CN1184534C - 正型光致抗蚀剂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正型光致抗蚀剂层的制备方法。在该方法中，将所述光致抗蚀剂组合物滴加到形成于基片上的绝缘层或导电性金属层上。所述光致抗蚀剂组合物包含聚合物树脂、由于曝光而使光致抗蚀剂层的溶解度发生改变的感光剂及溶剂。将上述涂敷了光致抗蚀剂组合物的基片以1250至1350rpm的转速旋转4.2至4.8秒。然后，干燥上述涂覆了光致抗蚀剂组合物的基片并将上述干燥的基片进行曝光。接着，利用碱性显像液清除曝光部位。所述溶剂包括乙酸3-甲氧基丁酯和γ-丁内酯，或者包括乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮和γ-丁内酯。

Description

正型光致抗蚀剂层及其制备方法

                          技术领域

本发明涉及一种用于制造微细电路图形如液晶显示电路或半导体集成电路的正型光致抗蚀剂层及其制备方法，特别是涉及一种能够容易制备以及有利于环保要求和具有良好特性的正型光致抗蚀剂层。

                          背景技术

为了生产如液晶显示装置(LCD)电路或半导体集成电路等中所用的微细电路图形，首先将光致抗蚀剂组合物均匀地涂覆或施加在基片上的绝缘层或导电性金属层上。然后将涂覆或施加了光致抗蚀剂组合物的基片暴露于某种形式的辐射如紫外光、电子或X-射线，将曝光的基片显影，形成所需的图形。将显影的基片用掩膜蚀刻以除去上述绝缘层或导电性金属层，然后除去剩余的光致抗蚀剂层，从而将微细图形转移到基片表面上。根据光致抗蚀剂涂层的曝光区域是不溶的或可溶的，上述光致抗蚀剂组合物被分类成负型及正型。最近，由于正型光致抗蚀剂组合物能够比负型光致抗蚀剂组合物形成更小的图形，已经主要使用正型光致抗蚀剂组合物。

光致抗蚀剂层的制备是至关重要的并决定着生产线的产量。生产线决定着光致抗蚀剂组合物的性质，所述性质包括感光性、对比度、分辨率、附着性、留着率(retention)及对人体安全性等。

感光性是指光致抗蚀剂的溶解度变化的速度。高感光性对光致抗蚀剂是重要的，特别是在需要多次曝光的用途中。实例是通过重复方法形成多重图形，或使用强度降低的光，如通过一系列透镜及单色过滤器的光的透射曝光技术。

对比度是指曝光的显象区域上的胶片损失百分数与没有曝光的区域上的胶片损失百分数的比例。通常，对基片进行显像直到曝光区域上的涂层完全被溶解，从而可以通过当曝光的涂覆区域被完全清除时，测量未曝光区域内的胶片涂层的损失百分比而简单地测定显象对比度。

光致抗蚀剂的分辨率是指在曝光期间所用的掩膜如何精密地雕刻出图形。在各种工业用途中，特别是在液晶显示器或半导体集成电路的制造中，需要光致抗蚀剂对极其微细的线及空间宽度(1μm以下)具有高度的分辨率。

由于光致抗蚀剂组合物中的溶剂绝大多数将蒸发，所蒸发的溶剂的气味和安全性对整个过程具有很大的影响。

过去，为了改善光致抗蚀剂层的制备，已经采取了多种方法。比如美国专利第4,115,128号公开了为了提高感光性，向苯酚树脂及萘醌二叠氮化物(naphthoquinone diazide)感光剂中添加有机酸环酐。韩国专利公开第94-7775披露了一种把由线型酚醛清漆树脂，邻-苯醌二叠氮化物感光剂以及丙二醇烷基醚醋酸酯溶剂相混合以制备光致抗蚀剂组合物，并将该组合物涂覆在基片上。接着，将70-99％的溶剂蒸发掉。在除去溶剂后，将基片暴露于某种形式的辐射如紫外光、电子或X-射线。最后，通过使用碱性显像溶液从曝光区域除去组合物。。

为了提高光致抗蚀剂组合物的物理性能以及为了作业安全性已经开发出了多种溶剂。例如，乙二醇单***乙酸酯、乳酸乙酯或丙二醇单***乙酸酯可以用作溶剂。但是，含有乳酸乙酯的光致抗蚀剂组合物与基片的附着性差并且不能均匀涂覆在基片上。乙二醇单***乙酸酯及丙二醇单***乙酸酯有毒且产生恶臭。所以，仍然需要一种在不降低感光性、对比度、分辨率以及聚合物树脂的溶解性等任一性能的情况下，适应不同工业用途的光致抗蚀剂组合物。

                          发明内容

本发明的一个目的是提供能够改善光致抗蚀剂层的性能如好的感光性、留着率、对比度、分辨率及与基片间的附着性的光致抗蚀剂层。

本发明的另一目的是提供一种对人体无毒、没有恶臭以及符合环保要求的正型光致抗蚀剂层。

本发明的再一目的是提供一种能够减少光致抗蚀剂层的生产时间并改进工作效率的正型光致抗蚀剂层。

通过本发明的方法可以实现这些目的和其它目的。在该方法中，将光致抗蚀剂组合物滴加在基片表面上所形成的绝缘层或导电性金属层上。该光致抗蚀剂组合物包括聚合物树脂、曝光时使光致抗蚀剂层的溶解度发生改变的感光剂以及溶剂。将所得的基片以1250至1350转/分(rpm)的转速旋转4.2至4.8秒。结果是，将组合物涂覆在基片上。然后，将上述涂覆的基片进行干燥，并将干燥的基片进行曝光。接着，通过使用碱性显像液除去曝光部位。所述溶剂优选包括乙酸3-甲氧基丁酯和γ-丁内酯，或包括乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮和γ-丁内酯。

                          具体实施方式

下面对本发明作详细说明。

用于生产光致抗蚀剂层的光致抗蚀剂组合物通常包括聚合物树脂、感光剂以及溶剂。可以通过浸渍、喷涂、旋转及旋转涂覆等通常的方法，将本发明的光致抗蚀剂组合物涂覆在基片上。在本发明中，将光致抗蚀剂组合物滴加在基片上，并将基片以1250至1350转/分(rpm)的转速旋转4.2至4.8秒。结果是，组合物将均匀涂覆在基片上。而且，根据所用的旋转装置的种类及旋转方法改变光致抗蚀剂溶液的固含量百分数，对光致抗蚀剂溶液进行调整，从而形成所需厚度的涂层。合适的基片包括硅、铝、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物以及各种聚合物树脂。

将涂覆有光致抗蚀剂组合物的基片在20℃至100℃的温度下进行加热以进行软烘焙。如此进行处理的目的是，在避免光致抗蚀剂组合物中的固体成分发生热分解的情况下蒸发溶剂。一般情况下，优选通过软烘焙步骤使溶剂的浓度降低至最小，因此，一直进行该软烘焙步骤直到大部分溶剂被蒸发从而在基片上形成薄的光致抗蚀剂的涂层。本发明中所用的光致抗蚀剂组合物对温度极敏感。因此，理想的是在一次预加热步骤中进行该步骤，使得在下面的步骤中剥离光致抗蚀剂而没有缺陷。

接着，利用适当的掩膜，使涂覆有光致抗蚀剂层的基片曝光，特别是利用紫外光进行曝光，从而得到所需的图形。紫外灯的照明度优选是在100至103毫瓦，曝光时间优选是800至900毫秒。

把如此被曝光的基片浸渍在碱性显像水溶液中，直至曝光的光致抗蚀剂层全部或绝大部分溶解。合适的显像水溶液包含：含有碱性氢氧化物、氢氧化铵及四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液。

然后，从显像液中取出基片，并通过加热处理以改进光致抗蚀剂层的耐化学性。该步骤称为硬烘焙步骤。该硬烘焙步骤是在光致抗蚀剂层的软化点以下的温度进行，优选是在90至150℃的温度下进行。

用腐蚀剂或气体等离子体对基片进行蚀刻以除去曝光部位。剩余的光致抗蚀剂保护其所覆盖的基片区域。利用剥离器从蚀刻基片上除去光致抗蚀剂层，从而在基片表面上形成图形。

本发明的光致抗蚀剂组合物中所用的的聚合物树脂为本技术领域公知的。线型酚醛清漆树脂，一种具有代表性的的聚合物树脂可以用于本发明的光致抗蚀剂组合物中。线型酚醛清漆树脂是通过将芳香醇如苯酚、间及/或对甲酚(cresol)与甲醛反应而形成的。为了改善光致抗蚀剂的性能，可以根据光致抗蚀剂的用途调整高分子量、中分子量或低分子量树脂的比例，而控制树脂的分子量。有用的二叠氮化物化合物感光剂可通过将多羟基二苯甲酮与基于二叠氮化物的化合物如1，2-萘醌二叠氮化物或2-叠氮-1-萘酚-5-磺酸进行反应而制备。

溶剂包括乙酸3-甲氧基丁酯和γ-丁内酯。乙酸3-甲氧基丁酯和γ-丁内酯的比例优选是60至80重量份：2至10重量份，更优选是65至75重量份：2至5重量份。若乙酸3-甲氧基丁酯的量超过上述范围，则组合物的粘度下降从而使留着率不良；若乙酸3-甲氧基丁酯的量低于上述范围，则粘度增加太多从而使涂覆性能变差。另外，若γ-丁内酯的量超过上述范围，则具有降低留着率的问题；若γ-丁内酯的量低于上述范围，则引起不能得到均匀的组合物且会容易在基片上形成颗粒。

另一方面，溶剂可以包括乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮和γ-丁内酯。乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮和γ-丁内酯的比例优选是50至70重量份∶5至15重量份∶2至10重量份，更优选是55至65重量份∶7至13重量份∶2至5重量份。

若乙酸3-甲氧基丁酯的量超过上述范围，则组合物的粘度下降、光致抗蚀剂层的厚度变薄且使留着率不良；若乙酸3-甲氧基丁酯的量低于上述范围，则粘度增加从而使层的厚度增加太多且降低感光性。若2-庚酮的量超过上述范围，则由于其恶臭使组合物难以使用，同时组合物的粘度下降且层的厚度变薄；若2-庚酮的量达不到上述范围，则使组合物的粘度过度增加并降低感光性。另外，若γ-丁内酯的量超过上述范围，则具有降低留着率的问题；若γ-丁内酯的量低于上述范围，则由于感光剂的溶解度降低使得不能得到均匀的组合物且会容易在基片上形成颗粒。

在本发明中，光致抗蚀剂组合物优选含有约10重量％至25重量％的聚合物树脂，约4重量％至10重量％的感光剂，65重量％至85重量％的溶剂。若上述聚合物树脂的含量少于10重量％，则会降低与基片的附着性，从而具有使形成的外形不良的问题；若上述聚合物树脂的含量超过25重量％，则过度增大的粘度会降低感光性及涂覆性能。若感光剂的含量达不到4重量％，则具有分辨率降低及外形变成不良的问题；若感光剂的含量超过10重量％，则在将光致抗蚀剂组合物涂覆到基片上时，容易产生浮渣或颗粒。

在本发明的光致抗蚀剂的组合物中，可以加入如着色剂、染料、抗条痕剂(anti-striation agents)、增塑剂、附着促进剂、速度增加剂以及表面活性剂等添加剂。这类添加剂有助于改善光致抗蚀剂组合物的性能。

下面实施例进一步说明本发明。

实施例1

将包括6.43重量％的感光剂、19.47重量％的聚合物树脂、70.4重量％的乙酸3-甲氧基丁酯和3.70重量％的γ-丁内酯的光致抗蚀剂组合物滴加到4英寸的裸玻璃板上，以恒定的旋转速度旋转玻璃板。然后在135℃的温度下，把所得的玻璃板加热干燥90秒，而在玻璃板上得到厚度为1.60μm的光致抗蚀剂薄膜层。使用掩膜，将所得的玻璃板暴露于紫外光，然后在2.38重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液中浸渍75秒，除去曝光的部分，从而得到了光致抗蚀剂图形。

以50μm的线及间隔图型作为掩膜，同时改变光强度对玻璃板进行曝光，以在基片上产生斑点(spot)，测定斑点内残留层的厚度。现已经发现，本发明的光致抗蚀剂组合物具有良好的感光性。而且，由于随着旋转速度的增加，厚度将线性增加，所以如果旋转速度改变，也可以可靠地预测层的厚度。

实施例2

将包括6.43重量％的感光剂、19.47重量％的聚合物树脂、59.3重量％的乙酸3-甲氧基丁酯、11.1重量％的2-庚酮和3.70重量％的γ-丁内酯的光致抗蚀剂组合物滴加到4英寸的裸玻璃板上，以恒定的旋转速度旋转玻璃板。然后在135℃的温度下，把上述玻璃板加热干燥90秒，而在玻璃板上得到厚度为1.60μm的光致抗蚀剂薄膜层。使用掩膜，将所得的玻璃板暴露于紫外光，然后在2.38重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液中浸渍75秒，除去曝光的部分，从而得到了光致抗蚀剂图形。

以50μm的线及间隔图型作为掩膜，同时改变光强度进行曝光步骤，以在基片上产生斑点，测定斑点内残留层的厚度。现已经发现，本发明的光致抗蚀剂组合物具有良好的感光性。在将旋转速度从950rpm升高到1400rpm时，分别在90℃及135℃下将玻璃板进行90秒钟的软烘焙。测定层的厚度(Tpr，μm)，将所得结果列表1中。

                                          表1

	950rpm		1100rpm		1250rpm		1400rpm
										90℃	135℃	90℃	135℃	90℃	135℃	90℃	135℃
实施例2	1.635	1.508	1.590	1.463	1.531	1.407	1.461	1.348

从上述表中可看出，使用本发明的光致抗蚀剂组合物所产生的层具有薄的厚度(Tpr)。而且，由于随着旋转速度的增加，厚度将线性变化，所以如果旋转速度改变，也可以可靠地预测层的厚度。

本发明的正型光致抗蚀剂组合物具有良好的物理性质如感光性和Tpr，所以本发明的组合物可以容易地应用于多种工业用途。而且，由于该组合物没有恶臭，故可改善作业环境。

尽管参照优选的实施方案对本发明进行了详细描述，但本领域普通技术人员将理解，在不偏离所附权利要求书所述的本发明的实质和范围下，可以对本发明进行各种改变和替代。

Claims (7)

1.一种正型光致抗蚀剂层的制造方法，其包括如下步骤：

通过将光致抗蚀剂组合物滴加在形成于基片上的绝缘层或导电性金属层上，并将所述基片以1250至1350转/分钟的速度旋转4.2至4.8秒，将所述光致抗蚀剂涂覆在所述绝缘层或导电金属层上，该光致抗蚀剂组合物包括10重量％至25重量％的聚合物树脂，4重量％至10重量％的感光化合物，及65重量％至85重量％的溶剂；

干燥上述涂覆了光致抗蚀剂组合物的基片；

对上述干燥的基片进行曝光；及

利用碱性显像液清除曝光部位。

2.权利要求1的方法，其中，所述溶剂包括乙酸3-甲氧基丁酯和γ-丁内酯。

3.权利要求2的方法，其中，所述乙酸3-甲氧基丁酯和γ-丁内酯是以60至80重量份∶2至10重量份的比率混合。

4.权利要求1的方法，其中，所述溶剂包括乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮和γ-丁内酯。

5.权利要求4的方法，其中，所述乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮和γ-丁内酯是以50至70重量份∶5至15重量份∶2至10重量份的比率混合。

6.权利要求1的方法，其中，所述聚合物树脂是线型酚醛清漆树脂，所述感光剂是基于二叠氮化物的化合物。

7.权利要求1的方法制备的光致抗蚀剂层。