CN118256279A - 一种高铁高钙重油深度加氢处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高铁高钙重油深度加氢处理的方法。该方法的前部保护反应器采用上流式，对高铁高钙重油具有非常好的原料适应性。装置运行过程中，当后部深度加氢区反应器内催化剂失活后，可以实现反应器在线切出和催化剂的更换，完成催化剂更换后反应器继续切入反应***，达到高铁高钙重油进行深度加氢效果的同时，延长装置运行周期，大幅减少因停工换剂造成的费用浪费。
Description
技术领域
本发明涉及重油加氢领域，具体涉及一种高铁高钙重油深度加氢处理的方法。
背景技术
目前世界正面临着原油变重变劣的趋势，表现在杂质含量高、粘度高、轻质化难度大等方面，而人们对重质燃料油的需求却逐步减少，对轻质油的需求则大幅增加。因此炼油企业纷纷追求渣油最大量转化。目前处理劣质、重质渣油的加氢工艺主要有固定床、沸腾床、悬浮床和移动床等，固定床渣油加氢处理工艺因其技术成熟、操作简单而得到广泛应用。在炼厂应用过程中，一般采用固定床渣油加氢-催化裂化装置/催化裂解装置组合实现将劣质的重油转化为清洁的轻质油品或化学品的目的。
催化裂化装置对进料中的氮含量和残炭值要求较苛刻，渣油中较高的氮和残炭会影响催化裂化催化剂的活性和选择性，造成干气和焦炭产率上升，液体收率下降，因此深度脱除渣油中的氮和残炭对改善催化裂化装置运行效果、提高催化裂化装置液体收率和减少催化剂积碳，提升经济效益。
目前，已有的提高固定床渣油加氢工艺的脱氮、脱残炭效果的手段主要为更换高活性的渣油加氢脱氮脱残炭催化剂，例如CN1448470A、CN1339562A、CN1070418A、CN1086534A、CN101890383A、CN103627424A等提出的方案，均通过采用更高活性的脱氮脱残炭催化剂实现渣油深度脱氮、脱残炭的目的。
中国发明专利CN109705916B公开了一种加工渣油原料的方法，包括：将含有原料渣油的第一物料引入至依次含有串联连接的保护反应区、加氢脱金属反应区和脱硫脱残炭反应区的固定床加氢装置中进行加氢反应，脱硫脱残炭反应区包括A和B两个可切出反应器。运行一段时间后，切出反应器A和反应器B中的任意一个，并向切出的反应器中引入含有氢气和清洗油的第二物料以在其中进行加氢清洗处理。该发明的方法能够在线消除脱硫脱残炭反应器的催化剂上的积炭，从而延长运转周期。该发明在加氢保护单元采用固定床反应器，加工高铁高钙渣油时易发生床层堵塞和压降快速升高问题。
中国发明专利CN103059928B公开了一种适用于高钙和高金属含量的渣油加氢处理装置和渣油加氢处理方法。该发明装置包括依次串联的加氢保护单元和主加氢处理单元，其中加氢保护单元包括并联的主加氢保护反应器和备用加氢保护反应器，主加氢保护反应器的体积大于备用加氢保护反应器的体积。在加氢处理过程中，主加氢保护反应器与备用加氢保护反应器交替使用，从而延长装置运转周期。该发明后部主加氢处理单元反应器无法在线换剂，难以同时实现渣油的深度脱氮脱残炭和长周期运行。
中国发明专利CN102453530B公开一种加工重质油品的加氢方法，重质油品原料油和氢气混合后进入加氢保护反应区，其反应流出物不经分离直接进入加氢处理反应区，进行加氢处理反应，所述加氢保护区中设置至少两个并联的可轮流切换使用的上流式加氢保护反应器。该发明方法虽然保护反应器采用上流式反应器，但后部主加氢处理单元反应器无法在线换剂，难以同时实现渣油的深度脱氮脱残炭和长周期运行。
中国发明专利CN109705898B提出一种渣油原料的加氢处理方法，反应***包括保护反应区和固定床加氢反应区，保护反应区中至少包括两个保护反应器，反应器A与反应器B并联连接或串联连接，并与固定床加氢反应区中的固定床反应器串联连接，将含有原料渣油的第一物料依次引入至轮换式的反应器A和/或反应器B以及后续的固定床反应器中进行加氢反应，对轮换式的反应器A或反应器B中的一个进行清洗处理。该发明方法能够在线消除保护反应器催化剂上的积炭，延长装置的连续运转周期以及实现卸剂容易。该发明后部固定床加氢反应区同样无法在线换剂，难以同时实现渣油的深度脱氮脱残炭和长周期运行。
上述现有技术普遍存在两个缺陷和不足，一是前部反应器多用固定床反应器，固定床反应器床层孔隙率较小，对高铁、高钙渣油的适应性较差，渣油中的Fe、Ca易造成堵塞一反内床层压降快速上升，导致运转周期变短；二是渣油加氢脱氮脱残炭催化剂位于后部加氢反应器，为提高脱氮脱残炭效果，反应温度较高，在使用过程中催化剂失活较快，导致催化剂运行周期较短。以上两项不足造成装置运行周期较短，大幅增加了装置生产运行成本和因频繁停工换剂带来的安全风险。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高铁高钙重油深度加氢处理的方法，该方法能够对高铁高钙重油实现深度脱氮、脱残炭加氢处理，同时大幅延长装置运行周期。
为实现高铁高钙重油深度加氢的目的，本发明提供一种高铁高钙重油深度加氢处理的方法，该方法包括，重油和氢气混合后进入加氢预处理区，其反应物流不经分离直接进入深度加氢区，进行深度加氢脱氮脱残炭反应，所述加氢预处理区为串联的一台上流式反应器和至少一台固定床反应器，所述深度加氢区采用一组可轮流切换操作使用的固定床反应器，可轮流切换操作使用的固定床反应器可以在线对其中一台反应器进行切出、催化剂更换和切入。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在本方法中，加氢处理过程分为加氢预处理区和深度加氢区。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在本方法中，加氢预处理区的反应器为串联的一台上流式反应器和至少一台固定床反应器，加氢预处理区串联的固定床反应器数量为1-3台。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在本方法中，深度加氢区为多台可轮流切换操作使用的固定床反应器，反应器数量为2-3台。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在本方法中，深度加氢区可轮流切换操作使用的固定床反应器可以在线对其中一台反应器进行切出、催化剂更换和切入。在反应器切出时，反应器内催化剂处于高温、高压状态，且器内含有大量渣油和氢气，在卸剂前需要利用氢气、柴油对切出反应器内催化剂进行降温；完成装填后，需要对新装入催化剂进行在线硫化，将催化剂活性金属由氧化态转化为硫化态，激活催化剂活性。根据反应器在线切出、反应器降温、催化剂更换、硫化、反应器切入等需要，装置配套设置催化剂在线换剂***。在反应器切出后，投用催化剂在线换剂***，利用装置自有循环氢和分馏塔馏出加氢柴油对反应器内催化剂进行降温，同时将反应器内氢气、渣油等卸出至高压分离器，反应温度降至100℃以内、压力降至常压、反应器内油品吹扫干净后，进行卸剂。当催化剂装填完成后，投用催化剂在线换剂***，利用装置自有循环氢和分馏塔馏出加氢柴油对反应器内催化剂进行硫化。催化剂在线换剂***使用的循环氢为未经过循环氢脱硫塔的循环氢。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在本方法中，深度加氢区的可轮流切换操作使用的固定床反应器，可采用如下模式进行操作：
模式1：可以按照反应器设置次序进行串联操作；
模式2：当其中一台反应器内催化剂失活后，将该反应器在线切出，更换新的催化剂，然后在线切入反应***继续运行，切入时更换催化剂的反应器位于另外一台未更换催化剂的反应器前面；
模式3：当另外一台反应器内催化剂失活后，将该反应器在线切出，更换新的催化剂，然后在线切入反应***继续运行，切入时新更换催化剂的反应器位于另外一台反应器前面；
模式4：可以根据生产运行需要，采用并联方式操作。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在本方法中，为达到深度加氢处理的技术目标，深度加氢区的反应温度比加氢预处理区的温度高3-30℃。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在本方法中，根据每个反应区域的反应脱除目的，加氢预处理区的反应器装填的催化剂为保护剂、脱金属剂和脱硫剂，每个反应器内可以装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂中的一种或多种，深度加氢区的反应器装填的催化剂为脱硫剂和脱氮脱残炭剂，每个反应器内可以装填加氢脱硫剂、脱氮脱残炭剂中的一种或多种。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在本方法中，为达到重油深度加氢处理的目的，重油加氢处理的条件为温度300℃～450℃，压力8MPa～22MPa，氢油比体积比300～2000，总体液时体积空速0.1～1.0h-1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在本方法中，为达到切出反应器内催化剂降温、渣油吹扫干净的目的，采用未经过循环氢脱硫塔的循环氢和分馏塔馏出加氢柴油对切出反应器内催化剂进行降温和吹扫，反应温度降至100℃以内、压力降至常压、反应器内油品吹扫干净后，进行卸剂。降温期间氢油比体积比100～2000，总体液时体积空速0.1～2.0h-1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在本方法中，为最大化发挥切出反应器内新装入催化剂活性，采用未经过循环氢脱硫塔的循环氢和分馏塔馏出加氢柴油对新装入催化剂进行硫化，硫化温度为180℃～330℃，压力为1MPa～20MPa，氢油比体积比100～2000，循环氢中硫化氢浓度为0.02v％～5.0v％，总体液时体积空速0.1～2.0h-1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，本方法适用的重油包括常压渣油和减压渣油中的一种或混合物，重油优选还含有减压蜡油、催化裂化油浆、焦化蜡油、催化剂循环油、脱沥青油中的至少一种。
根据本发明的具体实施方案，优选地，以重量计，重油中Fe含量为1-150ppm，Ca含量为1-150ppm。
本发明对高铁高钙重油具有较好的适应性，而且可以实现高铁高钙重油的目标，为下游催化裂化装置提供低杂质低残炭的进料油。
本发明的工艺流程，前部保护反应器采用上流式，对高铁高钙重油具有非常好的原料适应性。装置运行过程中，当后部深度加氢区反应器内催化剂失活后，可以实现反应器在线切出和催化剂的更换，完成催化剂更换后反应器继续切入反应***，达到高铁高钙重油进行深度加氢效果的同时，延长装置运行周期，大幅减少因停工换剂造成的费用浪费。
而采用现有技术方案加工高铁高钙重油时，或前部保护反应器压降过早升高，或当后部反应器内催化剂失活或压降达到压降上限后，只能将装置进行停工换剂，运行周期较短。
附图说明
图1为本发明提供的一种高铁高钙重油深度加氢处理的方法的反应器部分流程示意图。
图2为本发明提供的一种高铁高钙重油深度加氢处理的方法配套设置的催化剂在线换剂***示意图。
图3为现有技术的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
图1为本发明提供的一种高铁高钙重油深度加氢处理的方法的反应器部分流程示意图。如图1所示，重油和氢气混合后依次经过管线1、第一反应器R1、管线2、第二反应器R2、管线3、第三反应器R3，依次与第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3内催化剂进行接触和反应。反应物流不经分离，经过管线4进入深度加氢区，保持第一阀门V1、第四阀门V4、第六阀门V6打开，保持第三阀门V3、第二阀门V2、第五阀门V5关闭，让管线4过来的反应物流，依次经过第一阀门V1、第四反应器R4、第四阀门V4、第五反应器R5、第六阀门V6，然后从管线5流出反应***，保持第四反应器R4、第五反应器R5的反应温度比第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3高3-30℃。当第五反应器R5内催化剂失活后，打开第五阀门V5，关闭第四阀门V4、第六阀门V6，让反应物流从第五阀门V5、管线5直接流出反应***，不再进入第五反应器R5，将第四反应器R4在线切出，更换第四反应器R4内催化剂；完成催化剂更换换后，打开第二阀门V2、第三阀门V3，关闭第一阀门V1，让管线4过来的反应物流经第二阀门V2、第五反应器R5、第三阀门V3、第四反应器R4、第五阀门V5，从管线5流出反应***，实现了第五反应器R5的在线切入。在继续运行过程中，当第四反应器R4内催化剂完全失活后，打开第六阀门V6，关闭第三阀门V3、第五阀门V5，让反应物流经第二阀门V2、第五反应器R5、第六阀门V6进行反应，反应物流经第六阀门V6、管线5流出反应***，将第四反应器R4进行在线切出，并更换第四反应器R4内催化剂；完成第四反应器R4内催化剂更换后，打开第一阀门V1、第四阀门V4，关闭第二阀门V2，将第四反应器R4进行在线切入，管线4过来的反应物流经第一阀门V1、第四反应器R4、第四阀门V4、第五反应器R5、第六阀门V6进行反应，反应物流经第六阀门V6、管线5流出反应***。当第四反应器R4、第五反应器R5内催化剂再次出现失活时，按照上述操作程序再次进行反应器在线切出、更换催化剂和在线切入。当第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3内催化剂完全失活或压降达到压降上限后，将装置进行停工，更换所有反应器内催化剂。
图2为本发明提供的一种高铁高钙重油深度加氢处理的方法配套设置的催化剂在线换剂***示意图。按照图1完成反应器切出，当反应器切出时，用于反应器进料和切换的第十阀门V10、第十一阀门V11、第十二阀门V12、第十三阀门V13保持关闭状态。为实现切出反应器内催化剂在线更换，如图2所示，打开第十五阀门V15、第十六阀门V16，让馏出柴油经过管线18、未脱硫的循环氢经过管线19进入切出反应器，打开第十四阀门V14，让切出反应器内的气体、油经过第十四阀门V14、管线11进入高压分离器。降温、油品吹扫完成后，关闭第十五阀门V15、第十六阀门V16、第十四阀门V14，进行卸剂、装剂。催化剂装填完成后，打开第十五阀门V15、第十六阀门V16，让馏出柴油经过管线18、未脱硫的循环氢经过管线19进入切出反应器，对反应器内催化剂进行硫化，打开第十四阀门V14，让切出反应器内的气体、油经过第十四阀门V14、管线11进入高压分离器。硫化完成后，关闭第十五阀门V15、第十六阀门V16、第十四阀门V14。硫化完成后，按照图1流程将反应器进行切入。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此而限制本发明。实施例1按照图1、图2进行设置，对比例1按照图3进行设置，对比例2唯一与对比例1不同的地方为，其第一反应器R1为上流式反应器，即重油和氢气从反应器底部进入，从反应器上部流出。实施例和对比例均设有5台反应器，每个反应器催化剂装填体积均为2L。
实施例1和对比例1均装填的是中国石油石油化工研究院开发的PHR系列渣油加氢催化剂。第一反应器R1装填的是上流式渣油加氢催化剂(PHR-1UG/2UG/3UG/1UDM/2UDM)，第二反应器R2、第三反应器R3装填脱金属剂(PHR-101/102/103/104)和脱硫剂(PHR-201/202)，第四反应器R4、第五反应器R5装填的脱氮脱残炭催化剂(PHR-203/301)，上流式催化剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮脱残炭剂的体积比例为1:1:1:2。对比例2中一反装填的是中国石油石油化工研究院开发上流式反应器专用催化剂，其余反应器装填催化剂与对比例1、实施例一致。试验过程采用催化剂为中国石油天然气股份有限公司抚顺催化剂厂生产。实施例和对比例两套装置各反应器内装填催化剂和体积均完全一致。
根据装置设备安全管理要求，实施例和对比例装置各反应器压降上限为0.8MPa，当反应器压降达到0.8MPa时，必须进行反应器在线切出或停工。
试验原料油采用某种海上减压渣油，该海上减压渣油性质见表1。试验用的氢气由钢瓶提供，纯度为99v％。
表1海上减压渣油性质
| 项目 | 性质 |
| 密度(20℃)，g·mL | 0.9480 |
| S,w％ | 0.30 |
| N,w％ | 0.48 |
| CCR,w％ | 11.6 |
| Ni+V,ppm | 17.9 |
| Fe,ppm | 23.2 |
| Ca,ppm | 26.1 |
实施例1
渣油加氢反应器条件为：第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3的反应温度390℃，第四反应器R4、第五反应器R5的反应温度410℃，压力18MPa，氢油比体积比700，液时体积空速0.20h-1。
为满足下游催化裂化装置进料指标要求，加氢后渣油(＞350℃)控制指标：S含量≯0.20w％，残炭≯4.0w％，金属Ni+V≯6ppm，N含量≯0.16w％。当加氢渣油残炭、N含量达不到指标要求时，对第四反应器R4、第五反应器R5内催化剂进行更换；当加氢渣油S、金属Ni+V含量达不到指标要求时，对整个装置进行停工换剂；当第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3中任一反应器压降达到0.8MPa时进行停工。
在运行初期，按照如下流程进行：
冀东海上减压渣油和氢气混合后依次经过管线1、第一反应器R1、管线2、第二反应器R2、管线3、第三反应器R3，依次与第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3内催化剂进行接触和反应。反应物流不经分离，经过管线4进入深度加氢区，保持第一阀门V1、第四阀门V4、第六阀门V6打开，保持第三阀门V3、第二阀门V2、第五阀门V5关闭，让管线4过来的反应物流，依次经过第一阀门V1、第四反应器R4、第四阀门V4、第五反应器R5、第六阀门V6，然后从管线5流出反应***。
运行至7200h，加氢渣油(＞350℃)S含量为0.03w％，残炭为3.9w％，金属Ni+V为3.5ppm，N含量为0.15w％，第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3、第四反应器R4、第五反应器R5各反应器压降分别为0.5MPa、0.5MPa、0.4MPa、0.3MPa、0.3MPa，加氢渣油各项产品性质均合格，床层压降在设计范围之内。
运行至7400h，加氢渣油(＞350℃)S含量为0.03w％，残炭为4.1w％，金属Ni+V为3.6ppm，N含量为0.15w％，第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3、第四反应器R4、第五反应器R5各反应器压降分别为0.5MPa、0.5MPa、0.4MPa、0.3MPa、0.3MPa，床层压降在设计范围之内，加氢渣油残炭不合格。第五反应器R5内催化剂已经失活，不能满足深度加氢需要，对第五反应器R5内催化剂进行在线更换。
第五反应器R5内催化剂更换程序如下：
打开第五阀门V5，关闭第四阀门V4、第六阀门V6，让反应物流从第五阀门V5、管线5直接流出反应***，不再进入第五反应器R5，将第四反应器R4在线切出。打开第十五阀门V15、第十六阀门V16，让馏出柴油经过管线18、未脱硫的循环氢经过管线19进入切出反应器，打开第十四阀门V14，让切出反应器内的气体、油经过第十四阀门V14、管线11进入高压分离器。降温、油品吹扫完成后，关闭第十五阀门V15、第十六阀门V16、第十四阀门V14，进行卸剂、装剂。催化剂装填完成后，打开第十五阀门V15、第十六阀门V16，让馏出柴油经过管线18、未脱硫的循环氢经过管线19进入切出反应器，对反应器内催化剂进行硫化，打开第十四阀门V14，让切出反应器内的气体、油经过第十四阀门V14、管线11进入高压分离器。硫化完成后，关闭第十五阀门V15、第十六阀门V16、第十四阀门V14。打开第二阀门V2、第三阀门V3，关闭第一阀门V1，让管线4过来的反应物流经第二阀门V2、第五反应器R5、第三阀门V3、第四反应器R4、第五阀门V5，从管线5流出反应***，实现了第五反应器R5的在线切入。
降温期间，第五反应器R5反应器内氢油比体积比1000，总体液时体积空速0.4h-1。硫化期间第五反应器R5内硫化温度为205℃～315℃，压力为18MPa，氢油比体积比1000，循环氢中硫化氢浓度为2.0v％，总体液时体积空速0.4h-1。第五反应器R5内换入的新催化剂与原装填催化剂一致。
第五反应器R5换入新的催化剂后各反应器工艺条件不变，加氢渣油各项指标全部合格，床层压降在设计范围之内，装置继续运行。
运行至9600h，加氢渣油(＞350℃)S含量为0.04w％，残炭为4.1w％，金属Ni+V为4.2ppm，N含量为0.16w％，第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3、第四反应器R4、第五反应器R5各反应器压降分别为0.6MPa、0.6MPa、0.4MPa、0.3MPa、0.3MPa，床层压降在设计范围之内，加氢渣油残炭不合格。第四反应器R4内催化剂已经失活，不能满足深度加氢需要，对第四反应器R4内催化剂进行在线更换。
第四反应器R4内催化剂更换程序如下：
当第四反应器R4内催化剂完全失活后，打开第六阀门V6，关闭第三阀门V3、第五阀门V5，让反应物流经第二阀门V2、第五反应器R5、第六阀门V6进行反应，反应物流经第六阀门V6、管线5流出反应***，将第四反应器R4进行在线切出。打开第十五阀门V15、第十六阀门V16，让馏出柴油经过管线18、未脱硫的循环氢经过管线19进入切出反应器，打开第十四阀门V14，让切出反应器内的气体、油经过第十四阀门V14、管线11进入高压分离器。降温、油品吹扫完成后，关闭第十五阀门V15、第十六阀门V16、第十四阀门V14，进行卸剂、装剂。催化剂装填完成后，打开第十五阀门V15、第十六阀门V16，让馏出柴油经过管线18、未脱硫的循环氢经过管线19进入切出反应器，对反应器内催化剂进行硫化，打开第十四阀门V14，让切出反应器内的气体、油经过第十四阀门V14、管线11进入高压分离器。硫化完成后，关闭第十五阀门V15、第十六阀门V16、第十四阀门V14。完成第四反应器R4内催化剂更换后，打开第一阀门V1、第四阀门V4，关闭第二阀门V2，将第四反应器R4进行在线切入，管线4过来的反应物流经第一阀门V1、第四反应器R4、第四阀门V4、第五反应器R5、第六阀门V6进行反应，反应物流经第六阀门V6、管线5流出反应***。
降温期间，第四反应器R4反应器内氢油比体积比1000，总体液时体积空速0.4h-1。硫化期间第四反应器R4内硫化温度为205℃～315℃，压力为18MPa，氢油比体积比1000，循环氢中硫化氢浓度为2.0v％，总体液时体积空速0.4h-1。第四反应器R4内换入的新催化剂与原装填催化剂一致。
第四反应器R4换入新的催化剂后各反应器工艺条件不变，加氢渣油各项指标全部合格，床层压降在设计范围之内，装置继续运行。
运行至13020h，加氢渣油(＞350℃)S含量为0.06w％，残炭为3.8w％，金属Ni+V为5.3ppm，N含量为0.14w％，第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3、第四反应器R4、第五反应器R5各反应器压降分别为0.8MPa、0.7MPa、0.5MPa、0.3MPa、0.3MPaa，加氢渣油性质合格，第一反应器R1压降达到压降上限，装置进行停工。
实施例1共运行13020h。
实施例2
采用与实施例1相同的工艺流程，不同的是，实施例2中加氢预处理区串联的固定床反应器数量为1台，深度加氢区固定床反应器数量为3台，总反应器数量仍为5台，即第一反应器R1为上流式反应器，第二反应器R2为与第一反应器R1串联的固定床反应器，第三反应器R3、第四反应器R4和第五反应器R5为可在线切出的固定床反应器。采用与实施例1完全相同的催化剂分别装填在各反应器内，即第一反应器R1装填的是上流式渣油加氢催化剂，第二反应器R2装填脱金属剂，第三反应器R3装填脱硫催化剂，第四反应器R4、第五反应器R5装填脱氮脱残炭催化剂，上流式催化剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮脱残炭剂的体积比例为1:1:1:2。控制第一反应器R1和第二反应器R2反应温度为380℃，第四反应器R4和第五反应器R5反应温度为410℃，反应压力22MPa，氢油比体积比300，其它工艺条件、原料性质和产品指标要求均与实施例1相同。
运行过程中，当出现加氢渣油残炭不合格的情况时，分别对第五反应器R5、第四反应器R4和第三反应器R3中催化剂进行更换，完成更换催化剂的反应器继续切入反应***。最后，当第一反应器R1压降达到上限时，装置进行停工。
实施例2共运行14200小时。
实施例3
采用与实施例1相同的工艺流程，不同的是，实施例3中加氢预处理区串联的固定床反应器数量为3台，深度加氢区固定床反应器数量为2台，总反应器数量为6台，即第一反应器R1为上流式反应器，第二反应器R2、第三反应器R3和第四反应器R4为与第一反应器R1串联的固定床反应器，第五反应器R5和R6为可在线切出的固定床反应器。采用与实施例1完全相同的催化剂分别装填在各反应器内，即第一反应器R1装填的是上流式渣油加氢催化剂，第二反应器R2和第三反应器R3装填脱金属剂，第四反应器R4装填脱硫催化剂，第五反应器R5、R6装填脱氮脱残炭催化剂，上流式催化剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮脱残炭剂的体积比例为1:1:1:2。控制第一反应器R1反应温度为380℃，第二反应器R2和第三反应器R3反应温度为390℃，第四反应器R4反应温度为407℃，第五反应器R5和R6反应温度为410℃，反应压力8MPa，氢油比体积比2000，液时体积空速1.0h-1，其它工艺条件、原料性质和产品指标要求均与实施例1相同。
运行过程中，当出现加氢渣油残炭不合格的情况时，分别对R6和第五反应器R5中催化剂进行更换，完成更换催化剂的反应器继续切入反应***。最后，当第一反应器R1反应器压降达到上限时，装置进行停工。
实施例3共运行11890小时。
实施例4
采用与实施例1相同的工艺流程和反应器设置，完全相同的催化剂装填，工艺条件、原料和产品指标要求均相同，不同的时，在运行初期第四反应器R4和第五反应器R5并联操作。当运行至3000小时，第四反应器R4和第五反应器R5改为串联操作。后续操作模式与实施例1相同。
实施例4共运行13000小时。
实施例5
采用与实施例1相同的工艺流程和反应器设置，完全相同的催化剂装填，不同的是，实施例5中各反应器温度逐步提高，其它工艺条件、原料和产品指标要求均相同。具体来说，第一反应器R1初始温度300℃，第二反应器R2初始反应温度310℃，第三反应器R3初始反应温度320℃，第四反应器R4和第五反应器R5初始反应温度330℃。运行过程中，根据产品指标要求逐步提高各反应器温度，并保持第一反应器R1温度不高于380℃，第二反应器R2、第三反应器R3反应器温度不高于400℃。当第四反应器R4和第五反应器R5温度达到430℃时，其中一个反应器切出换剂。当第一反应器R1压降达到上限时，装置停工。
实施例5共运行16000小时。
对比例1
采用图3所示流程图和试验装置开展试验，各反应器内装填催化剂和催化剂量与实施例完全一致，第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3的反应温度390℃，第四反应器R4、第五反应器R5的反应温度410℃，压力18MPa，氢油比体积比800，液时体积空速0.18h-1，各项工艺条件与实施例1完全一致。
在对比例1中，海上减压渣油和氢气混合后，依次经过管线31、第一反应器R1、管线32、第二反应器R2、管线33、第三反应器R3、管线34、第四反应器R4、管线35、第五反应器R5、管线36，与第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3、第四反应器R4、第五反应器R5内催化剂进行反应。
加氢渣油控制指标与实施例1完全一致，由于对比例1装置无法进行在线催化剂更换，当其中一项指标不合格时必须对装置进行停工处理，当第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3任一反应器压降达到压降上限时必须进行停工。
运行至5900h，加氢渣油(＞350℃)S含量为0.03w％，残炭为3.8w％，金属Ni+V为3.2ppm，N含量为0.14w％，第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3、第四反应器R4、第五反应器R5各反应器压降分别为0.8MPa、0.4MPa、0.4MPa、0.3MPa、0.3MPa，加氢渣油各项产品性质均合格，第一反应器R1压降达到压降上限，装置必须进行停工。
对比例1实际运行5900h。
对比例2
对比例2唯一与对比例1不同的地方为，其第一反应器R1为上流式反应器，即重油和氢气从反应器底部进入，从反应器上部流出，第一反应器R1内装填上流式反应器专用催化剂。
加工原料油、氢气、各反应器工艺条件、加氢渣油控制指标与对比例1一致。
由于对比例2装置同样无法进行在线催化剂更换，当其中一项指标不合格时必须对装置进行停工处理，当第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3任一反应器压降达到压降上限时必须进行停工。
运行至7200h，加氢渣油(＞350℃)S含量为0.03w％，残炭为3.9w％，金属Ni+V为3.5ppm，N含量为0.15w％，第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3、第四反应器R4、第五反应器R5各反应器压降分别为0.5MPa、0.5MPa、0.4MPa、0.3MPa、0.3MPa，加氢渣油各项产品性质均合格，床层压降在设计范围之内。
运行至7400h，加氢渣油(＞350℃)S含量为0.03w％，残炭为4.1w％，金属Ni+V为3.6ppm，N含量为0.15w％，第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3、第四反应器R4、第五反应器R5各反应器压降分别为0.5MPa、0.5MPa、0.4MPa、0.3MPa、0.3MPa，床层压降在设计范围之内，加氢渣油残炭不合格。由于对比例2不具有催化剂在线更换功能，进行停工。
对比例1实际运行7400h。
对比例3
本对比例按照中国发明专利CN109705916B公开的方法和装置，共设置5个反应器，均为固定床反应器，前3个反应器分别装填保护剂、脱金属剂和脱硫剂，后两个反应器为可切出反应器，装填脱氮脱残炭催化剂。原料、工艺条件和产品指标要求均与实施例1相同。当运行至4500小时，将第五反应器R5反应器切出，引入氢气和清洗油对第五反应器R5内催化剂进行冲洗再生。冲洗结束后将第五反应器R5切入，继续运行。当装置运行至5900小时，第一反应器R1压降达到压降上限，装置必须进行停工。
对比例3实际运行5900h。
对比例4
本对比例按照中国发明专利CN103059928B公开的方法和装置，共设置5台反应器，其中加氢保护单元设置1台主加氢保护反应器和1台备用加氢保护反应器，主加氢保护反应器的体积大于备用加氢保护反应器的体积。加氢反应单元设置3台串联的固定床反应器。2台保护反应器均装填保护剂和脱金属剂，加氢反应单元3台反应器分别装填脱金属剂、脱硫剂和脱氮脱残炭剂。采用与实施例1相同的原料、工艺条件和产品指标要求。当运行至5200小时，主加氢保护反应器压降达至指标上限，切出，此时将备用加氢保护反应器切入，装置继续运行。至6900小时，产品残炭不合格，装置停工。
对比例4实际运行6900小时。
根据上述实施例和对比例可以看出：本发明所提供的方法在达到高铁高钙重油进行深度加氢效果的同时，延长装置运行周期，大幅减少因停工换剂造成的费用浪费。
Claims (16)
1.一种高铁高钙重油深度加氢处理的方法，其包括：
使重油和氢气混合后进入加氢预处理区，其反应物流不经分离直接进入深度加氢区，进行深度加氢脱氮脱残炭反应；
其中：所述加氢预处理区为串联的一台上流式反应器和至少一台固定床反应器，所述深度加氢区采用一组可轮流切换操作使用的固定床反应器，可轮流切换操作使用的固定床反应器能够在线对其中一台反应器进行切出、催化剂更换和切入。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢预处理区的反应器为串联的一台上流式反应器和至少一台固定床反应器，加氢预处理区串联的固定床反应器数量为1-3台。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述深度加氢区为多台可轮流切换操作使用的固定床反应器，反应器数量为2-3台。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在反应器切出时，在卸剂前利用氢气、柴油对切出反应器内催化剂进行降温；完成装填后，对新装入催化剂进行在线硫化，将催化剂活性金属由氧化态转化为硫化态，激活催化剂活性。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述可轮流切换操作使用的固定床反应器配套设置催化剂在线换剂***。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在反应器切出后，投用催化剂在线换剂***，利用装置自有循环氢和分馏塔馏出加氢柴油对反应器内催化剂进行降温，同时将反应器内氢气、渣油等卸出至高压分离器，反应温度降至100℃以内、压力降至常压、反应器内油品吹扫干净后，进行卸剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，采用未经过循环氢脱硫塔的循环氢和分馏塔馏出加氢柴油对切出反应器内催化剂进行降温和吹扫，反应温度降至100℃以内、压力降至常压、反应器内油品吹扫干净后，进行卸剂，降温期间氢油比体积比100～2000，总体液时体积空速0.1～2.0h-1。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，当催化剂装填完成后，投用催化剂在线换剂***，利用装置自有循环氢和分馏塔馏出加氢柴油对反应器内催化剂进行硫化。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，采用未经过循环氢脱硫塔的循环氢和分馏塔馏出加氢柴油对新装入催化剂进行硫化，硫化温度为180℃～330℃，压力为1MPa～20MPa，氢油比体积比100～2000，循环氢中硫化氢浓度为0.02v％～5.0v％，总体液时体积空速0.1～2.0h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，深度加氢区的可轮流切换操作使用的固定床反应器采用如下模式进行操作：
模式1：按照反应器设置次序进行串联操作；
模式2：当其中一台反应器内催化剂失活后，将该反应器在线切出，更换新的催化剂，然后在线切入反应***继续运行，切入时更换催化剂的反应器位于另外一台未更换催化剂的反应器前面；
模式3：当另外一台反应器内催化剂失活后，将该反应器在线切出，更换新的催化剂，然后在线切入反应***继续运行，切入时新更换催化剂的反应器位于另外一台反应器前面；
模式4：根据生产运行需要，采用并联方式操作。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述深度加氢区的反应温度比加氢预处理区的温度高3-30℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢预处理区的反应器装填的催化剂为保护剂、脱金属剂和脱硫剂，每个反应器内装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述深度加氢区的反应器装填的催化剂为脱硫剂和脱氮脱残炭剂，每个反应器内装填加氢脱硫剂、脱氮脱残炭剂中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重油深度加氢处理的条件为温度300℃-450℃，压力8MPa-22MPa，氢油比体积比300-2000，总体液时体积空速0.1-1.0h-1。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重油包含常压渣油和/或减压渣油，同时优选还含有减压蜡油、催化裂化油浆、焦化蜡油、催化剂循环油、脱沥青油中的至少一种。
16.根据权利要求1或15所述的方法，其中，以重量计，重油中Fe含量为1-150ppm，Ca含量为1-150ppm。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |