CN118281325A - 电解液、正极、锂离子电池和车辆 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种电解液、正极、锂离子电池和车辆。所述电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂，添加剂包括第一添加剂，第一添加剂为二氰基环醚化合物，二氰基环醚化合物的结构式如下：其中，n、x、y及z均为各自独立的正整数，且1≤n≤3，0≤x≤5，0≤y≤5，0≤z≤5；R₁选自氢原子、卤原子、C₁～C₅的烷烃基、C₂～C₅的不饱和烃基、C₆～C₁₀的芳基或C₇～C₁₀的烷芳基中的一种；C₁～C₅的烷烃基、C₂～C₅的不饱和烃基、C₆～C₁₀的芳基或C₇～C₁₀的烷芳基中的氢原子可部分或全部被取代基取代。本申请的电解液在低温下阻抗增长较小，有利于改善锂离子电池的低温放电性能，并且能够优先在正极表面形成稳定的界面保护膜，提高了电池在高电压下的电池容量、循环寿命等。

Description

电解液、正极、锂离子电池和车辆

技术领域

本发明一般涉及新能源领域，具体涉及一种电解液、正极、锂离子电池和车辆。

背景技术

随着新能源汽车行业的快速发展，对高续航动力电池的需求也越来越高，提升锂离子电池的工作电压(>4.2V)能够有效增大电池的能量密度。但是，现有的锂离子电池的电解液在高电压下，容易在正极材料界面处被氧化发生副反应，从而导致锂离子电池在高电压条件下的循环和存储稳定性较差。现有技术中通过在电解液中增加添加剂促进在正极界面处生成界面保护膜，以提高锂离子电池的性能。

目前，现有添加剂仍然存在无法保证锂离子电池在高温和低温下均具有优异充放电性能，从而极大地限制了高电压锂离子电池的应用。

发明内容

鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种电解液、正极、锂离子电池和车辆。

第一方面，本发明提供一种电解液，包括：锂盐、有机溶剂以及添加剂；

添加剂包括：第一添加剂；

第一添加剂为二氰基环醚化合物，二氰基环醚化合物的结构式如下：

其中，n、x、y及z均为各自独立的正整数，且1≤n≤3，0≤x≤5，0≤y≤5，0≤z≤5；

R₁选自氢原子、卤原子、C₁～C₅的烷烃基、C₂～C₅的不饱和烃基、C₆～C₁₀的芳基或C₇～C₁₀的烷芳基中的一种；

C₁～C₅的烷烃基、C₂～C₅的不饱和烃基、C₆～C₁₀的芳基或C₇～C₁₀的烷芳基中的氢原子可部分或全部被取代基取代。

作为优选的方案，取代基包括卤原子、氰基、羧基、磺酸基中的至少一种。

作为优选的方案，二氰基环醚化合物选自以下化合物中的至少一种：

作为优选的方案，添加剂还包括：第二添加剂，第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3丙烷磺酸内脂、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种。

作为优选的方案，以电解液的总质量为基准，第一添加剂的质量分数为0.1％～15％。

作为优选的方案，以电解液的总质量为基准，第一添加剂的质量分数为0.5％～5％。

作为优选的方案，锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的至少一种。

作为优选的方案，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯中的至少一种。

第二方面，本发明提供一种锂离子电池的正极，包括正极集流体以及位于正极集流体表面的正极活性材料层，正极活性材料层的表面具有界面保护膜，界面保护膜是根据第一方面所述的电解液化成得到的。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括：第一方面所述的电解液。

第四方面，本发明提供一种车辆，其特征在于，包括：第三方面所述的锂离子电池。

本申请提供的电解液包括第一添加剂，第一添加剂为二氰基环醚化合物，二氰基环醚化合物在低温下阻抗较小，改善了锂离子电池的低温放电性能；并且，二氰基环醚化合物能够在较低的氧化电位下，优先在正极形成稳定且均一性优异的界面保护膜，界面保护膜的形成减少了电解液与正极活性材料之间的副反应的发生，维持了电极/电解液界面的稳定性，有利于抑制循环过程中的正极膜层阻抗和电化学反应阻抗的增长，使得锂离子电池具有良好的高温性能和循环性能；另外，二氰基环醚化合物可以和金属离子发生络合，抑制正极过渡金属离子溶出，同时还可以吸收少量H₂O和HF，降低电解液分解造成的胀气，进而提高了电池在高电压下的循环性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本申请。

第一方面，本发明的实施例提供一种电解液，包括：锂盐、有机溶剂以及添加剂；

添加剂包括：第一添加剂；

第一添加剂为二氰基环醚化合物，二氰基环醚化合物的结构式如下：

其中，n、x、y及z均为各自独立的正整数，且1≤n≤3，0≤x≤5，0≤y≤5，0≤z≤5；

R₁选自氢原子、卤原子、C₁～C₅的烷烃基、C₂～C₅的不饱和烃基、C₆～C₁₀的芳基或C₇～C₁₀的烷芳基中的一种；

C₁～C₅的烷烃基、C₂～C₅的不饱和烃基、C₆～C₁₀的芳基或C₇～C₁₀的烷芳基中的氢原子可部分或全部被取代基取代。

本发明的二氰基环醚化合物在低温下阻抗增长较小，能够改善锂离子电池的低温放电性能；并且，在锂离子电池化成过程中，二氰基环醚化合物在较低的氧化电位下会优先在正极形成稳定且均一性优异的钝化膜(也称界面保护膜)，界面保护膜的形成抑制了电解液与正极活性材料之间的副反应发生，维持了电极/电解液界面的稳定性，有利于抑制循环过程中的正极膜层阻抗和电化学反应阻抗的增长，使得锂离子电池具有良好的高温性能和循环性能，同时，稳定的界面保护膜有利于改善锂离子电池胀气的问题。因此，本发明的电解液有利于改善电池在高电压下循环性能，并且能够兼顾低温性能。

本发明的电解液之所以能够改善锂离子电池的性能，根据理论计算结合试验结果分析可能是由于二氰基环醚化合物具有氰基和环醚键，一方面环醚的开环反应，使得其在较低的氧化电位下，能够在正极表面生成稳定均一的界面保护膜，抑制电解液在高电压下与正极活性材料发生反应，同时维持了电极/电解液界面的稳定性，从而有利于抑制循环过程中的正极膜层阻抗和电化学反应阻抗的增长，使得锂离子电池具有良好的高温性能和循环性能；另一方面；二氰基官能团能吸收少量H₂O和HF，形成酰胺类物质，降低因HF和POF₃等催化使电解液溶分解造成的胀气问题；同时，二氰基官能团在有机溶剂中具高离子传导率，可降低电解液使用温度下限，有利于增强锂离子在低温时的传导特性，因此有利于锂离子电池的低温充放电性能；并且二氰基环醚化合物能够和过渡金属离子发生络合作用，抑制正极过渡金属离子溶出，进而避免正极过渡金属离子迁移至负极，破坏负极的固体电解质保护膜(SEI膜)。本发明采用的二氰基环醚化合物，其分子结构中同时含有环醚键和二氰基官能团，通过二者的协同作用产生更优异的技术效果，且不需要考虑二者单独使用时，由于各组分比例、体系兼容性等问题对电池性能的影响，增加生产效率。

进一步地，烷烃基、不饱和烃基、芳基或烷芳基中的氢原子可部分或全部被卤原子、氰基、羧基、磺酸基中的一种或几种取代。本发明的实施例中烷烃基、不饱和烃基、芳基或烷芳基中的氢原子可部分或全部被取代，增加了烷烃基、不饱和烃基、芳基或烷芳基的活泼性。一方面有利于第一添加剂在锂离子电池的正极生成界面保护膜，从而抑制了电解液在高电压下的氧化分解以及避免了正极金属离子溶出对负极表面SEI膜的破坏；另一方面，卤原子、氰基、羧基、磺酸基自身的键能高，不容易氧化，在正极表面具有很好的稳定性，同时，氰基还具有较强的配位能力，可以和电极表面的活性位点(例如高价态的金属离子如镍/钴/锰等)结合，起到掩蔽正极表面这些活性离子，从而减少电极对电解液的分解作用。

优选地，本发明的实施例的二氰基环醚化合物选自以下化合物中的至少一种：

作为可实现的方式，添加剂还包括：第二添加剂，第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3丙烷磺酸内脂(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(1,3-PST)、硫酸乙烯酯(VS)、二氟磷酸锂(LD)、二氟双草酸磷酸锂(LDP)中的至少一种。

本发明的实施例的电解液中的第二添加剂主要用于改善负极成膜，有利于锂离子电池在负极形成阻抗低、稳定性高的SEI膜，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该SEI膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。

作为可实现的方式，锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的至少一种；

作为可实现的方式，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯中的至少一种。

本发明的实施例的电解液，其中第一添加剂在低温下阻抗较小，能够改善锂离子电池的低温充放电性能；并且，二氰基环醚化合物无需配合其他添加剂，在较低的氧化电位下会优先在正极形成稳定且均一性优异的界面保护膜，进而有效抑制循环过程中的正极膜层阻抗和电化学反应阻抗的增长，以及改善锂离子电池胀气的问题；

第二添加剂主要用于改善负极成膜，有利于锂离子电池在负极形成阻抗低、稳定性高的SEI膜，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该SEI膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。

综上所述，本发明的电解液能够在正极和负极生成界面保护膜，进而有效改善锂离子电池的性能，满足高电压体系对循环性能、高低温性能及储存性能的需求。

进一步地，以电解液的总质量为基准，第一添加剂的质量分数为0.1％～15％。优选地，第一添加剂的质量分数为0.5％～5％。本实施例的质量分数范围有利于在正极形成致密、稳定的界面保护膜，使得界面保护膜能够减少电解液与活性材料之间副反应的发生，同时更好的阻止正极金属离子的溶出，维持了电极/电解液界面的稳定性，同时有利于改进低温条件下锂离子的扩散，进而有效改善锂离子电池的高、低温性能。

第二方面，本发明的实施例提供一种锂离子电池的正极，该锂离子电池的正极包括正极集流体以及位于正极集流体表面的正极活性材料层，正极活性材料层的表面具有界面保护膜，界面保护膜是第一方面所述的电解液化成得到的。由此，该正极具备前面所述的电解液所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。

第三方面，本发明的实施例提供一种锂离子电池。该锂离子电池包括第一方面所述的电解液和/或第二方面所述的正极。由此，该锂离子电池具备前面所述的电解液和/或所述正极所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有能够在正极和负极界面均生成稳定、均一的界面保护膜的特点，具有在高电压体系下良好的循环性能、高低温性能以及储存性能，尤其该锂离子电池在低温条件下放电性能优异。

其中，该锂离子电池的正极活性材料选自LiFe_xMn_yM_zPO₄(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，其中M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₃V₃(PO₄)₃、LiNi_0.5-xMn_1.5-yM_x+yO₄(-0.1≤x≤0.5，0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种)、LiVPO₄F、Li_1+xL_1－y－zM_yN_zO₂(L、M、N分别可以为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)、Li₂CuO₂、Li₅FeO₄中的一种或多种，充电截止电压≥4.35V。

第四方面，本发明提出了一种车辆，该车辆包括第三方面锂离子电池。例如，可包括多个由前面所述的锂离子电池构成的电池组。由此，该车辆具备前面所述的锂离子电池所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。

下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特殊说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。

实施例1-17以及对比例1-5的锂离子电池的制备方法如下：

(1)电解液的制备：

将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比为EC:EMC:DEC＝3:2:5混合成混合溶剂，向混合溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF₆)至摩尔浓度为1.1mol/L，然后向其中加入添加剂，搅拌均匀后得到电解液。电解液中所用到的添加剂具体种类及其含量如表1所示，其中，添加剂的比例为占所述电解液的总质量的质量百分数。

(2)正极片的制备：

按照95:2:1.5:1.5的质量比混合三元正极材料(NCM523)，Super-P、CNT和PVDF，然后将其分散在NMP中，在真空搅拌机作用下搅拌至稳定均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为15um的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥2h，然后经过冷压、分切工序，得到正极片。

(3)负极片的制备：

按照95.5:1.5:1:2的质量比混合人造石墨，Super-P，SBR和CMC，然后将其分散在去离子水中，得到负极浆料8um的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥2h，然后经过冷压、分切工序，得到负极片。

(4)锂离子电池的制备：

通过卷绕工艺将正极片、负极片以及隔离膜制得裸电芯，将电芯装入铝塑膜包装壳后，注入电解液，再依次封口，经静置、热冷压、化成、分容等工序，制作得到锂离子电池。

表1实施例1-17以及对比例1-10中添加剂的具体种类及其含量

其中，对比例4中的1,3-二噁烷的结构式如下：

对比例5中的1,3-二噁烷的结构式如下：

对比例8中的膦酰化环醚化合物I的结构式如下：

对比例9中的膦酰化环醚化合物II的结构式如下：

对比例10中的膦酰化环醚化合物III的结构式如下：

下面说明锂离子电池的性能测试过程以及测试结果：

(1)常温循环测试

将锂离子电池在25℃以1C恒流充电至4.5V后，恒压充电至截止电流为0.1C，静置30min，然后以1C恒流放电至2.5V，记为一个充放电循环，按照上述条件进行800周循环；锂离子电池800周循环后的容量保持率(％)＝(第800周循环的放电容量/首周放电容量)×100％。

(2)高温循环性能测试

将锂离子电池在45℃以1C恒流充电至4.5V后，恒压充电至截止电流为0.1C，静置30min，然后以1C恒流放电至2.5V，记为一个充放电循环，然后按照上述条件进行400周循环；锂离子电池400周循环后的容量保持率(％)＝(第400周循环的放电容量/首周放电容量)×100％；

(3)高温存储性能测试

将锂离子电池在25℃以1C恒流恒压充电至4.5V，0.1C截止，静置30min，然后1C恒流放电至2.5V，此放电容量计为初始容量C0；以1C恒流恒压充电至4.5V，测得存储前的电池体积V0，把满电态电池转移至高温测试柜中60℃存储15天；存储完成后取出测试电池，室温搁置12小时，测得存储后的电池体积V1，然后以1C恒流放电至2.5V，记录放电容量C1，搁置120min，以1C恒流恒压充电至4.5V，0.1C截止，搁置30min后1C恒流放电至2.5V，记录放电容量C2；

容量剩余率(％)＝C1/C0*100％；

容量恢复率(％)＝C2/C0*100％；

电池体积膨胀率(％)＝[(V1-V0)/V0]*100％。

(4)低温放电容量测试

将锂离子电池在25℃以1C恒流恒压充电至4.5V，0.1C截止，静置30min，然后1C恒流放电至2.5V，此放电容量计为初始容量C0；以1C恒流恒压充电至4.5V，把满电态电池转移至环境箱中-20℃搁置8h，然后以1/3C恒流放电至2.5V，记录放电容量C1；

-20℃放电容量比(％)＝C1/C0*100％；

实施例1-17以及对比例1-10的锂离子电池按照上述过程和方法测试的结构如表2所示：

表2实施例1-17以及对比例1-10的测试结果

根据表2示出的结果：

相比于对比例1，实施例1-17的锂离子电池在常温循环、高温循环、高温存储性能方面都得到了很大的提升，并且从低温下的放电容量测试结果可得出，实施例1-17的电池放电容量比远远优于对比例1-10的电池放电容量比，说明本申请实施例的二氰基环醚化合物有利于改善锂离子电池的低温性能。

实施例16和实施例17的电解液中仅含有第一添加剂，对比例1中仅含有第二添加剂，根据表2示出的结果可知：实施例16和实施例17的锂离子电池在25℃循环800周容量保持率、45℃循环400周容量保持率，以及在60℃高温存储后的容量保持率、容量恢复率、以及电池体积膨胀率均优于对比例1的锂离子电池的性性能，说明第一添加剂能够改善电池的高温性能；并且实施例16和实施例17的锂离子电池在-20℃的放电容量比明显优于对比例1，说明二氰基环醚化合物的加入使得锂离子电池具有优异的低温放电性能。

实施例1-8示出的是二氰基环醚化合物的结构式为化合物I对锂离子电池的性能的影响，电池测试结果表明二氰基环醚化合物的用量对电池性能影响很大。适量的二氰基环醚化合物能够在正极表面形成界面保护膜，避免电解液在正极表面被氧化，抑制过渡金属离子溶出且能够高效地清除电解液中产生的HF和路易斯酸；实施例9、实施例11-实施例14示出的是不同结构的二氰基环醚化合物对锂离子电池的性能的影响，测试结果表明本发明的实施例的二氰基环醚化合物对锂离子电池的循环性能，高温性能以及低温性能有很好的提升。

实施例9和实施例10、实施例14、实施例15的电池测试结果表明，二氰基环醚化合物与不同的负极成膜添加剂搭配对锂离子电池的电性能有着显著影响，合适的添加剂组合方案对于锂离子电池部分电性能进一步提升有一定作用。

对比例2-10的电池测试结果反映出：双氰基化合物、膦酰化环醚化合物、环状醚化合物作以及双氰基化合物与环状醚化合物按比例混合作为添加剂，锂离子电池的低温放电容量比降低很多；尽管实施例10示出的化合物也含有二氰基和环醚基团，但是由于膦酰基的干扰，使其在低温下阻抗增大，进而低温性能较差。由此说明，本发明的第一添加剂中双氰基和环醚结构两者协同作用，能够有效改善锂离子电池的高温性能和低温性能。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (11)

1.一种电解液，其特征在于，包括：锂盐、有机溶剂以及添加剂；

所述添加剂包括：第一添加剂；

所述第一添加剂为二氰基环醚化合物，所述二氰基环醚化合物的结构式如下：

其中，n、x、y及z均为各自独立的正整数，且1≤n≤3，0≤x≤5，0≤y≤5，0≤z≤5；

R₁选自氢原子、卤原子、C₁～C₅的烷烃基、C₂～C₅的不饱和烃基、C₆～C₁₀的芳基或C₇～C₁₀的烷芳基中的一种；

所述C₁～C₅的烷烃基、所述C₂～C₅的不饱和烃基、所述C₆～C₁₀的芳基或所述C₇～C₁₀的烷芳基中的氢原子可部分或全部被取代基取代。

2.根据权利要求1所述的电解液，所述取代基包括卤原子、氰基、羧基、磺酸基中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的电解液，所述二氰基环醚化合物选自以下化合物中的至少一种：

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括：第二添加剂，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3丙烷磺酸内脂、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为基准，所述第一添加剂的质量分数为0.1％～15％。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为基准，所述第一添加剂的质量分数为0.5％～5％。

7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯中的至少一种。

9.一种锂离子电池的正极，其特征在于，包括：正极集流体以及位于所述正极集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层的表面具有界面保护膜，所述界面保护膜是根据权利要求1-8中任一项所述电解液化成得到的。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：权利要求1-8任一项所述的电解液。

11.一种车辆，其特征在于，包括权利要求10所述的锂离子电池。