CN1183792A - 可湿固化的热熔组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种可湿固化的热熔组合物,该组合物包含由大单体、多醇、多异氰酸酯和任选的硅烷试剂反应而制成的接枝聚氨酯预聚物。该组合物的优点在于,可产生具有耐初期蠕变性、固化时间短、晾胶时间长的粘合剂。

Description

可湿固化的热熔组合物
发明领域
概括地说，本发明涉及可湿固化的热熔组合物。具体地说，该组合物包含接枝聚氨酯预聚物。该组合物的优点是可提供凝固时间短、晾胶时间(open time)长和耐初期蠕变的粘合剂。
技术领域
聚氨酯预聚物可用来提供曝露在湿气下会固化的热熔粘合剂。此类粘合剂在室温下为固体，但加热至适当温度(例如，小于135℃)时会融化成粘性液体。将粘合剂以熔融状态涂布在底材上，并将底材合在第二表面上。当粘合剂冷却时，它迅速“固化”(即，凝固和/或结晶)，由此在底材与第二表面之间形成粘合。“凝固时间”的定义为可湿固化的热熔粘合剂结晶或凝固以及底材与第二表面一旦合在一起后在它们之间形成粘合所需的时间。
另一可用于描述可湿固化的热熔粘合剂的关联性能是“耐蠕变性”。  “耐蠕变性”是指在稳定的应力下承受稳定负载的粘合力。蠕变的粘合会在应力下缓慢移动。用易蠕变的粘合剂粘合在一起的物体将移动，不会固定在适当的位置，甚至可能掉落。耐蠕变的粘合可防止这种倾向。最好在形成粘合的数分钟内粘合是耐蠕变的。在这种情况下，粘合可描述为具有耐“初期”蠕变性。
“晾胶时间”是另一可表征可湿固化热熔粘合剂的性能，它是指一旦将粘合剂涂布在底材上后形成粘合所需的时间。一旦超过晾胶时间，底材和第二表面通常不能成功地合在一起。
可湿固化的热熔粘合剂的通常用途包括构成招牌、广告牌和各种层压板，如桌面、吸音板、柜台面、墙隔板等。就这些应用而言，最好使用凝固时间短、耐初期蠕变和晾胶时间长的可湿固化热熔粘合剂。凝固时间短、耐初期蠕变的粘合剂可避免将粘合的材料夹在一起和/或长时间地贮存部件以让粘合剂在进一步处理后产生强度之要求。这些要求均需另外的会延迟成品完成时间的处理。此外，尽管在部件合在一起后施加恒定的应力，但耐初期蠕变性可使粘合的物件固定在适当的位置。例如，在将部件附着在如垂直位置的门板等底材上的应用中，此点尤为重要。在这种情况下，除非粘合剂具有耐初期蠕变性，重力可能使部件向下显著移动。耐初期蠕变性具有重要性的其他应用例子包括将片材或材料粘合在曲面上或会发挥“记忆力”的物品上的那些应用。“记忆力”例如可由一卷曾被紧紧地卷绕然后被打开的材料发挥出来，所述材料由于其有被卷绕的“记忆”而具有弯曲的倾向。这些力可引起二个合在一起的材料移动，除非粘合剂具有耐初期蠕变性。晾胶时间长使可湿固化热熔粘合剂可涂布在大的表面上，然后在粘合剂失去其形成粘合的能力之前附着在第二表面上。此外，晾胶时间长还使可湿固化热熔粘合剂可喷涂。一般而言，喷涂使较大表面积的粘合剂冷却；且若粘合剂不具有足够长的晾胶时间，它可能过早地失去其形成粘合的能力。
许多文献描述了改善包含聚氨酯预聚物的可湿固化热熔粘合剂的性能的途径。例如，Stanley等在美国专利No.5,021,507中描述了在由不含活泼氢的乙烯型不饱和单体形成的低分子量聚合物中添加聚氨酯预聚物。文献指出，这样的组合物能产生热熔粘合剂和具有初期粘合强度以及老化后强度有改善的衬垫组合物。
Gilch等在美国专利No.5,173,538中描述了包含至少二种聚氨酯预聚物的热熔聚氨酯组合物，所述第一种聚氨酯预聚物的玻璃化温度在室温以上，所述第二种聚合物或聚氨酯预聚物的玻璃化温度在室温以下。文献指出，该组合物产生快速固化的粘合剂，所述粘合剂在大气湿气下固化，在宽的温度范围形成韧性粘合。
Meckel等在美国专利No.5,115,073中描述了含通过至少一种熔点为30-60℃，分子量为800-8000的聚酯二醇；熔点为65-150℃，分子量在600-8000之间的聚酯二醇；分子量小于600的二醇；和多异氰酸酯的反应而制得的含异氰酸酯基团的聚氨酯***。文献指出，这些***的结晶速度被大大加速。
描述改善包含聚氨酯预聚物的可湿固化热熔粘合剂性能的途径的其他文献包括例如，JP 3-88886；美国专利No.4,889,915；美国专利No.5,036,143；美国专利No.5,266,606；国专利No.5,034,453；美国专利No.4,985,535；美国专利No.5,019,638；美国专利No.5,155,180；WO 9207015；JP 6-158017和JP6-158014。虽然这些文献中的许多描述了改善耐初期蠕变性、固化时间和晾胶时间或它们的关联性能中的至少一种性能的途径，但仍需要一种可提供所有三种性能达到可被接受的平衡的可湿固化热熔粘合剂。
发明的概述
本发明涉及包含接枝聚氨酯预聚物的可湿固化热熔粘合剂。“可湿固化”是指组合物在湿气，例如大气湿气下放置后即固化。“热熔”是指组合物无溶剂，且在室温下固体化，但加热至适当温度(通常小于135℃)时会融化成粘性液体。热熔组合物通常以熔融状态涂布在第一底材上，然后可将该底材合在第二底材上。冷却后，即在二个合在一起的表面之间形成粘合。
接枝聚氨酯预聚物为具有与其共价结合或接枝的至少一个大单体侧链的聚氨酯主链。“大单体”一词是指具有存在二个羟基的末端部分的低聚物，所述羟基可与单体共聚，形成具有悬垂的、预形成的聚合物链的接枝共聚物。“预聚物”一词是指聚氨酯主链被至少一种湿反应性基团(如异氰酸根(NCO)或硅烷基(SiY3))封端。
接枝聚氨酯预聚物最好包含NCO末端且通过一种或多种具有存在二个羟基的末端部分的大单体、一种或多种多醇和过量的一种或多种多异氰酸酯的反应制得。反应中使用的异氰酸酯与羟基的当量比最好为至少1.2/1。多醇或大单体的任一个最好为结晶。例如，当单体是非晶形时，则多醇最好是结晶。反之，当多醇是非晶形时，大单体最好是结晶。更好的是，大单体为结晶，且使用晶状和非晶形多醇的混合物。就本发明的应用而言，“结晶”一词是指具有足够的结晶性，从而具有可测量的熔点(Tm)的物质，虽然这样的物质并不要求是100％结晶。不具有Tm的物质此处定义为“非晶形”，虽然这样的物质并不要求是100％非晶形。
当接枝聚氨酯预聚物包含硅烷基团末端时，它可通过上述以NCO为末端的接枝聚氨酯预聚物与一种或多种对NCO具有反应性的硅烷试剂反应而制得。它也可以通过用一种或多种二羟基官能团的大单体、一种或多种多醇、一种或多种多异氰酸酯和一种或多种以异氰酸酯为末端的硅烷进行反应的一步法而制得。
二羟基官能团大单体带有具有二个羟基的末端部分并包含一种或多种不含活泼氢的部分的单体的聚合单元。更具体地说，它可用下式描述：
                   A-X-B
                    结构1式中，A表示氢或引发剂的片段；B表示氢、链转移剂的片段或源于已经过反应而生成末端二羟基的封端剂的部分，但A和B不相同且A和B中仅一个具有存在二个羟基的末端部分；且X包含一种或多种不含活泼氢部分的单体的聚合单元。“片段”一词是指引发剂或链转移剂中在聚合后仍稳定地保持与聚合物链连接的部分。A或B的羟基部分可形成聚合物主链上的大单体侧链。
大单体最好具有足够的结晶性，这样，它就具有熔点(Tm)。在这种情况下，X最好包含至少一种具有足够的熔点从而显示Tm的单体(即，“晶状单体”)；至少一种产生Tg大于或等于5℃的均聚物的单体(即，“高Tg单体”)；和根据需要，至少一种产生玻璃化温度(Tg)小于5℃的均聚物的单体(即，“低Tg单体”)的聚合单元。各种单体的均聚物的Tg值可在Polymer Handbook，第二版，J.Brandrup，E.H.Immergut(John Wiley&Sons，1975)中找到。
本发明的组合物可用来产生惊奇地具有耐初期蠕变性、固化时间和晾胶时间的合乎需要的综合性能的可湿固化热熔粘合剂。测定这些性能的试验方法可在实施例部分中找到。简言之，耐初期蠕变性用下述方法测定：用粘合剂将二个底材以重叠的构形粘合起来，粘合后在粘合的底材上施加0.45kg(1磅)重力达1分钟，测定在30分钟的时间里发生的底材滑移(或蠕变)。最好底材的蠕变不超过1mm。固化时间是测定固化至可在拉伸模式中耐受施加的2.25kg(5磅)重力达120秒钟的粘结所需的时间。最好固化时间小于60秒钟。晾胶时间是用一段最大的时间量来衡量的，在该段时间中可形成撕破硬纸板的粘合力。晾胶时间最好大于5分钟。
虽然可湿固化热熔粘合剂为本发明者的主要注目之处，但本发明的组合物也可用来提供密封胶、保护层、防震材料等。发明的详细描述
接枝聚氨酯预聚物包含具有与其共价结合的侧链的聚氨酯主链。侧链由二羟基官能的大单体衍生而得。更具体地说，大单体的具有二个羟基的末端部分被结合进聚氨酯主链中，而大单体中含X的剩余部分则形成从主链悬垂的侧链。
聚氨酯主链被至少一种湿反应性基团封端。最好主链的二个末端为湿反应性基团。湿反应性基团可以是NCO或SiY3。最好接枝聚氨酯预聚物具有CO末端且是通过大单体、多醇和过量的多异氰酸酯的反应而制得的。例如，当大单体的B(或A)包含具有二个羟基的末端部分时，反应可用下列示意式表示：
当需要硅烷末端时，可将所得的以异氰酸酯为末端的预聚物与具有异氰酸酯反应性基团的硅烷试剂进一步反应。还可在例如上述反应中使用一步法来制备以硅烷为末端的预聚物，在所述一步法中，使用一种或多种以异氰酸酯为末端的硅烷试剂。
我们现在开始讨论用来制备接枝聚氨酯预聚物的大单体、多醇、多异氰酸酯和任选的硅烷试剂。大单体
如上所述，大单体可用下式表示：
                    A-X-B
                    结构1式中，A表示氢或引发剂的片段；B表示氢、链转移剂的片段或由已进行过产生末端二羟基的反应的封端剂衍生而来的部分，但A和B不相同且A和B中仅一个携带具有二个羟基的末端部分；且X是包含不含活泼氢部分的至少一种单体的聚合单元。重要的是，X的单体单元不能是含活泼氢的部分(如未取代的氨基、羧基、巯基、羟基等)，那些含活泼氢的部分可与多异氰酸酯反应，引起例如凝胶的形成。
大单体可以包含各种各样单体的聚合单元，可以是晶状或非晶形。当大单体是非晶形时，最好多醇是结晶。或者，当多醇是非晶形时，大单体最好是结晶。此外，大单体的聚合单元最好基本由(甲基)丙烯酸酯单体构成。
最好大单体是结晶。业已发现，与用非晶形大单体制成的组合物相比，用晶状大单体制成的组合物在耐冲击性、粘性方面得到改善，在强度形成(strengthbuild-up)方面更迅速。这些见表4的数据。此外，使用非晶形和晶状多醇的混合物与晶状大单体也是较好的，这样可有更大的弹性修整接枝聚氨酯预聚物的最终性能。A.晶状大单体
当大单体是结晶时，优选的结构1中X的单体以使大单体的理论羟基值(OH#)在0.1-30之间，更好的在0.3-25之间，最好在1-20之间为准。OH#与数均分子量和大单体的粘度成反比。
当晶状大单体的OH#降至0.1以下时，大单体的反应性减小，使得其难以进行后面的化学接枝。与此同时，大单体数均分子量增加，使得其难以进行热熔处理。当OH#增至30以上时，大单体的数均分子量(Mn)减少，由大单体衍生的侧链对预聚物的影响减少。这可能引起例如粘合剂耐初期蠕变性的减小。
某一大单体的OH#的定义为在1克大单体中的KOH(其当量为56.11)的毫当量。根据本发明，理论OH#计算如下：
OH#＝56110×Wa/(Wb×Wc)
式中，Wa表示用来制备大单体的含羟基的组分的重量；
Wb表示用来制备大单体的含羟基的组分的羟基当量；
Wc表示用来制备大单体的组分的总重量。试样计算：
例如，当用50g丙烯酸十八烷酯、25g丙烯酸异辛酯、25gN，N-二甲基丙烯酰胺、1g 3-巯基-1，2-丙二醇和0.1g热引发剂制备大单体时，OH#可计算如下：
Wa＝1
Wb＝3-巯基-1，2-丙二醇的羟基当量，用该物质的分子量除以2算出，
Wc＝50+25+25+1+0.1＝101.1
这样，理论OH#＝56110×1/(54×101.1)＝10.28
此外，当大单体是结晶时，优选的结构1中X的单体以像大单体的Tm为15℃至热熔施用温度(通常在约135℃以下)，更好的为20-80℃，最好为25-65℃为准。当晶状大单体的Tm降至15℃以下时，一旦粘合剂冷却至室温，则非充分量的侧链可能重结晶或固体化，从而可能导致例如固化时间变长。当Tm升至熔融施用温度以上时，包含该大单体的预聚物变得难以进行熔融处理。Tm是如实施例部分所述，用差示扫描量热法(DSC)测定比容和热容的变化而确定的。
如前面所指出的，结构1的“X”可以包含一种或多种单体的聚合单元。当用单一单体制备晶状大单体的“X”时，则单体最好是可产生OH#和Tm在上述较佳范围内的大单体的晶状单体。适用于本发明的晶状单体的例子包括非叔醇的单官能(甲基)丙烯酸酯，所述叔醇的烷基部分含约16-50个碳原子(更好的约18-26个碳原子)。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”一词是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。晶状单体的例子包括(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯和(甲基)丙烯酸二十六烷酯。(甲基)丙烯酸十六烷酯和(甲基)丙烯酸十八烷酯可由Monomer-Polymer&Dajac Laboratories，Inc(宾夕法尼亚州Feaseterville市)和Polysciences，Inc(宾夕法尼亚州Warrington市)购得。其中的烷基部分含约30-50个碳原子的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯的市售品有商品名为UNILIN的Petrolite Corporation(俄克拉何马州Tulsa)的产品。最好当X包含一种单体的聚合单元时，该单体是丙烯酸十八烷酯。
当晶状大单体的“X”是二种或多种单体(其中的至少一种是结晶)的聚合单元时，可从各种各样材料中选择单体。最好再优选那些可以产生OH#和Tm在上述较佳范围内的大单体的单体。也可选择含可增加最终的粘合剂成品交联密度的可固化基团的单体(称为“官能单体”)。官能单体的例子包括(甲基)丙烯酸环氧丙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
较好的是，X包含晶状单体、可产生Tg大于或等于5℃的均聚物的单体(以下称“高Tg单体”)或任选的可产生Tg小于5℃的单体(以下称“低Tg单体”)的聚合单元。更好的是，X包含晶状单体、高Tg单体和低Tg单体。晶状单体的例子包括上面提供的那些。可使用晶状单体的共混料。最好晶状单体是(甲基)丙烯酸十八烷酯或(甲基)丙烯酸二十二烷酯。其中，优选丙烯酸十八烷酯。
低Tg和高Tg单体在Tg方面各不相同。最好低Tg单体选自可产生Tg小于5℃的均聚物的一大类非叔烷基醇(其烷基部分含1至约15个碳原子)的单官能(甲基)丙烯酸酯。有用的低Tg单体的例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。其他有用的低Tg单体包括乙烯酯，如2-乙基己酸乙烯酯和新十二烷酸乙烯酯。可使用低Tg单体的共混料。最好低Tg单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯或丙烯酸2-乙基己酯。
最好高Tg单体选自可产生Tg等于或大于5℃的均聚物的一大类非叔烷基醇(其烷基部分含约1-15个碳原子)的单官能(甲基)丙烯酸酯。其例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯。其他高Tg单体包括N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；偏二氯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯酯，如丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯；苯乙烯；丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺；乙腈；丙烯酸氢化松香酯和(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯。可使用高Tg单体的共混料。最好高Tg单体是丙烯酸异冰片酯、N，N-二甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸甲酯。
当晶状大单体包含丙烯酸十八烷酯、高Tg单体(如苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、N，N-二甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸甲酯等)和任选的低Tg单体(如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸月桂酯等)的聚合单元时，较好的是，它含10-80重量份丙烯酸十八烷酯和90-20重量份高Tg单体和任选的低Tg单体。更好的是，大单体含15-70重量份丙烯酸十八烷酯和85-30重量份高Tg单体和任选的低Tg单体。最好的是，大单体含20-65重量份丙烯酸十八烷酯和80-35重量份高Tg单体和任选的低Tg单体。较好的是，高Tg单体和任选的低Tg单体大量存在，以便使理论Tg(用福克斯(Fox)方程式算出，仅考虑高和低Tg单体)等于或大于5℃但小于或等于100℃，更好的是，等于或大于10℃但小于或等于90℃，最好等于或大于20℃但小于或等于80℃。理论Tg可用福克斯方程式算出，该方程式具有下列通式：
                 1/Tg＝∑[Mi/Tgi]式中，Mi表示组分i的质量分数，Tgi表示组分i的玻璃化温度(L.H.Sperling，Introduction of Physical Polymer Science，John Wiley&Sons(1986))。作为例子，若使用50重量份一晶状单体、30重量份一高Tg单体和20重量份低Tg单体，则按下式算出这些单体的各理论Tg(忽略晶状单体的存在)：
                1/Tg＝(0.6/Tgh)+(0.4/Tgl)式中，Tgh和Tgi分别表示高Tg和低Tg单体的玻璃化温度。B.非晶形大单体
当大单体是非晶形时，优选的结构1中X的单体以使大单体的理论OH#在1-40之间，更好的在2-25之间，最好在5-15之间为准。在最宽范围外冒险的效果与上述就晶状大单体讨论的那些相同。
当大单体是非晶形时，优选的X的单体以使大单体的理论Tg在5-80℃之间，更好的在5-50℃之间，最好在5-30℃之间为准。理论Tg用福克斯方程式算出(如上所述)。也可选择含可增加粘合剂成品交联密度的可固化基团的单体(称为“官能单体”)。官能单体的例子包括(甲基)丙烯酸环氧丙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
当大单体的Tg降至5℃以下时，在大多数环境下，大单体在室温下一般太软。这可能引起粘合剂的固化时间增加和耐初期蠕变性减小。当大单体的Tg升至80℃以上时，则用该大单体制成的粘合剂变得难以进行热熔处理。
X可以包含一种或多种单体的聚合单元。当仅使用一种单体时，该单体最好是可产生符合上面给出的OH#和Tg优选范围的大单体的高Tg单体(如上面讨论的那些)。较好的是，高Tg单体是丙烯酸甲酯、丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。
当大单体是非晶形时，X最好含低Tg单体和高Tg单体的共聚物，如上面讨论的那些。更好的是，X含丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸月桂酯等低Tg单体和丙烯酸异冰片酯、N，N-二甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯等高Tg单体的共聚物。在这种情况下，大单体最好含90-10重量％低Tg单体和10-90重量％高Tg单体。单体的使用量大部分取决于其均聚物的Tg。单体的量最好用福克斯方程式确定，以得到所需的Tg。C.大单体合成
结构1的大单体可用游离基或阴离子聚合技术来合成。优选游离基聚合技术，因为有更大的余地来选择可用该方法反应的单体。此外，用无溶剂***进行游离基聚合容易产生高分子量大单体。
游离基聚合通常通过引发剂、单体和链转移剂的反应来进行。在该反应中，链转移剂将正在增长的链的活性部位转移至另一分子，后者随后可启动新的链增长。引发剂是用来启动单体聚合的试剂。在一个这样的优选游离基反应中，大单体的羟基源于具有二羟基巯基等二个羟基的链转移剂、二硫化物或卤化物的使用。链转移剂最好是二羟基巯基化合物，其例子包括2-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-巯基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-巯基-1，2-丙二醇、1-巯基-2，2-丙二醇、2-巯基甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-巯基甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-巯基乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-巯基乙基-2-乙基-1，3-丙二醇等，它们可单独使用或二种或多种并用。其中，由于3-巯基-1，2-丙二醇市场有售，因此是优选的。链转移剂的相对量可在宽的范围内变动，并最好用上面给出的方程式加以确定以产生所需的大单体OH#。
使用上述用于合成大单体的优选方法(其中链转移剂包含二个羟基)，可将结构1的B描述为链转移剂的片段，更具体地说，为具有二个非叔羟基的巯基或烷基。在这种情况下，B最好具有约2-20个碳原子和二个仲羟基，更好的是一个伯羟基和一个仲羟基，最好是二个伯羟基。
适合该反应的引发剂包括例如热引发剂和光引发剂。有用的热引发剂包括偶氮化合物和过氧化物。有用的偶氮化合物的例子包括E.I.duPont de Nemours公司以Vazo 52的商品名销售的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；E.I.duPont deNemours公司以Vazo 64的商品名销售的2，2′-偶氮二异丁腈；和光纯化学工业株式会社以V-40的商品名销售的1，1′-偶氮二(1-环己烷-1-腈)；以及和光纯化学工业株式会社以V-601的商品名销售的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯。有用的过氧化物的例子包括过氧化苯甲酰；过氧化月桂酰；和过氧戊酸叔丁酯。
有用的光引发剂的例子包括苯偶姻醚，如苯偶姻甲醚和苯偶姻丁醚；乙酰苯衍生物，如2，2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯和2，2-二乙氧基乙酰苯；酰基氧膦衍生物和酰基膦酸酯衍生物，如二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧膦、异丙氧基(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧膦和戊酰基磷酸二甲酯等。其中，优选2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，并通常以0.01-5重量份/100重量份单体的比例使用。
或者，大单体的羟基可源于可产生二个羟基的引发剂的使用。一个这样的热引发剂是和光纯化学工业株式会社以VA-082的商品名销售的2，2′-偶氮二{2-甲基-N-〔1，1-二(羟基甲基)乙基〕丙酰胺)。在这种情况下，可将结构1中的A描述为引发剂的片段，更具体地说，为二羟基酰胺。适合该反应的链转移剂应不合羟基，而包括烷基硫醇，如正癸硫醇、正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇；脂肪醇的巯基乙酸酯，如巯基乙酸异辛酯；脂肪醇的巯基丙酸酯，如巯基丙酸异辛酯；和烷基卤，如四溴化碳和四氯化碳等。
合成大单体时最好不使用有机溶剂，而使用例如美国专利No.4,619,979中所述的反应性挤出处理技术。有机溶剂可与链转移剂竞争并降低所得大单体的羟基官能度。例如，若在异丙醇中进行反应，则溶剂可使聚合单体链转移或停止反应，导致丧失羟基官能度。
也可用阴离子聚合法来制备大单体。这些反应通常通过阴离子引发剂、单体和端基封闭剂(capping agent)的反应而进行。一旦单体的聚合单元被端基封闭剂封闭，然后令端基封闭剂反应(例如，开环)，产生二羟基末端。
用于这些阴离子聚合的引发剂是任何可产生单官能活性聚合物的碱金属烃和醇盐。合适的引发剂包括乙基钠、正丙基钠、正丁基钾、正辛基钾、苯基钠、乙基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、2-乙基己基锂和叔丁醇钾。
用于这些阴离子聚合反应的端基封闭剂包括表卤代醇，其中所述卤可以是氯、溴或碘，优选氯。
可进行阴离子聚合的单体的选择范围包括乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其同分异构体；丙烯酰胺；苊；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯；以及二烯。多醇
用采制备本发明预聚物的多醇可以是结晶或非晶形。当大单体是非晶形时，则多醇最好是结晶。反之，当多醇是非晶形时，则大单体最好是结晶。更好的是，大单体是结晶并使用非晶形和晶状多醇的混合物，以有更大的弹性修整组合物的最终性能。一般而言，使用晶状多醇可使聚氨酯主链具有结晶片段，该片段可有助于接枝聚氨酯预聚物的所得性能(例如，热熔粘合强度)。
晶状多醇的Tm值通常在室温(即，20℃)至约135℃之间。可用于本发明的晶状多醇的例子包括其中的烯烃部分是直链的聚氧化烯多醇，如聚(氧乙烯)二醇及聚(氧四亚甲基)二醇；为具有2至约12个亚甲基的多醇与具有2至约12个亚甲基的多羧酸的反应产物的聚酯多醇；和由内酯如ε-己内酯等的开环聚合制成的聚酯多醇；以及它们的共混料。优选的晶状多醇是聚(氧四亚甲基)二醇、聚己二酸己二醇酯二醇(由过量的1，6-己二醇和己二酸反应而制成)、聚癸二酸己二醇酯二醇(由过量的1，6-己二醇和癸二酸反应而制成)和聚十二烷酸己二醇酯二醇(由过量的1，6-己二醇和十二烷酸反应而制成)。市售的晶状多醇的例子包括例如商品名为TERATHANE的聚(氧四亚甲基)多醇(E.I.duPontde Nemours公司产品)；商品名为LEXOREZ(Inolex Chemical公司)、RUCOFLEX(Ruco Polymer公司)和FORMREZ(Witco Chemical公司)的聚酯多醇；和商品名为TONE的聚己内酯多醇(Union Carbide公司产品)。
可用于本发明的非晶形多醇的例子包括其中的烯烃部分是支链烯烃的聚氧化烯多醇，如聚(氧丙烯)二醇和聚(氧丁烯)二醇；脂肪族多醇，如聚丁二烯二醇、氢化过的聚丁二烯二醇和聚(乙烯/丁烯)二醇；在下述二醇与二酸之间和/或之中的反应过程中形成的聚酯多醇：新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；以及它们的共混料。较好的是，非晶形多醇在室温下为玻璃质或液体，其Tg小于或等于50℃，更好的为小于或等于30℃。优选的非晶形多醇包括聚(氧丙烯)二醇；聚(氧丁烯)二醇；和聚(乙烯/丁烯)二醇。市售的非晶形多醇的例子包括例如商品名为ARCOL如ARCOL1025或2025的聚(氧丙烯)二醇(Arco Chemical公司产品)；商品名为POLYGLYCOL如B100-2000的聚(氧丁烯)二醇(DowChemical公司产品)；和商品名为HPVM2201的聚(乙烯/丁烯)二醇(ShellChemical公司产品)。
应指出，聚酯多醇可列入可能的非晶形和晶状多醇的名单。这是由于聚酯多醇可以是结晶或非晶形的任一种，取决于聚酯多醇的化学结构。
预聚物的各种物理性能可由于多醇的选择而受到影响。这些物理性能包括粘度、晾胶时间、柔软度、水解稳定性、粘合力、内聚力等。一般而言，非晶形多醇有助于延长晾胶时间和提高柔软度与水解稳定性。而晶状多醇有助于提高半结构最终强度和缩短固化时间。各种多醇对聚氨酯物理性能的影响的进一步讨论可参见Polyurethanes Chemistry and Technology，J.H.Saunders and K.C.Frisch(JohnWiley&Sons，NewYork)。多异氰酸酯
“多异氰酸酯”一词是指具有二个或多个-NCO基团的物质。可用于本发明的多异氰酸酯包括有机的、脂肪族的、环脂族的和芳香族的异氰酸酯化合物。最好它们是芳香族异氰酸酯，如二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)；甲苯-2，4-二异氰酸酯和-2，6-二异氰酸酯(TDI)以及它们的混合物。其他例子包括：萘-1，5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯；2，4(或2，4/2，6)甲苯二异氰酸酯；对苯二异氰酸酯；4，4′-环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)；1，6-己二异氰酸酯(HDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；四甲基二甲苯二异氰酸酯；和二甲苯二异氰酸酯。其中，优选MDI。
有用的市售的多异氰酸酯一览表可见于Encyclopedia of ChemicalTechnology，Kirk-Othmer，第四版，Vol.14，p.902-925，John Wiley&Sons，NewYork(1995)。硅烷试剂
可用于由末端为NCO的预聚物制备硅烷官能预聚物的硅烷试剂可以是胺、羟基或巯基官能的试剂。一般而言，它们具有式RSiY3，式中，R表示具有一级或二级胺、羟基或巯基官能的烃基(例如，烷基、链烯基、芳基或烷芳基)；Y表示一价杂烷基或芳基，如二烷基酮肟基(dialkylketoxamino)(例如，甲基乙基甲酮肟基(methylethylketoxamine)、二甲基甲酮肟基(dimethylketoxamino)或二乙基甲酮肟基(diethylketoxamino))、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基或丁氧基)、链烯氧基(例如，异丙烯氧基)、酰基(例如，乙酰氧基)、烷酰氨基(例如，甲基乙酰氨基或乙基乙酰氨基)或芳酰氨基(例如，苯甲酰氨基)。
尤其优选的硅烷试剂是二烷基甲酮肟基硅烷(dialkylketoxaminosilanes)，因为它们显示良好的贮存稳定性且固化后不形成有害的副产物。其例子包括3-氨基丙基三(甲基乙基甲酮肟)硅烷和(3-氨基丙基)三烷氧基硅烷。
硅烷为末端的预聚物还可通过一种或多种二羟基官能大单体、一种或多种多醇、一种或多种多异氰酸酯和一种或多种以异氰酸酯为末端的硅烷的反应用一步法制成。异氰酸酯为末端的硅烷包括异氰酸基烷基硅烷，如(3-异氰酸基丙基)三烷氧基硅烷，包括(3-异氰酸基丙基)三乙氧基硅烷、(3-异氰酸基丙基)三甲氧基硅烷等。一种市售的物质是Silar Laboratories(纽约州Scotia市)生产的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。接枝聚氨酯预聚物
接枝聚氨酯预聚物可用本领域公知的技术制备。通常，用常规的混合技术将各组分在提升的温度下混合。最好在无水条件下混合各组分以防止早期湿固化。制备预聚物时一般不使用溶剂。
为制备NCO为末端的预聚物，反应混合物中异氰酸酯的当量应大于或等于羟基当量。异氰酸酯与羟基的当量比应至少为1.2/1，更好的为1.2/1至10/1，最好为1.5/1至2.2/1。
当用晶状大单体或晶状大单体的混合物来制备本发明的组合物时，最好让5-2000重量份大单体与100重量份多醇反应，其中100重量份多醇包含0-100重量份晶状多醇和0-100重量份非晶形多醇。更好的是，让25-300重量份晶状大单体与100重量份多醇反应，其中100重量份多醇包含10-90重量份晶状多醇和10-90重量份非晶形多醇。更好的是，让40-150重量份晶状大单体与100重量份多醇反应，其中100重量份多醇包含20-80重量份晶状多醇和20-80重量份非晶形多醇。
当用非晶形大单体或非晶形大单体的混合物来制备本发明的组合物时，最好让10-1000重量份非晶形大单体与100重量份多醇反应，其中100重量份多醇含15-100晶状多醇和0-85重量份非晶形多醇。更好的是，让25-300重量份非晶形大单体与100重量份多醇反应，其中100重量份多醇含20-90重量份晶状多醇和10-80重量份非晶形多醇。最好让40-150重量份非晶形大单体与100重量份多醇反应，其中100重量份多醇含25-80重量份晶状多醇和20-75重量份非晶形多醇。
可在接枝聚氨酯预聚物中加入各种辅助剂和其他成分以赋予或改良最终的粘合剂组合物以特殊的性能。所述辅助剂的添加量只能在不对组合物的粘合性产生不良影响或引起组合物早期固化的条件下添加。例如，可添加填料(如碳黑；纤维；玻璃、陶瓷、金属或塑料泡；氧化锌等金属氧化物；和滑石粉、粘土、二氧化硅、硅酸盐等矿物质，等等)；增粘剂；增塑剂；抗氧化剂；颜料；UV吸收剂；和粘合促进剂等以改良粘合性、强度形成、粘性、柔软性等。
由于聚氨酯预聚物是湿反应性的，因此，在无水分的条件下进行包装和贮存很重要。例如，往往在干燥的气氛下将这些材料装入不透湿的筒、桶等中。
热熔分散聚氨酯预聚物的温度通常小于135℃(275°F)，因为在较高的温度下氨酯键可能开始分解，残留的异氰酸酯化合物(若有的话)可能开始蒸发。
可使用的热熔分散***包括例如手握式喷胶枪、用于圆桶或提桶的热板卸料机、装有泵的热的贮存器等。也可将聚氨酯预聚物装在例如可浸入热水中加热的小袋或管子中。然后将熔融的粘合剂从袋或管中挤出。
接枝聚氨酯预聚物在120℃(250°F)的粘度以小于50,000厘泊为宜，小于20,000厘泊更好，这样可容易地用一般的手握式喷胶枪型涂布器进行热熔分散。接枝聚氨酯预聚物的粘度取决于配方。例如，使用增粘剂可降低所得粘合剂组合物的粘度。
可使用粘合剂在许多不同的底材之间形成粘合，所述底材包括塑料、木材、陶瓷、玻璃、纸和金属等。在一些情况下，最好可能需进行表面处理(如打底，机械研磨等)以改善粘合剂在表面的湿润性和增强粘合性。
本发明可用下述非限定性实施例作进一步的说明。实施例1-26描述了各种大单体的制备和试验。实施例27-53描述了用非晶形大单体制成的各种粘合剂的制备和试验。比较例C-1和C-2显示了非晶形聚合物与聚氨酯预聚物的物理共混料。实施例54-67描述了用晶状大单体制成的各种粘合剂的制备和试验。比较例C-3和C-4描述了现有的可湿固化热熔粘合剂的制备和试验。表14显示了现有的可湿固化热熔粘合剂与含非晶形和晶状大单体的本发明粘合剂的性能比较。
                  大单体实施例
缩略语索引
IOA       丙烯酸异辛酯
IBA       丙烯酸异冰片酯
ODA       丙烯酸十八烷酯
NNDMA     N，N-二甲基丙烯酰胺
MPD       3-巯基-1，2-丙二醇
KB-1      2，2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯(Sartomer公司产品，商
          品名“Esacure KB-1”)
Vazo 52   2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷腈)引发剂(E.I.duPont de
          Nemours公司产品)
UV        紫外测试大单体特性方法玻璃化温度(Tg)
Tg是用福克斯方程式精确算出的或通过动态力学分析(DMA)测定的。为用DMA测定Tg，用Rheometrics RDA II(流变仪)和直径7.9mm的平行板式夹具以1赫的频率进行动态振荡测定。以5℃的增量从-70℃至100℃扫描试样并在获得数据之前保持等温60秒钟。将G″(损耗模量)对温度的峰报告为Tg.熔点(Tm)
Tm是用差示扫描量热法(DSC)测定比容和热容的变化而定量测得的。更具体地说，Tm是用Perkin-Elmer 7系列程序热分析***以20℃/分钟的速率扫描而测得的。Tm被认为是吸热峰顶的温度。该技术更详细地描述在Edith A.Turi主编的Thermal Characterization of Polymeric Materials(Academica Press发行，New York，New York，1981)。理论羟基值(OH#)
羟基值用下列方程式算出：
       OH#＝56110×Wa/(Wb×Wc)
式中，Wa表示用来制备大单体的含羟基的组分的重量；
Wb表示用来制备大单体的含羟基的组分的羟基当量；
Wc表示用来制备大单体的组分的总重量。平均分子量(Mn)
数均分子量(Mn)是用四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯标准物通过体积排除色谱法测得的。体积排除色谱法也称为凝胶渗透色谱法(GPC)。GPC试验法在Mordern Size Exclusion Liquid Chromatogrphy，Practice of Gel PermeationChromatography，John Wiley&Sons，1979中有解释。百分比转换
单体向大单体的百分比转换是通过称出在小皿中的少量聚合反应混合物(W1)而测得的。然后将该皿在120℃的空气循环烘箱中放置6小时，再重新称重(W2)。用下式算出转换％。
Figure A9619380500171
非晶形大单体的一般制法
实施例中使用的非晶形大单体是通过UV聚合法制备的，除非另有说明。
将单体KB-1和MPD放置在玻璃瓶中，用氮气吹洗内含物约15分钟。然后将玻璃瓶放置在冰水中并继续用氮气吹洗。旋转玻璃瓶，同时将内含物暴露在Sylvania暗光灯下接受低强度UV辐射约30分钟。暗光产生2-3mW/cm2等级的平均强度(暗光发射波长300-400nm之间的光)。接着停止辐射并测定转换百分比。晶状大单体的一般制法
实施例中使用的晶状大单体是通过热聚合法制备的。
将单体Vazo52和MPD放置在玻璃瓶中，用氮气吹洗内含物约10分钟。将直径18mm的Leistritz逆转式的完全互相啮合的双螺杆挤出机用作反应器。螺杆的转速设定在50rpm，单体的进料速率为5.4、8.0或8.1g/min。此外，八个区域的温度分别设定为：区域1…60℃、区域2…80℃、区域3…90℃、区域4…95℃、区域5…100℃、区域6…100℃、区域7…110℃和区域8…110℃，除非另有说明。这些挤出条件产生1-3牛顿-米(Nm)的扭矩、8-19％的扭矩百分比和0.0-21.0kg/cm2(0-300psi)的熔体压力。实施例1-5、5A、5B和5C
在这些实施例中具有各种Tg的大单体是用UV聚合法制备的。
按上述非晶形大单体的一般制法制备一系列非晶形大单体。在各实施例中的KB-1的量为0.14重量份。各大单体的转换％、理论Tg(用福克斯方程式算出的)、Tg(用DMA测得的)、平均分子量和理论OH#按上面概述的试验法进行测定。结果见下面的表1。各组分的量为重量份。
                      表1
  组分实施例  1     2   3     4     5     5A    5B     5C
    IOAIBAMPD  53472     40601   34662     31691     20801     53471    46.853.21     10901
    转换％  99.0     98.4   99.2     99.4     99.7     97.8    99.2     99.8
  理论Tg(℃)  0     15   25     30     50     0    5     70
通过DMA测得的Tg(℃)  N/M(2)     15.7   N/M     N/M     N/M     N/M    N/M     N/M
    Mn  5860     8040   5840     5360     5200     N/M    N/M     5200
    OH#  20.35     10.27   20.35     10.27     10.27     10.27    10.27     10.27
1)动态力学分析，G″(损耗模量)的峰
2)未测定
本实施例显示了具有不同Tg的非晶形大单体的制备。实施例2还显示，理论Tg(用福克斯方程式算出)被发现与用DMA测得的Tg非常近似。实施例6-9
在这些实施例中，制备具有不同OH#的大单体。实施例6、7和8按上述非晶形大单体的一般制法制成。各实施例中的KB-1的量为0.14重量份。实施例9按上述晶状大单体的一般制法制成，所不同的是，温度区域2、5和6分别设定在85℃、105℃和110℃，单体进料速率为5.4g/min。实施例9的试样含0.14重量份Vazo 52。各大单体的转换％、理论Tg、Mn和理论OH#按上面概述的试验法测定。结果见下面的表2。各组分的量为重量份。
                     表2
    组分   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
    IOA     40     40     40     40
    IBA     60     60     60     60
    KB-1     0.14     0.14     0.14     0
    Vazo 52     0     0     0     0.14
    MPD     0.2     0.5     2     1
    转换％     98.9     98.4     98.1     98.4
    理论Tg(℃)     15     15     15     15
    Mn     15400     12000     5480     7790
    OH#     2.07     5.16     20.35     10.27
这些实施例显示了用热聚合法和UV聚合法进行的具有不同OH#的大单体的制备。实施例10-11
在这些实施倒中，通过滴定测定OH#并与计算所得的值进行比较。滴定是通过试样与过量的异氰酸苯酯在催化剂的存在下反应4小时来进行。加入过量的二丁胺，通过电位测定法用标准异丙醇/盐酸(isopropanolic hydrochloric acid)进行滴定。将由该方法测得的OH#根据按下述方法测得的试样中的水含量进行校正：称出试样在干燥的带隔膜塞的瓶(septum vial)中的重量，然后将其溶解在新开瓶的氯仿中。试样和溶剂的转移均在干燥箱中完成，并进行溶剂空白试验。将溶液在摆环式摇荡器中放置4小时，然后通过Karl Fischer滴定进行分析。根据试样重量、溶剂重量、溶剂空白和试样溶液中的水算出水含量。
表3中的OH#滴定值是根据水含量进行校正后的平行测定的平均值。
按上述非晶形大单体的一般制法制备二种非晶形大单体。让40重量份IOA、60重量份IBA、1重量份MPD和0.14重量份KB-1反应，制成各大单体。各大单体的转换％、理论Tg、Mn和理论OH#按上面概述的试验法测定。结果见下面的表3。
表3
    实施例10     实施例11
    转换％     99.2     98.7
    Tg(℃)     15     15
    Mn     6590     6460
    理论OH#     10.27     10.27
    滴定OH#     11.2     10.5
这些实施例显示，根据理论OH#可相当良好地估计出用滴定测得的OH#。实施例12-19
在这些实施例中，以8.0g/min的单体进料速率按晶状大单体的一般制法制备具有各种熔点的晶状大单体。用0.2重量份MPD、0.1重量份Vazo 52和表4列出的其他组分(ODA、IOA和NNDMA)制备各实施例大单体。各实施例大单体的理论OH#为2.07。各大单体的转换％、Tm和Mn按上面概述的试验法测定。结果见下面的表4。各实施例中使用的ODA、IOA和NNDMA的量也在表4中以重量份列出。
表4
  组分实施例   12     13   14  15   16   17   18   19
    ODA   65     65   65  65   65   65   60   50
    IOA   35     26.25   17.5  10   8.75   0   11.4   14.3
    NNDMA   0     8.75   17.5  25   26.25   35   28.6   35.7
    转换％   95.7     96.2   97.1  96.5   97.3   95.9   96.9   96.7
    Mn   27300     32400   36400  29100   35800   57000   52900   45500
    Tm(℃)   29.9     33.5   36.1  39.4   39.1   41.4   37.6   34.3
实施例20-26
在这些实施例中，以8.1g/min的单体进料速率按晶状大单体的一般制法制备具有各种羟基值的晶状大单体。用50重量份ODA、14.3重量份IOA、35.7重量份NNDMA、0.1重量份Vazo 52和表5中以重量份给出的MPD的量制备各实施例的大单体。各大单体的转换％、平均分子量、Tm和理论OH#按上面概述的试验法测定。结果见下面的表5。
                              表5
  组分实施例     20     21     22     23     24     25     26
    MPD     2.5     1.8     1.0     0.5     0.2     0.1     0.03
    转换％     95.4     96.5     96.5     96.6     96.2     96.7     97.6
    Mn     4150     5350     8500     15600     23200     26200     20500
    Tm(℃)     33.4     32.5     30.2     30.8     30.0     30.5     30.6
    OH#     25.3     18.35     10.28     5.16     2.07     1.04     0.31
可湿固化热熔粘合剂实施例缩略语索引晶状多醇Rucoflex S105-30 OH#为30的聚(己二酸-1，6-己二醇酯)二醇，Ruco
             Polymer公司产品Rucoflex S105-22 OH#为22的聚(己二酸-1，6-己二醇酯)二醇，Ruco
             Polymer公司产品Dynacoll 7380    聚酯多醇，Huls America公司产品，根据制造商的文献报道，
             其OH#为30，Tm为74℃Terathane 2000   OH#为55的聚(四亚甲基醚)二醇，E.I.duPont de Nemours
             公司产品Terathane 1000   OH#为115的聚(四亚甲基醚)二醇，E.I.duPont de Nemours
             公司产品非晶形多醇Arcol PPG2025    OH#为55的聚(氧丙烯)二醇，Arco Chemical公司产品Arcol PPGl025    OH#为113的聚(氧丙烯)二醇，Arco Chemical公司产品Polyglycol       OH#为57的聚(亚丁基氧)二醇，Dow Chemical公司产品B100-2000HPVM2201         OH#为25.5的聚(乙烯/丁烯)二醇，Shell Chemical公司产
             品催化剂Thancat DMDEE    (4，4′-氧二-2，1-乙烷二基)二吗啉，Texaco Chemical
             公司产品异氰酸酯MDI               4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，Bayer公司产品增粘树脂Abitol        OH#为194的松香酸的伯醇，Hercules公司产品其他NCO/OH之比 NCO与OH的当量比
        可湿固化热熔粘合剂特性的测试方法粘度
粘度是用Brookfield粘度计和#27回转杆以10rpm在121℃(250°F)测定的，除非另有说明。耐初期蠕变性
将0.5g(+0.05g)待测试的热熔组合物在约121℃(250°F)挤出至一2.5cm(1英寸)宽×10cm(4英寸)长×0.3cm(0.125英寸)厚的用异丙醇擦拭过的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)板(明尼苏达州Minneapolis市Precision Punch公司产品)的一个末端部分上。涂布粘合剂后，将直径0.08-0.13mm(3-5密耳)的玻璃珠小心地洒在粘合剂上以控制粘合剂层厚度。然后将底材与另一片ABS合在一起形成6.45cm2(1平方英寸)重叠粘合面，由此制得试样。用手有力地按压以将粘合剂压缩成0.08-0.13mm(3-5密耳)的厚度并将多余的组合物从粘合面挤出。30秒钟或1分钟后，将0.45kg(1磅)的重物连接在试样的一端并将试样在室温(约25℃)下垂直悬挂。30分钟后，根据负重的底材从原来位置移动的距离(单位：毫米(mm))测定耐初期蠕变性。列出的数值是至少二个试样的平均值。重叠剪切强度
将0.5g(+0.05g)待测试的热熔组合物在约121℃(250°F)挤出至一2.5cm(1英寸)宽×10cm(4英寸)长×0.3cm(0.125英寸)厚的ABS的一末端部分或2.5cm(.1英寸)宽×10cm(4英寸)长×0.8cm(0.31英寸)厚的光滑的枫木板(明尼苏达州St.Paul市Martin Lumber公司产品)的末端部分。涂布粘合剂后，将直径0.08-0.13mm(3-5密耳)的玻璃珠小心地洒在粘合剂上以控制粘合剂层厚度。然后将底材与另一片相同成分的材料合在一起形成3.22cm2(0.5平方英寸)的重叠粘合面，由此制得试样。用手有力地按压以将粘合剂压缩成0.08-0.13mm(3-5密耳)的厚度并将多余的组合物从粘合面挤出。将粘合的底材在约25℃和50％相对湿度下调理7日。用SINTECH拉伸试验机以每分钟5cm(2英寸)的十字头(crosshead)速度进行分析。列出的重叠剪切强度是3至4个试样的平均值。剥离强度
将待测试的热熔组合物在约121℃(250°F)挤出至一系列2.5cm(1英寸)宽×10cm(4英寸)长×0.8cm(0.31英寸)厚的用异丙醇擦拭过的ABS片块的中央部分上。然后立即在各ABS底材上粘合另一块3.8cm(1.5英寸)宽×28.5cm(12英寸)长的帆布并以0.7MPa的压力按压15-20秒钟。该压力足以使粘合剂覆盖整个粘合面并使多余的组合物从粘合面的边缘挤出。然后使粘合的底材在约25℃和50％的相对湿度下粘固7日。接着将帆布裁成2.5cm(1英寸)宽，并用INSTRON拉伸试验机测定所得试样。将ABS夹在固定的下夹板上，将帆布夹在可移动的上夹板上，以5cm(2英寸)/分的十字头速率测定角度为180度的剥离强度。以3至4个试样的高的和低的读数的平均值记录剥离强度。固化时间
将0.5g(+0.05g)待测试的热熔组合物在约121℃(250°F)挤出至一2.5cm(1英寸)宽×10cm(4英寸)长×0.8cm(0.31英寸)厚的光滑的冷杉木条(明尼苏达州St.Paul市Martin Lumber公司产品)的中央部分(离各端约5cm)上。开始计时。10秒钟后，将另一片冷杉木条粘合在其中点上并与第一片成直角。用手有力地按压以将二个表面合在一起并将多余的组合物从粘合面积挤出。
在6.45cm2粘合面上施加2.27kg(5磅)负荷。若粘合不能承受该负荷达120秒钟，则用新的、在施加负荷之前以各种时间间隔加以固化的粘合试样重复上述操作。以能承受2.27kg负荷达120秒钟的粘合的所需最短的时间间隔作为固化时间加以记录。耗用时间越长，表明固化越慢。列出的数值是观察到的一系列固化时间的平均值。继续测试直至二个连续的试样显示相同的固化时间。晾胶时间
将单层的瓦楞硬纸板切成33cm×28cm。一自然折叠与二个28cm侧边平行，并与28cm侧边之一相距15cm。将15cm×28cm部分切成一系列约6cm×15cm板片。将一滴待测试的热熔组合物(直径约3mm)在约121℃(250°F)挤出至硬纸板上，离未切割的28cm侧(即没有板片的一例)约4cm。在施加组合物后立即开始计时。过了一定时间后，将一片板片罩盖在粘合剂滴珠上并用手适度地按压约5秒钟。在室温下保持约30分钟后，打开粘合，然后检查该板片，看硬纸板底材是否损坏(硬纸板表面撕破)。重复测试(每次使用不同的板片)，所不同的是，在将板片罩盖在粘合剂上之前经过更长的时间间隔。当已观察不到底材损坏时，结束测试。粘合剂可在罩盖板片之前滞留而仍引起底材损坏的最大时间段称为“晾胶时间”。用非晶形大单体制备可湿固化热熔粘合剂的一般方法
在混合之前，真空下将非晶形犬单体、晶状多醇和非晶形多醇(若使用的话)分别在约121℃(250°F)加热至少4小时。往装有进气接管、带橡胶垫圈的盖子、进气口、搅拌器开口和搅拌棒的600mi不锈钢反应器中加入MDI和熔融的非晶形大单体。将它们在干燥氮气氛中于100-120℃混合约15分钟。然后，如下依次加入各熔融的含羟基的组分：非晶形多醇(若使用的话)和晶状多醇。在每次添加组分的间隔，要在氮气中持续搅拌和加热约5分钟，并在添加过程中保持加热和搅拌。然后加入Thancat DMDEE。在真空下继续搅拌约30分钟。自始至终保持在100-120℃的加热。将所得混合物倾入用干燥氮气吹洗过的金属容器中，然后密封。将容器贮存在干燥器中。用晶状大单体制备可湿固化热熔粘合剂的一般方法
在混合之前，真空下将晶状大单体、晶状多醇和非晶形多醇(若使用的话)在约121℃(250°F)加热至少4小时。往上述反应器中加入MDI和熔融的晶状大单体、熔融的晶状多醇和熔融的非晶形多醇并在干燥氮气氛中于100-120℃混合约10分钟。然后加入Thancat DMDEE。在真空下继续搅拌约30分钟。自始至终保持在100-120℃的加热。将所得混合物倾入用干燥氮气吹洗过的金属容器中，然后密封。将容器贮存在干燥器中。实施例27-39
按用非晶形大单体制备可湿固化热熔粘合剂的一般方法中所述，用非晶形大单体制备一系列可湿固化热熔粘合剂。各试样的NCO/OH比为2.0。各试样包含0.2重量％Thancat DMDEE。测试各试样的粘度、耐初期蠕变性、晾胶时间、固化时间和在枫木底材上的重叠剪切(OLS)强度。结果见下面的表6。列出的组分数值为重量份。
                                   表8
    组分实施例   27   28   29   30     31    32   33   34   35    36   37   38     39
非晶形大单体实施例2晶状多醇Rucoflex S105-30Rucoflex S105-22Dynacoll 7380Terathane 2000Terathane 1000 70001.500 6000600 40061400 300151500 9100400 103501000 50250500 48.524.304.99.70 502505100 500281200 3545.809.255 5529.205.855 7512.502.555
非晶形多醇Arcol PPG2025 28.5 34 40 40 0 45 20 9.7 10 10 0 0 0
  Polyglycol B100-2000   0   0   0   0     5    0   0   2.9   0    0   0   0     0
晶状多醇(重量％)   5   15   33   43     44    50   60   75.5   80    80   100   100     100
非晶形多醇(重量％)   95   85   67   57     56    50   40   24.5   20    20   0   0     0
非晶形大单体(份/100多醇)   233   150   67   43     1011    11   100   94   100    100   54   122     300
粘度(厘泊)   4520   3600   2000   2800     11100    1750   14800   13100   23400    21500   11100   40200     24100
初期蠕变(mm)<挂重物之前的经过时间>30秒钟1分钟 ＞25＞25 ＞250.5 00 00 40.5 ＞250 30 ＞251 40 00 00 00 1.50.5
晾胶时间(分)   ＞60   ＞60   20   5     25    5     50   ＞60   50    40   1.67    18.5     30
固化时间(秒)   ＞150   50   20   20     30    20     30   30   30    20   10    10     20
    组分实施例   27   28   29   30     31    32     33   34   35    36   37    38     39
OLS强度         枫木kg/cm2(磅/英寸2)   38.3(545)   58.1(826)   47.7(678)   74.2(1055)     59.3(844)    74.0(1053)     76.0(1081)   74.2(1056)   73.2(1041)    80.2(1141)   102.2(1454)    78.6(1118)     66.9(952)
优选的粘合剂组合物在挂重物之前的经过时间为1分钟、固化时间小于60秒钟、晾胶时间大于5分钟的条件下，其蠕变小于1mm。数据显示，除实施例27和37之外的所有实施例均符合这些优选范围。应指出，实施例27在显示所需性能方面劣于其他实施例可能是由于其用来制备本粘合剂的晶状多醇的量较少所致。实施例37的晾胶时间小于5分钟可能是由于使用了仅含晶状多醇的***而非晶形大单体的量较少所致。还应指出，实施例27和37仍可用于对性能要求不怎么严格的应用。
数据提示，当使用非晶形大单体作为本发明的可湿固化热熔粘合剂中的一个组分时，晶状多醇最好占多醇总重量的至少15％。实施例40-50
如实施例27-39所示，用具有不同理论Tg和理论OH#值的各种非晶形大单体制备可湿固化热熔粘合剂并进行测试。还测试各粘合剂在ABS底材上的重叠剪切(OLS)强度和剥离强度。结果见下面的表7。
                                    表7
    实施例   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50
非晶形大单体实施例 5A(Tg＝0，OH#＝10.27)实施例1(Tg＝0，OH#＝20.35)实施例5B(Tg＝5，OH#＝10.27)实施例6(Tg＝15，OH#＝2.07)实施例7(Tg＝15，OH#＝5.16)实施例2(Tg＝15，OH#＝10.27)实施例8(Tg＝15，OH#＝20.35)实施例4(Tg＝30，OH#＝10.27)实施例5(Tg＝50，OH#＝10.27)实施例5C(Tg＝70，OH#＝10.27) 50000000000 05000000000 00500000000 00050000000 00005000000 00000500000 00000500000 00000050000 00000005000 00000000400 00000000040
                             表7(续)
  晶状多醇Rucoflex S105-30Dynacoll 7380Terathane 2000Terathane 1000 40000 2551010 201000 20500 25500 25500 2551010 201000 20500 20500 25500
非晶形多醇Arcol PPG1025Arcol PPG2025Polyglycol B100-2000 1000 000 0200 0250 0200 0200 000 0200 0155 01515 01515
晶状多醇(重量％)   80   100   60   50   60   60   100   60   60   50   50
非晶形多醇(重量％)   20   0   40   50   40   40   0   40   40   50   50
    实施例   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50
非晶形大单体(份/100多醇)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   67   67
粘度(厘泊)   36900   9700   12650   8680   44800   14800   17800   7450   14780   5950   7825
初期蠕变(mm)<挂重物之前的经过时间>30秒钟1分钟 ＞25＞25 ＞25＞25 00 00 10 30 20 00 00 00 00
晾胶时间(分)   ＞60   10   ＞60   8   60   50   6   15   15   6.5   2.5
固化时间(秒)   ＞60   80   30   20   30   30   45   40   30   50   60
OLS强度            枫木kg/cm2(磅/英寸2)ABS   31.0(443)N/M(1)   52.3(747)41.4(592)   35.8(512)40.25(575)   66.6(951)69.4(992)   73.15(1045)69.8(997)   75.7(1081)53.8(768)   72.0(1029)N/M   69.6(994)70.35(1005)   97.3(1390)43.05(615)   90.4(1291)76.8(1097)   76.9(1098)80.4(1148)
剥离强度           ABSkg/25mm(磅/英寸宽度)   N/M   3.33(18.5)   3.47(19.3)   6.57(36.5)   6.35(35.3)   5.74(31.9)   4.68(26.0)   6.88(38.2)   3.82(21.2)   6.30(35.0)   4.73(26.3)
(1)N/M＝未测
如本文上面所表明的，优选的粘合剂组合物在挂重物之前的经过时间为1分钟、固化时间小于60秒钟、晾胶时间大于5分钟的条件下，其蠕变小于1mm。数据显示，实施例42-49符合这些优选范围。实施例40和41(均用Tg值为0℃的非晶形大单体制成)表明，在挂重物之前的经过时间为1分钟的条件下，其初期蠕变小于25mm。这些实施例的固化时间还大于优选的固化时间，即大于60秒钟。虽然实施例50(用Tg值为70℃的非晶形大单体制成)具有良好的耐初期蠕变性，但其晾胶时间不在上述优选范围内。数据提示，最好使用Tg至少在5℃以上但小于70℃的非晶形大单体以得到具有晾胶时间、固化时间和耐初期蠕变性的组合均合要求的可湿固化热熔粘合剂。然而，应指出，不符合上述耐初期蠕变性、固化时间和晾胶时间的所有三个优选范围的粘合剂可能适合某些应用。实施例51-53
在这些实施例中，显示添加增粘剂的作用。以实施例27-39所示的方法，用非晶形大单体制备可湿固化热熔粘合剂并进行测试，所不同之处在于：
(1)在实施例52和53中添加OH#＝194的Abitol(增粘剂)作为最后的组分，和
(2)实施例52和53的NCO/OH比分别为1.7和1.5。
此外，测试各粘合剂在ABS底材上的重叠剪切(OLS)强度和剥离强度。结果见下面的表8。
                       表8
  实施例51   实施例52   实施例53
非晶形大单体实施例2晶状多醇Rucoflex S105-30Dynacoll 7380Terathane 2000Terathane 1000增粘剂Abitol 5025510100 5025510105 5025510100
晶状多醇(重量％)非晶形多醇(重量％)非晶形大单体(份/100多醇)     1000100     1000100     1000100
NCO/OH比     2.0     1.7     1.5
粘度(厘泊)     44,800     9,800     9,770
初期蠕变(mm)<挂重物之前的经过时间>30秒钟1分钟 20 30 1.50
晾胶时间(分)     6     5.75     6.5
固化时间(秒)     45     40     60
OLS强度              枫木kg/cm2(磅/英寸2)ABS     72.3(1029)N/M(1)     79.3(1128)44.1(627)     67.2(956)44.4(632)
剥离强度             ABSkg/25mm(磅/英寸宽度)     11.6(26.0)     9.5(21.3)     8.8(19.7)
(1)N/M＝未测
从上述数据可知，可在本发明的可湿固化热熔粘合剂中使用增粘剂以降低粘合剂的粘度，即使当NCO/OH比小于2.0时。比较例C-1和C-2
在这些实施例中，以实施例27-39所示的方法，制备比较用的粘合剂(C-1和C-2)并进行测试，所不同的是，用无羟基部分的非晶形聚合物代替大单体。由于非晶形聚合物无羟基，因此它们不能与聚氨酯主链共价结合，而是作为物理性的共混料存在于粘合剂组合物中。
按上述非晶形大单体的一般制法制备非晶形聚合物(1和2)，所不同的是，用CBr4(四溴化碳链转移剂)代替MPD。表9中用来制备非晶形聚合物的各组分以重量份表示。
                 表9
非晶形聚合物1 非晶形聚合物2
    IOA     40     40
    IBA     60     60
    KB-1     0.14     0.14
    CBr4     1     1.5
用来制备比较用的粘合剂的DMDEE的量为0.2重量％，NCO/OH比为2.0。此外，测试各粘合剂在ABS底材上的重叠剪切(OLS)强度和剥离强度。为便于比较，将实施例44的数据在此处重新列出。结果见下面的表10。
                                   表10
实施例44     C-1     C-2
非晶形大单体实施例7(Tg＝15，Mn＝12,000，OH#＝5.16)聚合物非晶形聚合物1(Tg＝15，Mn＝16,300，OH#＝0)非晶形聚合物2(Tg＝15，Mn＝12,800，OH#＝0)晶状多醇Rucoflex S105-30Dynacoll 7380非晶形多醇Arcol PPG2025 500025520 050025520 005025520
晶状多醇(重量％)非晶形多醇(重量％)非晶形大单体(份/100多醇)     6040100     60400     60400
粘度(厘泊)     44800     9800     9770
初期蠕变(mm)<挂重物之前的经过时间>30秒钟1分钟 10 00 0.50
晾胶时间(分)     60     2.5     3
固化时间(秒)     30     30     40
OLS强度                          枫木kg/cm2(磅/英寸2)ABS     73.5(1045)70.1(997)     57.3(815)61.0(868)     61.2(871)44.4(631)
剥离强度                         ABSkg/25mm(磅/英寸宽度)     15.7(35.3)     9.7(21.8)     9.1(20.4)
这些数据显示，在粘合剂组合物中添加无羟基部分的非晶形聚合物不会使晾胶时间在大于5分钟的优选范围内，且与实施例44相比，所得粘合剂的OLS强度和剥离强度均较小。实施例54-60
按用晶状大单体制备可湿固化热熔粘合剂的一般制法用晶状大单体制备可湿固化热熔粘合剂。各实施例的NCO/OH比为2.0。各实施例还含0.2重量％ThancatDMDEE。用来制备各粘合剂的其他组分的类型和量(以重量份表示)见表11。按上面概述的试验法测试各粘合剂的粘度、耐初期蠕变性、晾胶时间、固化时间、在ABS底材上的重叠剪切(OLS)强度、和剥离时间。测试结果归纳在表11中。
                               表11
    实施例     54     55     56     57     58   59   60
晶状大单体实施例23(OH#＝5.16)实施例15(OH#＝2.07)晶状多醇Rucoflex S105-30Dynacoll 7380非晶形多醇HpVM 2201Polyglycol B100-2000 4.8015.240355 250035373 500030155 353500300 70002055 5000251510 7025.304.700
晶状多醇(重量％)非晶形多醇(重量％)晶状大单体(份/100多醇)     58425.0     475333.3     6040100     0100233.3     6733233   5050100   10002028
粘度(厘泊)     34800*     24650     31850*     30400*    15670   8400   84000**
初期蠕变(mm)<挂重物之前的经过时间>30秒钟1分钟 00 00 00 31 000 00 00
晾胶时间(分)     25     60     7     10     60   40   5.5
固化时间(秒)     60     30     20     60     20   30   30
OLS强度               枫木kg/cm2(磅/英寸2)ABS     64.8(922)60.7(863)     72.0(1024)47.6(677)     59.0(839)36.2(515)     40.2(572)40.7(579)     56.7(807)36.2(515)   68.0(967)52.9(752)   52.6(748)18.7(266)
剥离强度          kg/25mm(磅/英寸宽度)     16.8(37.6)     17.4(39.1)     13.3(7.3)     7.1(15.9)     9.9(22.2)   16.9(38.0)    3.2(7.1)
*：在5rpm下，**：在2.5rpm下
数据显示，当使用晶状大单体作为本发明可湿固化热熔粘合剂中的组分时，可使用晶状和/或非晶形多醇。实施例61-67
在这些实施例中，按用晶状大单体制备可湿固化热熔粘合剂的一般制法用具有不同理论羟基值的晶状大单体制备粘合剂。各实施例的NCO/OH比为2.0。各实施例还含0.2重量％ThancatDMDEE。用来制备各粘合剂的其他组分的类型和量(以重量份表示)见下面的表12。按上面概述的试验法测试各粘合剂的粘度、耐初期蠕变性、晾胶时间、固化时间、在枫木和ABS底材上的重叠剪切(OLS)强度、和剥离时间。测试结果归纳在表12中。
                            表12
    实施例   61   62   63   64   65   66   67
晶状大单体实施例26(OH#＝0.31，Tm＝30.6℃)实施例25(OH#＝1.04，Tm＝30.5℃)实施例24(OH#＝2.07，Tm＝30.0℃)实施例23(OH#＝5.16，Tm＝30.8℃)实施例22(OH#＝10.28，Tm＝30.2℃)实施例21(OH#＝18.35，Tm＝32.5℃)实施例20(OH#＝25.3，Tm＝33.4℃)晶状多醇Dynacoll 7380非晶形多醇HPVM 2201Polyglycol B100-2000 10000000302040 03500000251525 00450000251515 00050000251510 0000550025155 0000025035373 0000002535373
晶状多醇(重量％)非晶形多醇(重量％)晶状大单体(份/100多醇)   336711.1   386253.8   455581.8   5050100   5644122.2   475333.3   75333.3
粘度(厘泊)   4600   18000   17400   8400   7500   16350   20620
  初期蠕变(mm)<挂重物之前的经过时间>30秒钟1分钟 00 00 00 00 00 00 00
晾胶时间(分)   30   ＞60   40   40   20   50   30
固化时间(秒)   30   30   20   30   20   60   60
OLS强度             枫木kg/cm2(磅/英寸2)ABS   60.5(860)72.4(1030)   70.6(1004)52.4(745)   61.2(868)48.3(687)   68.0(967)52.9(752)   73.5(1046)48.5(690)   72.1(1025)55.5(789)   69.0(981)44.1(627)
剥离强度        kg/25mm(磅/英寸宽度)   16.0(35.9)   14.5(32.4)   20.9(46.9)   16.9(38.0)   16.4(36.7)   17.6(39.5)   15.6(35.0)
数据显示，具有各种理论OH#和Tm值的晶状大单体可用于本发明的可湿固化热熔粘合剂。比较例C-3和C-4
在这些实施例中，按上述用非晶形大单体制备可湿固化热熔粘合剂的一般制法制备常用的具有晶状多醇和非晶形多醇组分的可湿固化热熔粘合剂。在这些实施例中，异氰酸酯为MDI，异氰酸酯指数为2.0。各粘合剂使用0.2重量％DMDEE。所用的其他组分的类型和量(以重量份表示)见表13。测试各粘合剂的粘度、耐初期蠕变性、晾胶时间、固化时间、在枫木底材上的重叠剪切(OLS)强度。结果见下面的表13。
表13
    C-3     C-4
晶状多醇Rucoflex S105-30非晶形多醇Arcol PPG2025 5050 9010
粘度(厘泊)     725     4650
初期蠕变(mm)<挂重物之前的经过时间>    30秒钟1分钟 ＞25＞25 ＞250.5
晾胶时间(分)     3.5     1.5
固化时间(秒)     120     60
OLS强度         枫木kg/cm2(磅/英寸2)     49.3(701)     109.3(1555)
数据显示，常用的可湿固化热熔粘合剂不具有耐初期蠕变性、晾胶时间和固化时间的较佳的综合性能。进行性能比较的实施例
用上述测试方法测试比较例C-3(常用的可湿固化热熔粘合剂)、实施例33(含非晶形大单体的可湿固化热熔粘合剂)和实施例64(含晶状大单体的可湿固化热熔粘合剂)的粘度、晾胶时间和固化时间。此外，用下述方法测试这些粘合剂的耐冲击性、滚球法粘性和剥离强度。耐冲击性
通过用与上述重叠剪切试验中所用的相同方法制备试样来测定耐冲击性，所不同的是，用聚氯乙烯(PVC)底材制成6.45cm2(1平方英寸)重叠粘合面。将试样的各端固定在摆锤冲击试验机(描述在ASTMD-950中)上，使重叠底材的最长边与试验机的1.36kg(3磅)锤垂直，并使试验机的锤冲击重叠区域的中心部分。在形成粘合后的3、5和10分钟让锤撞击试样。将冲击过程中试验机产生的kgf-cm(磅f-英寸)读数作为耐冲击性记录。列出的数值为至少二次试验的平均值。滚球法粘性
用喷胶将一片纸粘附在平面上，由此测定滚球法粘性。该纸基本无任何皱折或拼接。然后将二条3M 232蒙版胶带相隔2.5cm(1英寸)贴在纸片上。于约121℃(250°F)将热熔组合物挤出在二条带之间并立即用钢板的用特氟隆胶带包住的边缘铺开，形成25.4cm(10英寸)长×2.5cm(1英寸)宽×0.16cm厚的粘合剂膜。将滚球试验装置(描述在PSTC-6中)放置成其滚道直经导向粘合剂膜的中心。用甲基·乙基酮(MEK)清洗滚道。并用MEK清洗直径1.1cm(0.44英寸)的钢球，然后用纸巾擦拭。在将粘合剂涂布至纸上后过1分钟，用清洁干燥的夹具将滚球放置在滚道上，让其滚动至停止在粘合剂上。测定滚球最初接触粘合剂膜的点至滚球停止滚动的点之间的距离。距离越短表明粘性越大。列出的数值为三次试验的平均值。剥离强度
用前面描述的方法测定剥离强度，所不同的是，用PVC底材代替ABS底材且试验在形成粘合后以各种时间间隔进行。本试验给出了粘合剂强度形成的指示。
上述试验的结果见下面的表14。
                               表14
    C-3   实施例33   实施例64
粘度(厘泊)     725     14800     8400
初期蠕变(mm)<挂重物之前的经过时间>30秒钟1分钟 ＞25＞25 30 00
晾胶时间(分)     3.5     50     40
固化时间(秒)     120     30     30
耐冲击性kgf-cm(磅f-英寸)<粘合后的时间>3分钟5分钟10分钟 20.7(18.0)25.9(22.5)31.7(27.5) 23.0(20.0)32.8(28.5)40.9(35.5) 69.1(60.0)*69.1(60.0)*69.1(60.0)*
滚球法粘性cm(英寸)   5.6(2.2)   ＞25.4(＞10)   6.6(2.6)
剥离强度形成kg/25mm(磅/英寸宽度)1分钟2分钟3分钟5分钟10分钟15分钟30分钟 0.04(0.1)0.09(0.2)0.18(0.4)0.22(0.5)0.22(0.5)0.22(0.5)0.22(0.5) 0.27(0.6)0.40(0.9)0.94(2.1)1.03(2.3)1.43(3.2)1.52(3.4)1.92(4.3) 1.61(3.6)1.83(4.1)2.19(4.9)2.72(6.1)2.81(6.3)3.12(7.0)3.35(7.5)
*试样未破裂
数据显示，对制备具有良好的耐冲击性、粘性、剥离强度形成和耐初期蠕变性且晾胶时间长、固化时间短的可湿固化热熔粘合剂而言，晶状大单体优于非晶形大单体。数据还显示，本发明的含晶状大单体或非晶形大单体的粘合剂与现有的粘合剂相比，具有改善了的物理性能。

Claims (16)

1.可湿固化热熔组合物，包含具有聚氨酯主链的接枝聚氨酯预聚物，所述聚氨酯主链(1)以至少一种湿反应性基团为终端，(2)具有至少一个与其接枝的大单体侧链，所述大单体侧链衍生自带有具有二个羟基的末端部分且包含一种或多种不含活泼氢的部分的单体的聚合单元的大单体。
2.如权利要求1所述的可湿固化热熔组合物，其特征在于，所述至少一种湿反应性基团选自异氰酸根和硅烷基。
3.如权利要求1所述的可湿固化热熔组合物，其特征在于，所述接枝聚氨酯预聚物包含至少一种多醇、至少一种二异氰酸酯和至少一种大单体的反应产物，且所述多醇和所述大单体中的至少一种是晶状的。
4.如权利要求1所述的可湿固化热熔组合物，其特征在于，所述大单体是结晶状的。
5.如权利要求1所述的可湿固化热熔组合物，其特征在于，所述大单体的聚合单元基本上由(甲基)丙烯酸酯单体组成。
6.如权利要求1所述的可湿固化热熔组合物，其特征在于，所述大单体的Tm在约15-135℃之间。
7.如权利要求1所述的可湿固化热熔组合物，其特征在于，所述大单体是非晶形的。
8.如权利要求1所述的可湿固化热熔组合物，其特征在于，所述大单体的理论Tg在约5-80℃之间。
9.如权利要求1所述的可湿固化热熔组合物，其特征在于，所述大单体包含至少一种低Tg单体和至少一种高Tg单体的聚合单元。
10.如权利要求9所述的可湿固化热熔组合物，其特征在于，所述低Tg单体选自可产生Tg小于5℃的均聚物的非叔烷基醇(其烷基部分含1至约15个碳原子)的单官能(甲基)丙烯酸酯和它们的共混料。
11.如权利要求9所述的可湿固化热熔组合物，其特征在于，所述低Tg单体选自可产生Tg大于或等于5℃的均聚物的非叔烷基醇(其烷基部分含1至约15个碳原子)的单官能(甲基)丙烯酸酯和它们的共混料。
12.如权利要求9所述的可湿固化热熔组合物，其特征在于，所述大单体还包含至少一种晶状单体的聚合单元。
13.如权利要求12所述的可湿固化热熔组合物，其特征在于，所述晶状单体选自其烷基部分含约16-50个碳原子的非叔烷基醇的单官能(甲基)丙烯酸酯和它们的共混料。
14.晶状大单体，带有具有二个羟基的末端部分且包含至少一种晶状单体、至少一种高Tg单体和任选的至少一种低Tg单体的聚合单元，各单体是不含活泼氢的部分。
15.如权利要求14所述的晶状大单体，其特征在于，所述晶状单体选自其烷基部分含约16-50个碳原子的非叔烷基醇的单官能(甲基)丙烯酸酯和它们的共混料；所述任选的低Tg单体选自可产生Tg小于5℃的均聚物的非叔烷基醇(其烷基部分含1至约15个碳原子)的单官能(甲基)丙烯酸酯和它们的共混料；所述高Tg单体选自可产生Tg大于或等于5℃的均聚物的非叔烷基醇(其烷基部分含约1-15个碳原子)的单官能(甲基)丙烯酸酯和它们的共混料。
16.如权利要求14所述的晶状大单体，其特征在于，所述晶状单体选自(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸二十二烷酯；所述任选的低Tg单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸月桂酯；所述高Tg单体选自丙烯酸异冰片酯、N，N-二甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸甲酯。
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