
[ReA 100-x1Cex1]a1Fe100-a1-b1-c1Bb1TMA c1，其中，10≤x1≤90，28≤a1≤33，0.8≤b1≤1.0，0.5≤c1≤3.5，ReA为不包括Ce的稀土元素，TMA为Co、Al、Cu、Zr、Ti、Nb的一种或几种；
所述B合金的化学式按质量百分比为：
ReB a2Fe100-a2-b2-c2-d2Bb2TMB c2Gad2，其中，28≤a2≤33，0.75≤b2≤0.95，0.5≤c2≤3.5，0.25≤d2/b2≤0.9，ReB为不包括Ce的稀土元素，TMB为Co、Al、Cu、Zr、Ti、Nb的一种或几种。
(2)将上述配制的原料分别进行熔炼，具体为将配制的原料放入凝炉内，在真空度达到10-2Pa以上时预热，待真空度再次达到10-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar气，使炉内Ar气压相对标准大气压达到-0.04～-0.08MPa后进行熔炼；待原料全部熔化后施以电磁搅拌精炼，获得合金液。
熔炼之后进行浇注，具体为将合金液浇注到线速度为2-4m/s的水冷铜辊上，制得两种合金速凝片。合金速凝片的平均厚度为0.1-0.5mm，优选的平均厚度≤0.3mm，以便于后期的处理。
(3)将上述两种合金速凝片分别进行氢破，脱氢后得到粗破碎磁粉。
将粗破碎磁粉进行气流磨，获得A合金磁粉和B合金磁粉，所述A合金磁粉和B合金磁粉的粒度在1-7μm之间。A合金磁粉的粒度应小于B合金磁粉的粒度，两者相差0.1-3.0μm，即含Ce磁粉的粒度小于不含Ce磁粉的粒度。
在气流磨之前，可对粗破碎磁粉进行适当的处理。在保护气体下将防氧化润滑剂与粗破碎磁粉按照1-7ml/kg的比例混合，防止在随后的气流磨磨粉过程中磁粉团聚和氧化，也可减少最终磁体中的氧含量。
(4)不同牌号磁体的成分要求也不相同，根据其成分需求，将A合金磁粉和B合金磁粉在混粉机中混粉处理，获得均匀混合磁粉。
(5)在惰性气体保护气氛下，将所述混合磁粉在磁场强度为1.5-2.3T的磁场中取向压制成型，压制成毛坯。
(6)将所述毛坯进行烧结，随后进行回火处理，获得含Ce烧结磁体。具体为分段式烧结，先在1000～1050℃高温烧结，随后在900～1010℃进行低温烧结后充入保护性气体冷却或者真空冷却。回火处理为在450～600℃进行1～4h回火处理，获得最终烧结磁体。本实施例中实现了低温烧结且仅需一次回火。
含Ce烧结磁体(最终烧结磁体)的化学式按质量百分比为：[Re100-xCex]aFe100-a-b- cBbTMcGad；其中，3.5≤X≤30，28≤a≤33，0.8≤b≤0.91，0.5≤c≤3.5，0.3≤d/b≤0.8；Re为不包括Ce的稀土元素，TM为Co、Al、Cu、Zr、Ti、Nb的一种或几种。通过计算可得出，最终烧结磁体中Ce的含量约为1～10wt％。
本实施例的含Ce烧结磁体中Dy和Tb含量的总和按质量百分比≤0.5。优选的，在制备过程中，不主动添加Dy、Tb元素，烧结磁体中基本不含有Dy、Tb。
本实施例的含Ce烧结磁体中的氧含量≤2000ppm，通过控制氧含量可以提高磁体的矫顽力。在本发明的含Ce烧结磁体的表达式中，并不包含氧，因为氧元素在烧结磁体中的含量极小，可忽略不计，但氧含量的增加也会影响磁体的矫顽力。在气流磨时，需尽量减少磁粉的氧化。
本实施例，通过磁体中各个元素的配合，对磁粉粒度的控制，烧结、回火工艺的处理及含氧量的控制，使得含Ce烧结磁体可尽量减少Ce(铈)元素进入主相，实现低温烧结且仅需一次回火，抑制烧结过程中晶粒尺寸长大，改善磁体的微观组织，提高磁体的矫顽力。市场中铈金属的价格仅为钕金属的三分之一左右，因此，铈的添加可以显著降低磁体的成本。
实施例1
(1)按照A合金和B合金的组分分别配制原料；A合金的成分按质量百分比为：[Pr15Nd15Ce70]28.5FebalB1.0Al0.3Co0.9Cu0.12；B合金的成分按质量百分比为：(PrNd)32.9Feba lB0.85Al1.0Co0.9Cu0.12Zr0.12Ga0.55。
(2)将上述配制的原料分别进行熔炼，将配制的原料放入中频感应熔炼速凝炉坩内，在真空度达到10-2Pa以上时给电预热，待真空度再次达到10-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar气，使炉内Ar气压相对标准大气压达到-0.04～-0.08MPa后进行熔炼；待原料全部熔化后施以电磁搅拌精炼，获得合金液。
熔炼之后进行浇注，具体为将合金液浇注到线速度为2-4m/s的水冷铜辊上，制得两种合金速凝片。合金速凝片的平均厚度为0.3mm。
(3)将上述两种合金速凝片分别进行氢***理，脱氢后得到粗破碎磁粉。
将粗破碎磁粉进行气流磨，获得A合金磁粉和B合金磁粉，A合金磁粉的粒度为3.2μm左右，B合金磁粉的粒度在3.8μm左右。
(4)将A合金磁粉和B合金的磁粉按1:9的质量比进行混粉，将A合金磁粉和B合金磁粉在混粉机中混粉，获得均匀混合磁粉。
(5)在惰性气体保护气氛下，将所述混合磁粉在磁场强度为1.5T的磁场中取向压制成型，获得毛坯。
(6)将所述毛坯进行烧结，之后进行回火处理，获得含Ce烧结磁体。具体为分段式烧结，先1000℃高温烧结3小时，之后再900℃低温烧结2小时后充入Ar气进行冷却。在450℃进行4小时回火处理，获得最终烧结磁体。
实施例1A
将实施例1的步骤(4)中“将A合金磁粉和B合金的磁粉按1:9的质量比进行混粉”改为“将A合金磁粉和B合金的磁粉按2:8的质量比进行混粉”，其他工艺与实施例1相同。磁性能列于表2。
实施例1B
将实施例1的步骤(4)中“将A合金磁粉和B合金的磁粉按1:9的质量比进行混粉”改为“将A合金磁粉和B合金的磁粉按3:7的质量比进行混粉”，其他工艺与实施例1相同。磁性能列于表2。
实施例1C
将实施例1的步骤(4)中“将A合金磁粉和B合金的磁粉按1:9的质量比进行混粉”改为“将A合金磁粉和B合金的磁粉按2:3的质量比进行混粉”，其他工艺与实施例1相同。磁性能列于表2。
实施例1D
将实施例1的步骤(4)中“将A合金磁粉和B合金的磁粉按1:9的质量比进行混粉”改为“将A合金磁粉和B合金的磁粉按1:1的质量比进行混粉”，其他工艺与实施例1相同。磁性能列于表2。
对比例1
将实施例1的步骤(4)中“将A合金磁粉和B合金的磁粉按1:9的质量比进行混粉”改为“将A合金磁粉和B合金的磁粉按3:2的质量比进行混粉”，其他工艺与实施例1相同。磁性能列于表2。
上述各个烧结磁体的成分见表1。
表1
Figure GDA0001674941860000081
表2上述各个烧结磁体的磁性能
Figure GDA0001674941860000082
通过上表的分析可得出，随着铈(Ce)含量的增加，磁体矫顽力急剧下降，含量超过10wt％，磁体矫顽力低于13kOe，磁体方形度变差。
部分上述烧结磁体的在160℃高温磁性能见表3。
表3
Figure GDA0001674941860000091
通过表3可知，含有较高Ce含量的磁体其高温磁性能较佳，高温方形度较好。当Ce的含量超过10wt％时，磁体高温磁性能恶化。其可能原因是在磁体内部形成双主相，二者在退磁中相互影响，进而使得高温退磁曲线方形度不良。
实施例2
(1)按照A合金和B合金的组分分别配制原料；A合金的成分按质量百分比为：[Pr25Nd25Ce50]30.5FebalB0.97Al1.2Co1.9Cu0.22；B合金的成分按质量百分比为：(Pr50Nd50)32.9Feba lB0.85Al1.2Co1.9Cu022Zr0.12Ga0.55。
(2)将上述配制的原料分别进行熔炼，将配制的原料放入中频感应熔炼速凝炉坩埚内，在真空度达到10-2Pa以上时给电预热，待真空度再次达到10-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar气，使炉内Ar气压相对标准大气压达到-0.04～-0.08MPa后进行熔炼；待原料全部熔化后施以电磁搅拌精炼，获得合金液。
熔炼之后进行浇注，具体为将合金液浇注到线速度为2-4m/s的水冷铜辊上，制得两种合金速凝片。合金速凝片的平均厚度为0.35mm。
(3)将上述两种合金速凝片分别进行氢***理，脱氢后得到粗破碎磁粉。
将粗破碎磁粉进行气流磨，获得A合金磁粉和B合金磁粉，A合金磁粉的粒度为3.5μm左右，B合金磁粉的粒度在4.1μm左右。
(4)将A合金磁粉和B合金的磁粉按1:3的质量比进行混粉，将A合金磁粉和B合金磁粉在混粉机中混粉，获得混合磁粉。
(5)在惰性气体保护气氛下，将所述混合磁粉在磁场强度为2.3T的磁场中取向压制成型，获得毛坯。
(6)将所述毛坯进行烧结，之后进行回火处理，获得含Ce烧结磁体。具体为分段式烧结，先1050℃高温烧结2小时，随后在1010℃低温烧结1小时后进行真空冷却。回火处理为在600℃进行2小时回火处理，获得最终烧结磁体。
对比例2
将实施例2的步骤(1)中：
B合金的成分(Pr50Nd50)32.9FebalB0.85Al1.2Co1.9Cu0.22Zr0.12Ga0.55改为B合金的成分为：(Pr22Nd71Dy7)32.8FebalB0.97Al1.0Co0.7Cu0.48Zr0.06Ga0.08，其他工艺与实施例2相同。
表4上述烧结磁体的性能
Figure GDA0001674941860000101
通过对比，在含有同等Ce含量条件下，可以通过添加较多的Ga元素，实现矫顽力改善。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下对本发明进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的范围之内。此外，除上下文另有所指外，以单数形式出现的词包括复数形式，反之亦然。另外，除非特别说明，那么任何实施例的全部或一部分可结合任何其它实施例的全部或一部分来使用。

Claims (9)

1.一种含Ce烧结磁体，其特征在于，其化学式按质量百分比为：[Re100-xCex]aFe100-a-b- cBbTMcGad；其中，
3.5≤X≤30，28≤a≤33，0.8≤b≤0.91，0.5≤c≤3.5，
0.3≤d/b≤0.8；
Re为不包括Ce的稀土元素，TM为Co、Al、Cu、Zr、Ti、Nb的一种或几种；
所述含Ce烧结磁体通过A合金和B合金混合制备；
所述A合金的化学式按质量百分比为：
[ReA 100-x1Cex1]a1Fe100-a1-b1-c1Bb1TMA c1，其中，10≤x1≤90，28≤a1≤33，0.8≤b1≤1.0，0.5≤c1≤3.5，ReA为不包括Ce的稀土元素，TMA为Co、Al、Cu、Zr、Ti、Nb的一种或几种；
所述B合金的化学式按质量百分比为：
ReB a2Fe100-a2-b2-c2-d2Bb2TMB c2Gad2，其中，28≤a2≤33，0.75≤b2≤0.95，0.5≤c2≤3.5，0.25≤d2/b2≤0.9，ReB为不包括Ce的稀土元素，TMB为Co、Al、Cu、Zr、Ti、Nb的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的含Ce烧结磁体，其特征在于，所述含Ce烧结磁体中Dy和Tb含量的总和按质量百分比≤0.5。
3.根据权利要求1所述的含Ce烧结磁体，其特征在于，所述含Ce烧结磁体中的氧含量≤2000ppm。
4.一种含Ce烧结磁体的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)按照A合金和B合金的组分分别配制原料，
所述A合金的化学式按质量百分比为：
[ReA 100-x1Cex1]a1Fe100-a1-b1-c1Bb1TMA c1，其中，10≤x1≤90，28≤a1≤33，0.8≤b1≤1.0，0.5≤c1≤3.5，ReA为不包括Ce的稀土元素，TMA为Co、Al、Cu、Zr、Ti、Nb的一种或几种；
所述B合金的化学式按质量百分比为：
ReB a2Fe100-a2-b2-c2-d2Bb2TMB c2Gad2，其中，28≤a2≤33，0.75≤b2≤0.95，0.5≤c2≤3.5，0.25≤d2/b2≤0.9，ReB为不包括Ce的稀土元素，TMB为Co、Al、Cu、Zr、Ti、Nb的一种或几种；
(2)将上述配制的原料分别进行熔炼，获得两种合金速凝片；
(3)将所述两种合金速凝片分别进行氢***理，随后在气流磨中磨细粉，分别获得A合金磁粉和B合金磁粉，所述A合金磁粉和B合金磁粉的粒度在1-7μm之间；
(4)根据所述含Ce烧结磁体的成分要求，将所述A合金磁粉和B合金磁粉混粉处理，获得混合磁粉；
(5)在惰性气体保护气氛下，将所述混合磁粉在磁场强度为1.5-2.3T的磁场中取向压制成型，获得毛坯；
(6)将所述毛坯进行烧结，随后进行回火处理，获得含Ce烧结磁体，其化学式按质量百分比为：[Re100-xCex]aFe100-a-b-cBbTMcGad；其中，3.5≤X≤30，28≤a≤33，0.8≤b≤0.91，0.5≤c≤3.5，0.3≤d/b≤0.8；
Re为不包括Ce的稀土元素，TM为Co、Al、Cu、Zr、Ti、Nb的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述熔炼为将配制的原料放入速凝炉内，在真空度达到10-2Pa以上时预热，待真空度再次达到10-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar气，使炉内Ar气压相对标准大气压达到-0.04～-0.08MPa后进行熔炼；待原料全部熔化后施以电磁搅拌精炼，获得合金液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述合金液浇注到线速度为2-4m/s的水冷铜辊上，制得速凝片。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述速凝片的平均厚度≤0.3mm。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述A磁粉的粒度小于所述B磁粉的粒度，两者相差0.1-3.0μm。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述烧结为分段式烧结，先在1000～1050℃高温烧结，随后在900～1010℃进行低温烧结后充入保护性气体冷却或者真空冷却；所述回火处理为在450～600℃进行1～4h回火处理。
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