CN118265754A

CN118265754A - 用于防污涂层的添加剂组合物

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Publication number: CN118265754A
Application number: CN202280076644.1A
Authority: CN
Inventors: K·贾纳克; B·考德威尔; S·阿加尔卡; 吉幸岩濑
Original assignee: Asada Co ltd
Current assignee: Asada Co ltd
Priority date: 2021-10-15
Filing date: 2022-10-14
Publication date: 2024-06-28

Abstract

本公开内容通常涉及一种用于防污涂层的添加剂组合物。所述添加剂组合物包括超疏水性膜改性剂和杀生物剂增效剂，所述杀生物剂增效剂包括化合物IA和化合物IB中的一种或两种。所述添加剂组合物可用于抑制海洋生物污损。还提供包含所述添加剂组合物的防污涂料。

Description

用于防污涂层的添加剂组合物

背景技术

船舶、水产养殖渔网、水下结构物和水下设备经常被海洋生物例如藤壶、苔藓虫、水螅、贻贝、藻类等作为攻击的目标。这样的生物体可以生长、繁殖并最终造成重大问题。例如，在船体的情况下，船体上海洋生物的生长可增加船体和水之间的摩擦阻力，从而增加燃料消耗并降低船舶的速度。需要保护船体以避免海洋生物的生长，以便保持船体清洁和光滑，从而获得最大的燃料效率。将海洋生物从世界的一个地方运输到另一个地方也会引入外来生物并破坏本地生态***。因此，对海洋生物污损的充分保护对于水下部件是有利的。

经常将防污涂料添加到水下部件中以限制海洋生物污损。用于这种防污涂料的粘合剂体系通常包括可侵蚀的粘合剂。涂料膜的侵蚀通过随时间推移从涂层释放杀生物剂从而阻碍海洋生物的附着而有助于防止积垢。可侵蚀防污涂层主要有两种类型：自抛光型和烧蚀型。

烧蚀涂层的粘合剂体系主要包括松香，其与海水反应而变成水溶性的并被侵蚀。或者，松香或松香衍生物也以与不可侵蚀的粘合剂的混合物使用，所述不可侵蚀的粘合剂例如聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、氯化橡胶树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂或聚酰胺树脂。在自抛光防污涂层中，粘合剂体系主要包括可水解的丙烯酸酯聚合物。可水解官能团通常由金属羧酸盐丙烯酸酯单体或甲硅烷基丙烯酸酯单体提供给聚合物。还使用可侵蚀的聚酯粘合剂，并产生较低成本的防污涂料。烧蚀和自抛光涂层之间的差异主要在于浸出层的厚度和自抛光涂层随时间推移的更线性的侵蚀率。还存在混合涂层，其粘合剂体系包括可侵蚀的丙烯酸酯(例如在自抛光涂料中)和松香。浸出层的厚度比烧蚀涂层薄，但比真正的自抛光涂层厚。

大多数市售的防污涂料含有高金属含量，这是由于用作杀生物剂的氧化亚铜(Cu₂O)的浓度高，通常为约40重量％，这是适当的防污保护所需的。氧化亚铜可能对许多生物体有害，并且从防污涂料中浸出可导致水、沉积物和周围环境中的铜水平升高。人为的高铜水平可能具有重大的生态影响。虽然氧化亚铜在防污涂料中广泛用作防污剂，但防污涂料还可含有另外的杀生物剂，因为单独的氧化亚铜通常仅对硬积垢生物(如藤壶)有效。

因此，需要具有降低的杀生物剂含量的生态和经济上改进的防污涂料。降低铜含量将是特别有用的。

发明简述

通常，本公开内容涉及添加剂组合物，例如用于防污涂层。添加剂组合物包括超疏水性膜改性剂和杀生物剂增效剂。有利地，本公开内容的添加剂组合物可以提高杀生物剂(如氧化亚铜(Cu₂O))的功效，并因此降低适当防污保护所需的杀生物剂的浓度。添加剂组合物可以增强所有类型的防污涂料(例如烧蚀涂料、自抛光涂料和混合涂料)的防污性能，并且还可以用于简单接触浸出涂层中。由添加剂组合物提供的改善的防污性能是特别令人惊讶的，因为具有添加剂组合物的防污涂料可能不是超疏水性的，例如尽管防污涂料内存在超疏水性膜改性剂。

根据本公开内容的示例性实施方案，用于防污涂层的添加剂组合物包括超疏水性膜改性剂和杀生物剂增效剂。杀生物剂增效剂包括化合物IA和化合物IB中的一种或两种。化合物IA的分子式可以是

化合物IB的分子式可以为

其中Me可以为Cu、Zn、Co、Ni、Ca、Mg或Mn，

其中R1可以各自独立地选自氢、卤素、直链或支链C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_3-12环烷基、C_6-20芳基和C_7-20芳烷基。

其中R2可以各自独立地选自NH、O、S和Se。R3可以为NH、N(R4)、O、S或Se，

其中R4可以为氢、直链或支链C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_3-12环烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基，

其中R5和R6可以各自独立地选自H、直链或支链C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_3-12环烷基、C_6-20芳基和C_7-20芳烷基，或R5和R6可以一起形成基团＝O、＝S、＝Se、＝NR4、＝C(R4)₂、＝C(R4)(OR4)、＝C(R4)(NHR4)。

在第一示例方面中：Me可以为Cu或Zn；R1可以各自独立地选自H、F、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、C₈烷基、C₉烷基、C₁₀烷基、C₁₁烷基、C₁₂烷基和苄基；R2可以各自独立地选自NH和O；R3为N(R4)或O；R4可以为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、C₈烷基、C₉烷基、C₁₀烷基、C₁₁烷基、C₁₂烷基或苄基；并且R5和R6可以各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和苄基，或者R5和R6可以一起形成基团＝CH(OCH₃)、＝CH(OC₂H₅)、＝CH(OnC₃H₇)、＝CH(OiC₃H₇)、＝CH(OnC₄H₉)、＝CH(OiC₄H₉)、＝CH(O叔C₄H₉)、＝CH(NHCH₃)、＝CH(NHC₂H₅)、＝CH(NHnC₃H₇)、＝CH(NHiC₃H₇)、＝CH(NHnC₄H₉)、＝CH(NHiC₄H₉)或＝CH(NH叔C₄H₉)。

在第二示例方面中，超疏水性膜改性剂与杀生物剂增效剂的重量比为10：1至1：10，优选为5：1至1：5，最优选为3：1至1：3。

在第三示例方面中，添加剂组合物还包括杀生物剂。杀生物剂可以包括以下的一种或多种：2-吡啶硫醇-1-氧化铜(吡啶硫酮铜，CuPT)、2-吡啶硫醇-1-氧化锌(吡啶硫酮锌，ZnPT)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、氧化亚铜(Cu₂O)、氧化锌(ZnO)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(溴代吡咯腈(tralopyril))、乙烷-1,2-二基双(二硫代氨基甲酸)锌(代森锌)、N,N-二甲基二硫代氨基甲酸锌(zinc N,N-dimethylcarbamodithioate)(福美锌)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)、硫氰酸铜(I)(CuSCN)、4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(美托咪啶)、三嗪、氟磺胺(fluanids)和2,4,5,6-四氯间苯二甲腈(百菌清)。杀生物剂增效剂与杀生物剂的重量比可以为10：1至1：10，优选为5：1至1：5，最优选为1：1至1：3。

在第四示例方面中，超疏水性膜改性剂可包括涂覆有疏水层的多孔硅藻土颗粒。

上述示例方面的每一个可以与上述的一个或多个其他示例方面组合。例如，在一些实施方案中，上述的第一、第二、第三和第四示例方面均可彼此组合。作为另一个实例，可以在其他实施方案中组合上述第一、第二、第三和第四示例方面中的两个或三个的任意组合。因此，在一些示例实施方案中，上述的示例方面可以彼此组合使用。

在第五示例方面中，提供了一种方法，其包括使用所述添加剂组合物来抑制固体表面上的海洋生物污损。防污组合物可以与聚合物、共聚物、或聚合物和共聚物两者组合使用，以允许控制释放超疏水膜改性剂、杀生物剂增效剂和杀生物剂中的一种或多种。

在第六示例方面中，防污涂料包括添加剂组合物和聚合物、共聚物或聚合物和共聚物两者，以允许控制释放超疏水性膜改性剂、杀生物剂增效剂和杀生物剂中的一种或多种。杀生物剂增效剂可以以约0.2wt％至约20wt％，优选约0.5wt％至约10wt％，更优选约1wt％至约5wt％存在于防污涂料中。杀生物剂可以以小于约30wt％存在于防污涂料中。超疏水性膜改性剂可以以约0.2wt％至约20wt％，优选约0.5wt％至约10wt％，更优选约1wt％至约5wt％存在于防污涂料中。防污涂料可以不是超疏水性的。

在第七示例方面中，一种抑制固体表面上海洋生物污损的方法包括将防污涂料施用到固体表面上。

下面更详细地讨论本公开内容的其它特征和方面。

详细说明

本领域普通技术人员应当理解，本公开内容仅是示例性实施方案的描述，并不旨在限制本公开内容的更广泛方面。

本公开内容通常涉及用于防污涂层的添加剂组合物。添加剂组合物包括超疏水性膜改性剂和杀生物剂增效剂。所述添加剂组合物可包含在还包括一种或多种杀生物剂的防污涂料中。防污涂料可以抑制水下物体(例如船体或任何其他海洋结构物)的表面的污染。结果表明，加入添加剂组合物可以产生增效剂或佐剂效果，其改善已知杀生物剂的功效，同时证实单独没有显著的杀生物活性。此外，超疏水性膜改性剂与杀生物剂增效剂的组合可以有利地提高防污涂料中杀生物剂的功效。特别地，已经令人惊奇地发现，超疏水性膜改性剂与杀生物剂增效剂的组合显著增强了防污涂料中杀生物剂对海洋生物(例如藤壶、苔藓虫、水螅、贻贝、藻类等)沉积的防污功效。这种令人惊奇的结果可以允许配制包含较低量的杀生物剂(例如氧化亚铜(Cu₂O))的防污涂料，至少减轻了与这类产品相关的一些环境问题。

所述杀生物剂增效剂包括式IA的化合物和式IB的化合物中的一种或两种。化合物IA具有下式

化合物IB具有下式

其中Me为Cu、Zn、Co、Ni、Ca、Mg或Mn，其中R1各自独立地选自氢、卤素、直链或支链C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_3-12环烷基、C_6-20芳基和C_7-20芳烷基，其中R2各自独立地选自NH、O、S和Se，其中R3为NH、N(R4)、O、S或Se，其中R4为氢、直链或支链C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_3-12环烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基，并且其中R5和R6各自独立地选自H、直链或支链C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_3-12环烷基、C_6-20芳基和C_7-20芳烷基，或者R5和R6一起形成基团＝O、＝S、＝Se、＝NR4、＝C(R4)₂、＝C(R4)(OR4)、＝C(R4)(NHR4)。

在某些示例实施方案中：Me可以为Cu或Zn；R1可以各自独立地选自H、F、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、C₈烷基、C₉烷基、C₁₀烷基、C₁₁烷基、C₁₂烷基和苄基；R2可以各自独立地选自NH和O；R3为N(R4)或O；R4可以为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、C₈烷基、C₉烷基、C₁₀烷基、C₁₁烷基、C₁₂烷基或苄基；并且R5和R6可以各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和苄基，或者R5和R6可以一起形成基团＝CH(OCH₃)、＝CH(OC₂H₅)、＝CH(OnC₃H₇)、＝CH(OiC₃H₇)、＝CH(OnC₄H₉)、＝CH(OiC₄H₉)、＝CH(O叔C₄H₉)、＝CH(NHCH₃)、＝CH(NHC₂H₅)、＝CH(NHnC₃H₇)、＝CH(NHiC₃H₇)、＝CH(NHnC₄H₉)、＝CH(NHiC₄H₉)或＝CH(NH叔C₄H₉)。

在一个特定的示例实施方案中，在化合物IB中，Me为Cu，每个R1为F，每个R2为O，R3为O，R5和R6各自为H，并且R4不为乙基。

适合的式IA和IB的化合物分别包括例如：3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯；[3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯]₂Zn；[3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯]₂Cu；3-氨基-2-亚甲基-(甲基氨基)-4,4-二氟巴豆酸乙酯；[3-氨基-2-亚甲基-(甲基氨基)-4,4-二氟巴豆酸乙酯]₂Zn；[3-氨基-2-亚甲基-(甲基氨基)-4,4-二氟巴豆酸乙酯]₂Cu；4,4,4-三氟-N,N-二甲基-3-氧代丁酰胺；[4,4,4-三氟-N,N-二甲基-3-氧代丁酰胺]₂Cu；[4,4,4-三氟-N,N-二甲基-3-氧代丁酰胺]₂Zn；4,4,4-三氟-3-氧代丁酸十二烷基酯；[4,4,4-三氟-3-氧代丁酸十二烷基酯]₂Zn；4,4,4-三氟-3-氧代丁酸十二烷基酯]₂Cu；4,4,4-三氟乙酰乙酸苄酯；[4,4,4-三氟乙酰乙酸苄酯]₂Zn；[4,4,4-三氟乙酰乙酸苄酯]₂Cu；4,4,4-三氟乙酰乙酸辛酯；[4,4,4-三氟乙酰乙酸辛酯]₂Zn；[4,4,4-三氟乙酰乙酸辛酯]₂Cu；4,4,4-三氟乙酰乙酸异丙酯；[4,4,4-三氟乙酰乙酸异丙酯]₂Zn；[4,4,4-三氟乙酰乙酸异丙酯]₂Cu；4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯；[4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯]₂Zn；4,4,4-三氟-3-氧代丁酸叔丁酯；[4,4,4-三氟-3-氧代丁酸叔丁酯]₂Zn；和[4,4,4-三氟-3-氧代丁酸叔丁酯]₂Cu。

在某些示例实施方案中，超疏水性膜改性剂可包括超疏水性硅藻土衍生的粉末。此外，多孔硅藻土颗粒可以具有表面和连续疏水层，所述连续疏水层与硅藻土颗粒的表面相符且与其结合。所述硅藻土颗粒可以具有未煅烧硅藻土的表面结构。硅藻土的表面结构可以由从颗粒向外延伸的脊和峰高度分隔。疏水层可以是自组装单层(SAM)，使得硅藻土颗粒的形貌得以保留。疏水层可以包括全氟烃部分，比如十三氟己基单元。作为另一个实例，疏水层可以包括六氟环氧丙烷低聚物部分。合适的超疏水性硅藻土衍生的粉末是从DrySurface LLC可获得的，并且描述在美国专利号8,216,674中，将其全部内容通过引用并入以用于所有目的。

在根据本公开内容的示例方面的添加剂组合物中，超疏水性膜改性剂和杀生物剂增效剂的相对量可以根据例如超疏水性膜改性剂的性质和杀生物剂增效剂的性质而变化。然而，有利地，超疏水性膜改性剂与杀生物剂增效剂的重量比可以为10：1至1：10，优选5：1至1：5，且最优选3：1至1：3。已经有利地发现，当将添加剂组合物掺入防污涂料中时，这种重量比提高了杀生物剂如氧化亚铜的功效，相对于不含添加剂组合物的防污涂料，这允许更低量的杀生物剂。

在某些示例实施方案中，添加剂组合物包括超疏水性膜改性剂和杀生物剂增效剂，并且添加剂组合物基本上不含其它材料。因此，在这样的示例实施方案中，添加剂组合物可以为两部分添加剂组合物。两部分添加剂组合物可以作为防污涂料的成分提供。此外，如下更详细描述的，可以随后将两部分添加剂组合物加入到其他组分中以形成包含添加剂组合物的防污涂料。如上所述，添加剂组合物可有利地增加防污涂料中杀生物剂(例如氧化亚铜)的功效。

根据本发明的示例方面的添加剂组合物可进一步包括一种或多种能够防止物体表面积垢的杀生物剂。这样的杀生物剂可以是无机杀生物剂、有机金属杀生物剂或有机杀生物剂。

无机杀生物剂的实例是：铜和铜化合物，例如氧化铜，例如氧化亚铜和氧化铜；铜合金，例如铜-镍合金；铜盐，例如硫氰酸铜(CuSCN)、硫化铜；或偏硼酸钡。

有机金属杀生物剂的实例是：2-吡啶硫醇-1-氧化锌[ZnPT，吡啶硫酮锌]；有机铜化合物，比如2-吡啶硫醇-1-氧化铜[CuPT，吡啶硫酮铜]、乙酸铜、环烷酸铜、8-喹啉酸铜[喹啉铜](copper 8-uinolinonate[oxine-copper])、壬基苯酚磺酸铜、双(乙二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜，和双(五氯苯酚)铜；二硫代氨基甲酸盐化合物，比如N,N-二甲基二硫代氨基甲酸锌[福美锌]、乙烷-1,2-二基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[代森锰]或与锌盐复合的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[代森锰锌]。

有机杀生物剂的实例为：杂环化合物，例如2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基胺)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[cybutryne]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮[BIT]、2-(氰硫基甲硫基)-1,3-苯并噻唑[benthiazole]、3-苯并[b]噻吩-2-基-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物[bethoxazin]，和2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；脲衍生物，比如3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲[敌草隆]；羧酸、磺酸和次磺酸的酰胺和酰亚胺，例如N-(二氯氟甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺[dichlofluanid]、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-对甲苯基磺酰胺[tolylfluanid]和N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺；其他有机化合物，比如吡啶三苯基硼烷、胺三苯基硼烷、3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯[iodocarb]、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈[chlorothalonil]、对-((二碘甲基)磺酰基)甲苯或4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[溴代吡咯腈(tralopyril)]。

杀生物剂的其它实例是四烷基卤化鏻、胍衍生物、含咪唑的化合物，例如4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪啶]及其衍生物、大环内酯(包括阿维菌素及其衍生物，例如伊维菌素)、或拟除虫菊酯(spinosyns)及其衍生物(例如多杀霉素(spinosad))、或酶(例如氧化酶)、或蛋白水解、半纤维素水解、纤维素水解、脂解或淀粉水解活性酶。

在一个示例实施方案中，根据本发明的示例方面的添加剂组合物包括超疏水性膜改性剂、杀生物剂增效剂和一种或多种杀生物剂，所述杀生物剂选自2-吡啶硫醇-1-氧化铜(CuPT，吡啶硫酮铜)、2-吡啶硫醇-1-氧化锌(ZnPT，吡啶硫酮锌)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、氧化亚铜(Cu₂O)、氧化锌(ZnO)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(溴代吡咯腈(tralopyril))、乙烷-1,2-二基双(二硫代氨基甲酸)锌(代森锌)、N,N-二甲基二硫代氨基甲酸锌(福美锌)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)、硫氰酸铜(I)(CuSCN)、4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(美托咪定)、三嗪、氟磺胺(fluanids)和2,4,5,6-四氯间苯二甲腈(百菌清)。

在根据本公开内容的示例方面的添加剂组合物中，超疏水性膜改性剂、杀生物剂增效剂和杀生物剂的相对量可以根据例如超疏水性膜改性剂的性质、杀生物剂增效剂的性质和杀生物剂的性质而变化。然而，有利地，杀生物剂增效剂与杀生物剂的重量比可以为10：1至1：10，优选5：1至1：5，且最优选1：1至1：3。另外，超疏水性膜改性剂与杀生物剂的重量比可以为10：1至1：10，优选5：1至1：5，且最优选3：1至1：3。已经有利地发现，当将添加剂组合物掺入防污涂料中时，这种重量比提高了主要杀生物剂如氧化亚铜的功效，相对于不含添加剂组合物的防污涂料，这允许更低量的主要杀生物剂。

在某些示例实施方案中，添加剂组合物包括超疏水性膜改性剂、杀生物剂增效剂和杀生物剂(例如，不是氧化亚铜)，并且添加剂组合物基本上不含其它材料。因此，在这样的示例实施方案中，添加剂组合物可以为三部分添加剂组合物。三部分添加剂组合物可以作为防污涂料的成分提供。此外，如下更详细描述的，可以随后将三部分添加剂组合物加入到其他组分中以形成包含添加剂组合物的防污涂料。如上所述，添加剂组合物可有利地增加防污涂料中杀生物剂(例如氧化亚铜)的功效。

在具有三部分添加剂组合物的示例实施方案中，杀生物剂增效剂可以以约5wt％至约60wt％，优选约10wt％至约50wt％，和更优选约15wt％至约45wt％存在于三部分添加剂组合物中。另外，超疏水性膜改性剂可以以约5wt％至约60wt％、优选约10wt％至约50wt％、并且更优选约15wt％至约45wt％存在于三部分添加剂组合物中。杀生物剂(例如，不是氧化亚铜)可以以约20wt％至约70wt％，优选约25wt％至约60wt％，更优选约30wt％至约55wt％存在于三部分添加剂组合物中。已经有利地发现，当防污涂料中包括三部分添加剂组合物时，这样的浓度提高了主要杀生物剂(例如氧化亚铜)的功效，相对于不含添加剂组合物的防污涂料，这允许较低量的主要杀生物剂(例如氧化亚铜)。

本发明的示例方面进一步提供添加剂组合物用于抑制固体表面上的海洋生物污损的用途。固体表面可以是水下物体例如船舶、水产养殖渔网、水下结构物和设备、储罐、海上建筑物、管道、网、码头、桩、柱等的任何固体表面。

根据本发明的示例方面的添加剂组合物还可以与聚合物和/或共聚物组合使用，其允许控制释放超疏水性膜改性剂、杀生物剂增效剂和杀生物剂中的一种或多种，例如通过随时间推移从防污涂层中释放这些组分，如自抛光或烧蚀涂层的情况。

超疏水性膜改性剂和杀生物剂增效剂是多功能剂，其可用于所有类型的防污涂层，例如，基于各种不同聚合物和/或共聚物的防污涂层中，所述聚合物和/或共聚物通常用作防污涂层组合物的粘合剂。因此，允许控制释放超疏水性膜改性剂、杀生物剂增效剂和杀生物剂中的一种或多种的聚合物和/或共聚物可以是通常用作防污涂层中的粘合剂的任何聚合物和/或共聚物。用于该目的的合适的聚合物和/或共聚物是本领域技术人员已知的。根据使用的粘合剂的量和种类，超疏水性膜改性剂、杀生物剂增效剂和杀生物剂中的一种或多种将以预定的期望速率以受控的方式释放，例如适合于船舶的航行模式。

例如，在允许控制释放超疏水性膜改性剂、杀生物剂增效剂和杀生物剂中的一种或多种的“自抛光防污涂层”中用作粘合剂的聚合物和/或共聚物可以是可水解的丙烯酸酯聚合物，例如(甲基)丙烯酸酯基聚合物和/或共聚物。(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物中的(甲基)丙烯酸酯单体部分可以是(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基丁基二甘醇酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯或(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物中的(甲基)丙烯酸酯单体部分还可以为(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯，例如(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯或(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯；(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物还可以包括丙烯酸或甲基丙烯酸的金属盐部分，在本文中称为“(甲基)丙烯酸金属盐”。金属可以是本领域技术人员已知的任何合适的金属，例如锌、钙、镁、锂、铁、锆、铝、钴、锆、钡和铋。

允许控制释放超疏水性膜改性剂、杀生物剂增效剂和杀生物剂中的一种或多种的聚合物和/或共聚物也可以是VAGH共聚物。VAGH共聚物可以溶解在2：3的二甲苯：MIBK中。

因此，在一个实施方案中，允许控制释放超疏水性膜改性剂、杀生物剂增效剂和杀生物剂中的一种或多种的聚合物和/或共聚物包括(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物，或VAGH共聚物。所述(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物可以是选自下述单体部分的聚合物或共聚物：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸锌和(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯；或者所述(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物可以是选自下述的单体部分的聚合物或共聚物：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸锌和丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，优选地，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物是选自下述的单体部分的共聚物：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸锌，更优选地，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物是选自下述的单体部分的共聚物：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和甲基丙烯酸锌，并且最优选地，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物为选自下述的单体部分的共聚物：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸三异丙基硅基酯。

因此，本发明的示例方面进一步提供了一种防污涂料，其包括添加剂组合物和允许控制释放超疏水性膜改性剂、杀生物剂增效剂和杀生物剂中的一种或多种的聚合物和/或共聚物。

在根据本公开内容的示例方面的防污涂料中，超疏水性膜改性剂、杀生物剂增效剂和杀生物剂的相对量可以根据例如超疏水性膜改性剂的性质、杀生物剂增效剂的性质和杀生物剂的性质而变化。然而，有利地，杀生物剂增效剂可以以约0.1wt％至约25wt％，优选约0.5wt％至约10wt％，更优选约1wt％至约5wt％存在于防污涂料中。另外，超疏水膜改性剂可以以约0.2wt％至约20wt％，优选约0.5wt％至约10重wt％，更优选约1wt％至约5wt％存在于防污涂料中。杀生物剂可以以小于约30wt％存在于防污涂料中。已经有利地发现这样的浓度提高了防污涂料中主要杀生物剂(例如氧化亚铜)的功效，相对于不含添加剂组合物的防污涂料，这允许更低量的主要杀生物剂。根据本发明的示例方面的防污涂料中氧化亚铜的总含量可以小于约50wt％，更优选小于约40wt％，最优选小于约30wt％。因此，防污涂料的铜含量可以保持在相对低的水平。

本发明还提供了一种抑制固体表面上的海洋生物污损的方法，其特征在于将包含所述添加剂组合物的防污涂料施用到所述表面上。所述固体表面可以是水下物体例如船舶、水产养殖渔网、水下结构物和设备、储罐、海上建筑物、管道、网、码头、桩或柱等的任何固体表面。

前述描述本质上是示例性的，并且不旨在以任何方式限制本公开内容的范围、适用性或配置。在不背离本公开内容的范围的情况下，可以对所描述的实施方案在本文描述的元件的功能和布置方面进行各种改变。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科技术语具有与如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。

除非上下文另有明确规定，否则如在本申请和权利要求书中所使用的单数形式“一个(种)”和“该(所述)”包括复数形式。另外，术语“包括”意指“包含”。本公开内容的方法和组合物(包括其组分)可以包含以下、由其组成或基本上由其组成：本文所述的实施方案的基本要素和限制，以及本文所述的或以其它方式可用于杀生物组合物的任何另外的或任选的成分、组分或限制。

除非另有说明，否则在说明书或权利要求书中使用的表示成分数量、性质如分子量、百分比等的所有数字应当理解为由术语“约”修饰。因此，除非另外隐含地或明确地指出，否则所列出的数值参数是近似值，其可以取决于所寻求的期望性质和/或在标准测试条件/方法下的检测限。当直接且明确地将实施方案与所讨论的现有技术区分开时，除非引用词语“约”，否则实施方案的数值不是近似值。

如本文使用的“任选的”或“任选地”指随后描述的材料、事件或情况可以存在或发生，或可以不存在或不发生，并且描述包括其中材料、事件或情况存在或发生的情况，以及其中材料、事件或情况不存在或不发生的情况。如本文使用的“w/w％”和“wt％”指占总重量的重量百分比或相对于组合物中的另一种组分的重量百分比。

术语“约”旨在指大约、在...的范围内、大致或周围。当术语“约”与数值范围结合使用时，其通过过将边界扩展到所述数值之上和之下来修饰该范围。除非另有说明，否则应当理解，在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数都是近似值。至少，并非试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围内，应当根据所报告的有效数字的数量和常规舍入技术的应用来读取数值参数。

当用于描述材料中物质的量时，术语“基本上不含”不限于全部或完全不含，并且可以相当于材料中缺少任何可观察的或可检测的量的所述物质。因此，例如，当材料中物质的量小于用于测量材料中物质的量的工业上可接受的仪器或测试的精度时，该材料“基本上不含”所述物质。在某些示例实施方案中，当材料中物质的量为材料重量的小于10％、小于9％、小于8％、小于7％、小于6％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、小于0.5％或小于0.1％时，该材料可以“基本上不含”所述物质。

短语“有效量”指促进、改善、刺激或激励对特定病症或障碍、或病症或障碍的特定症状的反应的化合物的量。

如本文使用的术语“增效剂”指当与活性化合物组合使用时可以影响活性化合物的性能，但是其本身不显示出任何杀生物活性和/或在本发明的组合物中本身不显示出显著的杀生物活性的添加剂。

如本文使用的术语“杀生物剂”指防止海洋生物在表面上沉降(settlement)和/或防止海洋生物在表面上生长和/或促使海洋生物从表面迁移的任何化合物。

术语“防污涂料(antifouling paint)”和“防污涂层(antifouling coating)”在本文中可互换使用。

如本文使用的，对化学式的提及使用根据元素周期表的标准元素符号(例如，C表示碳，N表示氮等)。此外，除非另有说明，否则对化学式的提及均基于标准键合，使得碳可以形成至多四(4)个键且氮可以形成至多三(3)个键。

在整个说明书和权利要求书中，范围限制被组合和互换，除非上下文或语言另有说明，否则这样的范围被确定并且包括其中包含的所有子范围。例如，本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。

在下文中，将参考实施例进一步描述本发明，但是应当解释为本发明决不限于这些实施例。

实施例

应当理解，实施例中描述的防污涂料可以基本不含未明确描述的任何物质。

为了证实添加剂组合物在允许显著减少防污目的需要的氧化亚铜的量方面的功效，通过将实验涂料板浸入测试筏上的海水中来评价一组烧蚀防污涂料的功效。

为此目的，制备了各种烧蚀防污涂料：不含任何杀生物剂且不含任何添加剂组合物(“阴性对照涂料”)；仅含有氧化亚铜作为杀生物剂且不含任何添加剂组合物(“阳性对照涂料”)；仅含有氧化亚铜和次级杀生物剂作为杀生物剂；仅含有氧化亚铜和杀生物剂增效剂作为杀生物剂；仅含有氧化亚铜和超疏水性膜改性剂作为杀生物剂；以及含有氧化亚铜和超疏水性膜改性剂、杀生物剂增效剂和次级杀生物剂的各种组合。

本实施例中使用的防污涂料内的防污组分描述在下表1中。将所述涂料如下施用到矩形玻璃纤维板上。每个板的正面和背面涂覆有不同氧化亚铜浓度的相应涂料。将涂覆的板浸没在盐水中，并由浮动架支撑。在浸渍两个月(表2)、四个月(表3)、六个月(表4)和十八个月(表5)之后检查所述板。测试基于修改的ASTM标准评级(D 6990-05)。向所述板的每侧分配在1至10之间的积垢等级，其中10等级对应于无积垢或0％积垢，0等级对应于完全或100％积垢，中间等级对应于相应的成比例积垢。在检查期间，用来自测试地点的水冲洗所述板并保持湿润。在分配积垢等级时，不考虑板边缘和安装孔。

表1：防污涂料和对照涂料的防污组分

应当理解，表1中列出的成分对应于防污涂料内的防污组分，即主要杀生物剂(氧化亚铜)、超疏水性膜改性剂(改性的硅酸盐和铝硅酸盐颗粒)、杀生物剂增效剂(二(4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯)铜)和次级杀生物剂(4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT))。不受任何特定理论的束缚，防污涂料内的防污组分被认为对应于防止海洋生物在表面上沉降和/或防止海洋生物在表面上生长和/或促使海洋生物从基材表面迁移的成分。非活性组分构成防污涂料的剩余部分。非活性组分包括脂松香、MP25(氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物)、氯化石蜡(chlor.paraffin)/Disperbyk 161(分散添加剂)、滑石、氧化铁红、氧化锌、Disparlon A650-20x(合成聚酰胺蜡分散体)、Bentone 38(为抗沉降性能而添加的有机粘土)和二甲苯。

表2：两个月测试

表3：四个月测试

表4：六个月测试

表5：十八个月测试

包括添加剂组合物的板各自均显示出期望的防污性能。观察到所有评估的添加剂组合物改善防污涂料的性能的一般趋势。特别地，包括添加剂组合物的涂覆的板可以对于正面(具有40％氧化亚铜)和背面(具有25％氧化亚铜)两者均显示出期望的防污性能。因此，已经观察到添加剂组合物允许显著减少用于防污目的需要的氧化亚铜的量。

在不背离在所附权利要求中更具体地阐述的本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以实施对本公开内容的这些和其他修饰和变化。而且，应当理解，各个实施方案的方面可以全部或部分地互换。此外，本领域普通技术人员应当理解，前述说明书仅是示例性的，并不旨在限制在所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims

1.一种用于防污涂层的添加剂组合物，其包含：

超疏水性膜改性剂；和

杀生物剂增效剂，其包含化合物IA和化合物IB中的一种或两种，

其中所述化合物IA具有下式

其中所述化合物IB具有下式

其中Me为Cu、Zn、Co、Ni、Ca、Mg或Mn，

其中R1各自独立地选自氢、卤素、直链或支链C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_3-12环烷基、C_6-20芳基和C_7-20芳烷基，

其中R2各自独立地选自NH、O、S和Se，

其中R3为NH、N(R4)、O、S或Se，

其中R4为氢、直链或支链C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_3-12环烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基，和

其中R5和R6可以各自独立地选自H、直链或支链C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_3-12环烷基、C_6-20芳基和C_7-20芳烷基，或者R5和R6一起形成基团＝O、＝S、＝Se、＝NR4、＝C(R4)₂、＝C(R4)(OR4)、＝C(R4)(NHR4)。

2.权利要求1的添加剂组合物，其中：

Me为Cu或Zn；

R1各自独立地选自H、F、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、C₈烷基、C₉烷基、C₁₀烷基、C₁₁烷基、C₁₂烷基和苄基；

R2各自独立地选自NH和O；

R3为N(R4)或O；

R4为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、C₈烷基、C₉烷基、C₁₀烷基、C₁₁烷基、C₁₂烷基或苄基；和

R5和R6各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和苄基，或者R5和R6一起形成基团＝CH(OCH₃)、＝CH(OC₂H₅)、＝CH(OnC₃H₇)、＝CH(OiC₃H₇)、＝CH(OnC₄H₉)、＝CH(OiC₄H₉)、＝CH(O叔C₄H₉)、＝CH(NHCH₃)、＝CH(NHC₂H₅)、＝CH(NHnC₃H₇)、＝CH(NHiC₃H₇)、＝CH(NHnC₄H₉)、＝CH(NHiC₄H₉)或＝CH(NH叔C₄H₉)。

3.前述权利要求中任一项的添加剂组合物，其中所述超疏水性膜改性剂与所述杀生物剂增效剂的重量比为10：1至1：10，优选5：1至1：5，且最优选3：1至1：3。

4.前述权利要求中任一项的添加剂组合物，其还包含杀生物剂。

5.前述权利要求中任一项的添加剂组合物，其中所述杀生物剂包括以下的一种或多种：2-吡啶硫醇-1-氧化铜(CuPT，吡啶硫酮铜)、2-吡啶硫醇-1-氧化锌(ZnPT，吡啶硫酮锌)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、氧化亚铜(Cu₂O)、氧化锌(ZnO)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(溴代吡咯腈)、乙烷-1,2-二基双(二硫代氨基甲酸)锌(代森锌)、N,N-二甲基二硫代氨基甲酸锌(福美锌)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)、硫氰酸铜(I)(CuSCN)、4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(美托咪定)、三嗪、氟磺胺和2,4,5,6-四氯间苯二甲腈(百菌清)。

6.前述权利要求中任一项的添加剂组合物，其中所述杀生物剂增效剂与所述杀生物剂的重量比为10：1至1：10，优选5：1至1：5，且最优选1：1至1：3。

7.前述权利要求中任一项的添加剂组合物，其中所述超疏水性膜改性剂包括涂覆有疏水层的多孔硅藻土颗粒。

8.一种方法，其包括使用前述权利要求中任一项的添加剂组合物来抑制固体表面的海洋生物污损。

9.权利要求8的方法，其中所述防污组合物与聚合物、共聚物、或聚合物和共聚物两者组合使用，以允许控制释放超疏水性膜改性剂和杀生物剂增效剂中的一种或两种。

10.一种防污涂料，其包含：

权利要求1至7中任一项所述的添加剂组合物；和

聚合物、共聚物、或聚合物和共聚物两者，以允许控制释放超疏水性膜改性剂、杀生物剂增效剂和杀生物剂中的一种或多种。

11.权利要求10的防污涂料，其中所述杀生物剂增效剂以约0.2wt％至约20wt％，优选约0.5wt％至约10wt％，更优选约1wt％至约5wt％存在于所述防污涂料中。

12.权利要求10或11中任一项的防污涂料，其中所述杀生物剂以小于约30wt％存在于所述防污涂料中。

13.权利要求10至12中任一项的防污涂料，其中所述超疏水膜改性剂以约0.2wt％至约20wt％，优选约0.5wt％至约10wt％，更优选约1wt％至约5wt％存在于所述防污涂料中。

14.权利要求10至13中任一项的防污涂料，其中所述防污涂料不是超疏水性的。

15.一种用于抑制固体表面上的海洋生物污损的方法，其包括将权利要求10至14中任一项的防污涂料施用到所述固体表面上。