CN118284468A

CN118284468A - 有机溶剂的不纯物除去材料及有机溶剂的不纯物除去方法

Info

Publication number: CN118284468A
Application number: CN202280077437.8A
Authority: CN
Inventors: 川胜孝博; 藤村侑; 中马高明
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2021-12-01
Filing date: 2022-09-14
Publication date: 2024-07-02
Also published as: TW202322892A; JP7248090B1; WO2023100441A1; JP2023081615A

Abstract

一种有机溶剂的不纯物除去材料，是用于自含水率1,000ppm以下的有机溶剂中除去不纯物的除去材料，包含多孔型的离子交换树脂。所述多孔型的离子交换树脂优选为具有选自由一级氨基、二级氨基、三级氨基、及四级铵基所组成的群组中的一个以上的官能基作为离子交换基。一种有机溶剂的不纯物除去方法，使含水率1,000ppm以下的有机溶剂与所述有机溶剂的不纯物除去材料接触。

Description

有机溶剂的不纯物除去材料及有机溶剂的不纯物除去方法

技术领域

本发明涉及一种将为了进行机械零件、电子零件的制造及清洗工序、或者化学合成等而使用的有机溶剂中的不纯物除去的有机溶剂的不纯物除去材料与有机溶剂的不纯物除去方法。

背景技术

半导体制造工艺等中所使用的超纯水的制造、供给***在子***的末端设置用于除去微粒子的交叉流型超滤膜(UF(ultrafiltration)膜)装置，以水回收率90％～99％进行运转，由此进行纳米尺寸的微粒子的除去。另外，也研究有：在半导体、电子材料清洗用清洗机正前方，作为使用点抛光机而设置微型子***，在最终段设置用于除去微粒子的UF膜装置，在使用点的清洗机内的喷嘴正前方设置用于除去微粒子的UF膜，来高水平地除去更小尺寸的微粒子。

近年来，通过半导体制造工艺的发展，水中的微粒子管理越来越严格，例如在国际半导体技术路线图(ITRS：International Technology Roadmap for Semiconductors)中，在2019年要求作为粒径＞11.9nm的保证值而设为＜1000个/L。

另一方面，关于有机溶剂中的微粒子除去，未如所述超纯水那样设定明确的微粒子管理。但是，随着半导体结构的微细化，为了防止图案倒塌，在晶片清洗时使用表面张力小的有机溶剂，结果有机溶剂中的微粒子等的除去需求提高。

之前，在超纯水制造装置中，作为用以高水平地除去水中的微粒子等不纯物来提高纯度的技术，提出了以下的方案。

在专利文献1中记载有在构成超纯水供给装置的前处理装置、一次纯水装置、二次纯水装置(子***)或回收装置中的任一者设置膜分离部件，在其后段配置实施了胺溶出的减少处理的反渗透膜。也能够通过反渗透膜除去微粒子，但就以下情况而言，设置反渗透膜是欠佳的。即，为了使反渗透膜运转而必须升压，透过水量也在0.75MPa的压力下少至1m³/m²/day左右。然而在使用UF膜的现行***中，在0.1MPa的压力下有7m³/m²/day与50倍以上的水量，为了利用反渗透膜来维持与UF膜相匹敌的水量，需要庞大的膜面积。另外，通过驱动升压泵，有产生新的微粒子或金属类等的风险。

在专利文献2中记载有在超纯水生产线的UF膜的后段配置具有阴离子官能基的功能性材料或反渗透膜，但所述具有阴离子官能基的功能性材料或反渗透膜以胺类的减少为目的，不适于除去本发明中设为除去对象的粒径10nm以下的微粒子。另外，配置反渗透膜与所述专利文献1中同样地欠佳。

在专利文献3中也记载有在子***中，在最终段的UF膜装置之前设置反渗透膜装置，但存在与所述专利文献1相同的问题。

在专利文献4中记载有在超纯水生产线所使用的膜模块中内置预滤器来除去粒子，但存在作为分离对象的粒径越小，透水性越小的课题。

在专利文献5中记载有如下内容：对于电气去离子装置的处理水而言，利用具有未经离子交换基修饰的过滤膜的UF膜过滤装置进行过滤处理后，利用具有经离子交换基修饰的MF膜的膜过滤装置进行处理，作为离子交换基，仅例示出磺酸基或亚氨基二乙酸基等阳离子交换基。在离子交换基的定义中也包含阴离子交换基，但并无关于其种类或除去对象的记载。

在专利文献6中记载有在子***中的UF膜装置的后段配置阴离子吸附膜装置，且报告有将除去对象设为二氧化硅的实验结果，关于阴离子交换基的种类或微粒子的尺寸并无记载。在除去离子状二氧化硅的情况下，一般已知需要强阴离子交换基(迪亚翁(diaion)1离子交换树脂、合成吸附材手册，三菱化学股份有限公司，p15)，故可认为在专利文献5中也使用具有强阴离子交换基的膜。

在专利文献7中记载有多酮多孔膜，所述多酮多孔膜包含选自由一级氨基、二级氨基、三级氨基、及四级铵盐所组成的群组中的一个以上的官能基，且阴离子交换容量为0.01微当量/g～10微当量/g，并记载有所述多酮多孔膜在半导体、电子零件制造、生物医药品领域、化学领域、食品工业领域的制造工艺中，可有效率地除去微粒子、凝胶、病毒等不纯物。另外，也有暗示能够除去10nm微粒子或未满多孔膜的孔径的阴离子粒子的记载。

但是，在专利文献7中并未记载将所述多酮多孔膜应用于超纯水制造工艺。

在专利文献8中记载有将此种多酮多孔膜应用于超纯水制造工艺，但并未提及有机溶剂中的微粒子、金属、离子等不纯物的除去。

如所述那样，之前在电子零件的制造或清洗等中所使用的超纯水的制造***中，提出了关于水中的不纯物的除去的方案，但并未提出关于将此种用途中的有机溶剂中的不纯物(微粒子、金属、离子)除去至超纯水的要求水平的材料或装置的方案。

另外，在电子零件的制造及清洗用途以外，例如在机械零件的制造及清洗工序、或者化学合成中，以提高制品的良率或排除不纯物的影响为目的，也要求高水平地除去有机溶剂中包含的不纯物、特别是微粒子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3906684号公报

专利文献2：日本专利第4508469号公报

专利文献3：日本专利特开平5-138167号公报

专利文献4：日本专利第3059238号公报

专利文献5：日本专利特开2004-283710号公报

专利文献6：日本专利特开平10-216721号公报

专利文献7：日本专利特开2014-173013号公报

专利文献8：日本专利特开2016-155052号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明鉴于所述现有技术，目的在于提供一种可高水平地除去为了进行机械零件、电子零件的制造及清洗工序、或者化学合成等而使用的有机溶剂中的不纯物的有机溶剂的不纯物除去材料及有机溶剂的不纯物除去方法。

解决问题的技术手段

本发明人等人发现：对于含水率1,000ppm以下的有机溶剂，多孔型的离子交换树脂发挥高水平的不纯物除去性能。

即，本发明人等人在获得本发明的过程中，进行了以下的研究。

关于现有的水中的不纯物除去，基本上是利用具有与不纯物相反的电荷的离子交换基进行吸附除去。因此，本发明人等人对有机溶剂也以同样的想法，利用反电荷基实施除去，但不纯物除去率低。因此，对作为基材的高分子材料重复进行各种研究，发现多孔型的离子交换树脂的不纯物除去能力优于凝胶型的离子交换树脂。发现即便使用多孔型的离子交换树脂，也未必可获得充分的结果，但通过将有机溶剂的含水率设为1,000ppm以下，可将此前为20％以下的不纯物除去率提高至40％以上。

本发明基于此种见解而实现，并将以下设为主旨。

[1]一种有机溶剂的不纯物除去材料，是用于自含水率1,000ppm以下的有机溶剂中除去不纯物的除去材料，其特征在于，包含多孔型的离子交换树脂。

[2]根据[1]所述的有机溶剂的不纯物除去材料，其特征在于，所述多孔型的离子交换树脂具有选自由一级氨基、二级氨基、三级氨基、及四级铵基所组成的群组中的一个以上的官能基作为离子交换基。

[3]根据[1]或[2]所述的有机溶剂的不纯物除去材料，其特征在于，所述多孔型的离子交换树脂的比表面积为1m²/g以上。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的有机溶剂的不纯物除去材料，其特征在于，所述不纯物为粒径30nm以下的二氧化硅微粒子。

[5]一种有机溶剂的不纯物除去方法，其特征在于，使含水率1,000ppm以下的有机溶剂与根据[1]至[4]中任一项所述的有机溶剂的不纯物除去材料接触。

[6]一种有机溶剂的不纯物除去方法，具有：脱水工序，对含水率超过1,000ppm的有机溶剂进行脱水处理而使含水率为1,000ppm以下；以及不纯物除去工序，使经脱水的有机溶剂与根据[1]至[4]中任一项所述的有机溶剂的不纯物除去材料接触。

发明的效果

根据本发明，可自为了进行机械零件、电子零件的制造及清洗工序、或者化学合成等而使用的有机溶剂中高水平且有效率地除去微粒子、金属、离子等不纯物。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的有机溶剂的不纯物除去材料包含多孔型的离子交换树脂。

多孔型的离子交换树脂的比表面积大，有机溶剂的不纯物除去能力优异。

作为多孔型的离子交换树脂的离子交换基，存在一级氨基、二级氨基、三级氨基、四级铵基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、羟基、苯酚基、吡啶基、酰氨基等，但并不限于此。这些官能基不仅可为H型、OH型，而且也可为Cl、Na等盐型。本发明中，可使用导入了至少一种以上这些官能基的离子交换树脂，也可使用多种导入了各自不同的离子交换基的离子交换树脂，作为具有不同的离子交换基的混合离子交换树脂。

这些离子交换基中，就不纯物除去能力的观点而言，优选为一级氨基、二级氨基、三级氨基、四级铵基，特别优选为四级铵基。

就不纯物除去能力的观点而言，多孔型的离子交换树脂的比表面积优选为大，优选为以利用水银压入法测定的比表面积计而为1m²/g以上，特别优选为7m²/g以上。此外，就维持强度的观点而言，多孔型的离子交换树脂的比表面积通常为30m²/g以下。

作为离子交换树脂的种类，例如可列举：以聚(苯乙烯-二乙烯基苯)、聚(苯乙烯-乙基苯乙烯-二乙烯基苯)、聚((甲基)丙烯酸-二乙烯基苯)、聚二乙烯基苯等为骨架的聚苯乙烯系离子交换树脂；以聚(甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯-二甲基丙烯酸亚乙酯)、聚(甲基丙烯酸羟基乙酯-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、聚(甲基)丙烯酸酯等为骨架的丙烯酸系离子交换树脂、以聚丙烯酸酯等为骨架的丙烯酸系离子交换树脂、以聚丙烯酰胺等为骨架的丙烯酸系离子交换树脂；以聚(乙烯基醇-异氰脲酸三烯丙酯)等为骨架的聚乙烯基醇系离子交换树脂；以聚(2-羟基乙基乙烯基醚-二乙二醇乙烯基醚)、聚(氯乙基乙烯基醚-三乙二醇乙烯基醚)等为骨架的聚乙烯基醚系离子交换树脂等。

在这些离子交换树脂中，就工业上广泛使用而言，优选为聚苯乙烯系离子交换树脂、丙烯酸系离子交换树脂，特别优选为聚苯乙烯系离子交换树脂。

作为利用此种本发明的不纯物除去材料进行除去的有机溶剂中的不纯物，可列举各种无机微粒子、有机微粒子或金属微粒子、离子、凝胶、病毒等，但本发明特别是对于除去粒径30nm以下的微粒子，尤其是二氧化硅微粒子而言有效。此外，对于有机溶剂中的不纯物浓度并无特别限制，通常为1ppm～1,000ppm左右。

在使不纯物除去材料与有机溶剂接触时，除可列举向收容了有机溶剂的容器内投入不纯物除去材料并进行浸渍的方法以外，也可列举向收容了不纯物除去材料的管柱中通入有机溶剂的方法等，但并不限定于这些。

作为设为本发明的处理对象的有机溶剂，并无特别限定，若列举其代表性的有机溶剂则存在以下的有机溶剂。

甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、氟氯碳化物113、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯等卤化烃；***等醚类；环氧丙烷(PropyleneOxide，PO)、环氧丁烷(Butylene Oxide，BO)等环氧类；己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；丙酮、甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)、甲基异丁基酮(Methyl IsobutylKetone，MIBK)等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯等酯类；N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)；所述有机溶剂的两种以上的混合溶剂。

本发明特别适合于异丙醇(Isopropyl Alcohol，IPA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等半导体制造工艺中所使用的有机溶剂的处理。

在本发明中，其特征在于，使此种有机溶剂以含水率1,000ppm以下的形式与不纯物除去材料接触。

即，如后述的比较例1所示，即便使用多孔型的离子交换树脂，若处理的有机溶剂的含水率超过1,000ppm，则也无法获得本发明的不纯物除去效果。有机溶剂的含水率只要为1,000ppm以下即可，但也可设为500ppm以下。通常，有机溶剂的含水率的下限为50ppm左右。

在将有机溶剂的含水率设为1,000ppm以下时，可列举利用无水硫酸钠等脱水材料对有机溶剂进行处理的方法、利用膜进行脱水的方法、与含水率低的有机溶剂混合的方法等。这些可将两种以上组合而使用。

因此，作为通过本发明将有机溶剂中的不纯物除去的方法，可列举以下方法：在使本发明的不纯物除去材料与有机溶剂接触之前进行如所述那样的有机溶剂的脱水工序。

实施例

以下，列举实施例及比较例来更具体地说明本发明的效果。以下的实施例为本发明的一实施方式，作为处理对象的有机溶剂、不纯物除去材料、作为除去对象的微粒子等并不受以下的实施例中使用的物质的任何限定。

在以下的实施例及比较例中，使用以下的不纯物除去材料与试验液制备材料，通过下述的试验方法进行接触。

＜不纯物除去材料＞

HPA512L：三菱化学股份有限公司制造

“迪亚翁(diaion)(注册商标)HPA512L”

高孔型阴离子交换树脂

骨架：聚(苯乙烯-乙基苯乙烯-二乙烯基苯)

离子交换基：三甲基铵基

比表面积：15m²/g(利用水银压入法测定)

KR-FA：栗田工业股份有限公司制造

“KR-FA”

凝胶型阴离子交换树脂

骨架：聚(苯乙烯-乙基苯乙烯-二乙烯基苯)

离子交换基：三甲基铵基

比表面积：0.2m²/g(利用水银压入法测定)

＜试验液制备材料＞

有机溶剂：异丙醇(关东化学公司制造的电子工业用EL等级IPA)

有机溶剂含水率：50,000ppm～70,000ppm、1,000ppm以下(利用卡尔-费休(KarlFischer)法测定)

模型微粒子：考富隆特(Corefront)公司制造的二氧化硅微粒子“sicastar”(粒径30nm)

含水率调整用水：超纯水(比电阻18.2MΩ·cm以上)

＜试验方法＞

使不纯物除去材料10g浸渍于包含二氧化硅微粒子50ppm的异丙醇100mL中，振荡搅拌30分钟而进行除去操作。之后，对异丙醇进行采样，利用钼蓝吸光光度法来测定异丙醇中的二氧化硅浓度。根据除去操作前后的异丙醇中的二氧化硅浓度，算出二氧化硅微粒子除去率。

[实施例1、比较例1～3]

利用表1所示的不纯物除去材料对调整为表1所示的含水率的IPA进行处理，求出二氧化硅微粒子除去率，将结果示于表1。

[表1]

由表1可知，通过使用多孔型的离子交换树脂，并将有机溶剂的含水率设为1,000ppm以下，二氧化硅微粒子的除去能力大幅提高(实施例1)。

相对于此，即便使用多孔型的离子交换树脂，若有机溶剂的含水率超过1,000ppm，则也无法获得充分的除去能力(比较例1)。

另外，关于凝胶型的离子交换树脂，无论有机溶剂的含水率如何，均无法获得充分的除去能力(比较例2、3)。

使用特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员明确能够在不脱离本发明的意图与范围的情况下进行各种变更。

本申请基于2021年12月1日提出申请的日本专利申请2021-195467，其整体内容以引用方式援用于本文中。

Claims

1.一种有机溶剂的不纯物除去材料，是用于自含水率1,000ppm以下的有机溶剂中除去不纯物的除去材料，其特征在于，包含多孔型的离子交换树脂。

2.根据权利要求1所述的有机溶剂的不纯物除去材料，其特征在于，所述多孔型的离子交换树脂具有选自由一级氨基、二级氨基、三级氨基、及四级铵基所组成的群组中的一个以上的官能基作为离子交换基。

3.根据权利要求1或2所述的有机溶剂的不纯物除去材料，其特征在于，所述多孔型的离子交换树脂的比表面积为1m²/g以上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机溶剂的不纯物除去材料，其特征在于，所述不纯物为粒径30nm以下的二氧化硅微粒子。

5.一种有机溶剂的不纯物除去方法，其特征在于，使含水率1,000ppm以下的有机溶剂与如权利要求1至4中任一项所述的有机溶剂的不纯物除去材料接触。

6.一种有机溶剂的不纯物除去方法，具有：脱水工序，对含水率超过1,000ppm的有机溶剂进行脱水处理而使含水率为1,000ppm以下；以及不纯物除去工序，使经脱水的有机溶剂与如权利要求1至4中任一项所述的有机溶剂的不纯物除去材料接着。