CN103805243B

CN103805243B - 一种延长劣质汽油加氢装置运转周期的方法

Info

Publication number: CN103805243B
Application number: CN201210440543.6A
Authority: CN
Inventors: 陈�光; 吴子明; 黄新露; 石友良; 曾榕辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2032-11-07
Also published as: CN103805243A

Abstract

本发明公开了一种延长劣质汽油加氢装置运转周期的方法。包括：（1）劣质汽油原料与循环的热载油和氢气混合换热后，进入沸腾床预处理反应器；（2）步骤（1）所得反应流出物直接进入汽油加氢脱硫反应器；（3）加氢反应流出物进入热低分进行分离，得到气体与热载油；（4）热低分所得气体进入冷低分进行气液分离，液体经气提后作为汽油产品调和组分或化工原料；（5）步骤（3）所得热载油与步骤（4）得到循环氢气混合后，经过加热炉加热后返回步骤（1）循环使用。本发明方法能够大幅延长汽油加氢装置的运转周期，具有较高的经济效益。

Description

一种延长劣质汽油加氢装置运转周期的方法

技术领域

本发明涉及一种延长劣质汽油加氢装置运转周期的方法，特别是对于炼油企业劣质二次加工汽油加氢处理装置，使其能满足长周期生产的方法。

技术背景

近十几年来，由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而市场对轻质油品需要量却不断提高。再加上环保法规的日益严格，因此，对于石油炼化企业的原油二次加工能力也相对提出更高的要求。石油炼化企业的二次加工装置主要为焦化、催化裂化、加氢和催化重整等装置。

在石油加工中，焦化是渣油焦炭化的简称，是指重质油在500℃左右的高温条件下进行深度的裂解和缩合反应，产生气体、汽油、柴油、蜡油和石油焦的过程。其优点是可加工各种劣质渣油，过程简单，投资和操作费用低，其缺点是焦化汽油和焦化柴油（本发明中简称焦化汽柴油）中不饱和烃含量高，而且含硫、氮等非烃类化合物的含量也高，需要进一步经过加氢技术处理。

同样对于催化装置产出的汽油也存在不饱和烃含量高，而且含硫、氮等非烃类化合物的含量也高等问题，需要进一步经过加氢技术处理。因此，本文将上述催化裂化汽油，焦化汽油和热烈解汽油等汽油馏分质量较差的，本专利统称为劣质汽油。

特别在劣质汽油进行加氢处理过程中，炼油企业发现由于劣质汽油中的不饱和烃相对较多，特别是烯烃、二烯烃等物质在高温下，易发生Diels-Alder环化反应和聚合反应形成大分子有机化合物，并进一步缩合生焦。这些生焦反应主要集中在高温换热器和加热炉，并形成积垢，再经过物流带到反应器顶部等部位，造成生产设备需频繁停工处理，给正常生产造成严重影响。

虽然，换热器和加热炉出口物料温度并不很高，但加热炉炉管壁温度很高，如普通加氢装置加热炉的炉堂温度可达500℃，高的可以达到600℃以上，因此，换热器和加热炉的结焦问题十分严重。有时换热器和加热炉中生焦物质会随物料一起进入反应器中，沉积在反应器催化剂床层顶部，进一步加快了反应器催化剂床层的堵塞速度。

CN1990830提供了一种焦化汽油的加氢精制方法，原料油与氢气混合后进入加氢保护反应器与加氢保护剂接触，在低温的条件下进行反应，其反应流出物经加热炉升温后进入加氢主反应器，在高温的条件下与加氢精制催化剂接触反应，其反应生成物经冷却、分离后，得到富氢气体和精制后的汽油馏分。

CN102041086A提供了一种高硫、高烯烃催化裂化汽油清洁化生产的方法，它是将全馏分催化裂化汽油进入选择性加氢，采用汽油加氢预处理催化剂进行加氢，再将选择性加氢汽油经分馏分割成轻、重汽油馏分，然后将重馏分汽油与氢气混合后，进入深度加氢脱硫单元，采用汽油加氢精制催化剂得到硫含量低的重馏分加氢汽油，最后将轻馏分汽油与重馏分加氢汽油调和后得到国Ⅳ清洁汽油。

CN101368111提供一种催化裂化汽油加氢改质的方法，将汽油全馏份切割为轻馏分、重馏份；轻汽油馏份经碱洗脱硫醇脱除其中的硫醇；重汽油馏份与氢气催化加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和反应，反应流出物或反应流出物脱除硫化氢后与辛烷值恢复催化剂接触，进行异构化、芳构化及叠合反应，分离加氢生成油得到轻烃和汽油馏分，将高分罐顶的富氢气体经硫化氢脱除罐循环使用，稳定塔顶的轻烃打回分馏罐重新分馏。重汽油馏份加氢存在易积垢和结焦的问题。

US4,113,603报道使用两段的加氢精制方法处理裂解汽油中的二烯烃及硫化物，第一段使用含镍－钨的催化剂除去硫醇，第二段使用贵金属钯催化剂除去二烯烃，工艺较为复杂。

目前汽油加氢处理技术，能够满足汽油产品标准，但是没有很好的解决积垢和结焦问题严重，导致炼油企业生产几个月就要停工撇头；如果处理不当，甚至一两个月就要再次撇头检修装置。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种延长劣质汽油加氢装置运转周期的方法，特别是对于炼油企业劣质汽油加氢处理装置，解决由于积垢和结焦的原因，造成装置不能长周期运转的问题。

本发明提供的一种延长劣质汽油加氢装置运转周期的方法包括以下内容：

（1）劣质汽油原料与循环的热载油和循环氢气混合换热后，从反应器下部进入沸腾床反应器，进行加氢预处理反应；

（2）步骤（1）所得反应流出物不经分离直接进入汽油加氢脱硫反应器，在加氢脱硫反应条件下进行加氢脱硫反应；

（3）步骤（2）所得反应流出物进入高温低压分离器进行分离，得到气体与热载油；

（4）步骤（3）所得气体进入低温低压分离器，进行分离，得到富氢气体与液体，富氢气体经净化处理并与新氢混合后得到循环氢气，液体经气提后作为汽油产品调和组分或化工原料；

（5）步骤（3）所得热载油与步骤（4）得到循环氢气混合后，经过加热炉加热后返回步骤（1）循环使用。

本发明方法中，步骤（1）所述需加氢处理的劣质汽油，可以为焦化装置产出的焦化汽油（石脑油）馏分，也可以为其它二次加工汽油馏分，例如可以为各种催化裂化装置产出的催化裂化汽油馏分；催化裂化汽油经切割后，需进行选择性加氢脱硫的组分；或者还可以是热裂解过程得到的劣质汽油馏分和蒸汽裂解制乙烯过程中得到的副产物裂解汽油等。

本发明方法中，步骤（1）所述的热载油可以为直馏馏分油或加氢处理后的馏分油。热载油的初馏点应高于劣质汽油的终馏点（或干点），优选热载油的初馏点比劣质汽油的干点高40～100℃。热载油的终馏点一般为300～600℃，优选350～550℃。所述的热载油具体可以选择常三线柴油、加氢重柴油、加氢裂化中间馏分或加氢裂化尾油等。循环热载油的用量，一般为劣质汽油馏分原料重量的20%～150%，优选为50%～100%。

本发明方法中，步骤（1）中在与热载油和循环氢混合前，所述的劣质汽油原料可以先在低温换热器中换热升温至80～160℃，然后与经过加热的热载油和循环氢混合物料混合换热至加氢预处理反应所需的温度后，再进入加氢预处理反应器入口。一般控制混合换热后的进料温度为170～260℃。

本发明方法中，步骤（1）所述的沸腾床反应器的预处理条件一般为：反应压力一般为1～10MPa；预处理温度为170℃～350℃，优选为180℃～300℃；氢油体积比（氢气/劣质汽油）一般为50～500，优选50～400；液时体积空速一般为0.5～10h^-1，优选为2～6h^-1。

本发明方法中，步骤（1）中沸腾床反应器中装填有沸腾床催化剂。所述的沸腾床催化剂为具有积垢结焦功能的催化剂。所述沸腾床催化剂形状为球形或条形，球形直径为0.04～10mm，优选为0.04～5mm；条形为长度2～10mm，优选为3～6mm，直径为1～6mm，优选为1.5～3.5mm。所述沸腾床催化剂可以为无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛和分子筛中的一种或几种等。也可以为以无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料为载体的新鲜或再生催化剂、保护剂或废加氢催化剂等。催化剂的加氢活性组分通常为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt%～50wt%。沸腾床催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。

本发明方法中，步骤（1）中，劣质汽油原料、氢气以及热载油混合后的物料从反应器底部进入预处理反应器，从反应器顶部流出，反应器内装填积垢结焦保护剂。根据本发明的方法，所述的预处理反应器还可以通过在反应器顶部加入新鲜的沸腾床催化剂，并从反应器排出部分积垢结焦较严重的沸腾床催化剂，实现催化剂的在线置换，以维持沸腾床预处理反应器能够长周期运转。所述的催化剂在线置换为本领域技术人员熟知的过程。

本发明方法中，步骤（2）所述的汽油加氢脱硫反应器为固定床反应器。反应器装填的加氢脱硫催化剂一般以无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛和分子筛中的一种或几种等为载体，载体中同时可以含有适宜的助剂，如P、B等。加氢脱硫催化剂的加氢活性组分通常为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt%～50wt%。加氢脱硫催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。

本发明方法中，步骤（2）所述的加氢脱硫反应的工艺条件为：反应分压1～10MPa，液时体积空速1～10h^-1，平均反应温度200～360℃，氢油体积比（氢气/劣质汽油）100～1000。

本发明方法中，步骤（3）所述的高温低压分离器（热低分）为本领域所熟知的气液分离器。热低分的温度一般控制在高于催化裂化汽油的终馏点10～60℃，优选为20～55℃。

本发明方法中，步骤（4）所述的低温低压分离器（冷低分）为本领域所熟知的气液分离器，其操作条件亦为本领域技术人员熟知的条件。

步骤（5）中，步骤（3）得到热载油与步骤（4）得到循环氢气混合后，可以先经换热后，再进入加热炉进行加热。

本发明方法在劣质汽油加氢脱硫装置反应器前增加一个沸腾床预处理反应器，并用热载油作为载热和使预处理反应器中积垢结焦保护剂沸腾的介质，具有如下优点：

1、本发明方法中，劣质汽油原料在低温下与加热炉加热后温度较高的热载油及循环氢气直接混合换热后进入预处理反应器，避免了劣质汽油在高温换热器换热或在加热炉中加热，由于局部过热，使不饱和烃聚合结焦沉积在设备中而导致压降增高的问题。

2、较低温度的劣质汽油原料与温度较高的热载油及循环氢气直接混合，由于二者温差较大，混合时间很短，温度更均匀，可以更有效的利用热能，降低装置能耗。

3、现有技术中虽然设置了加氢预处理反应器，但由于反应器仍采用固定床反应器，预加氢反应器顶部仍然存在较为严重的积垢和结焦。而本发明方法中，由于采用了沸腾床反应形式，沸腾床催化剂一方面能够对劣质汽油中的二烯烃进行加氢饱和，同时还可以作为二烯烃聚合结焦的载体；另一方面，热载油与劣质汽油一起进行加氢预处理或加氢处理，反应***中始终存在液体反应物料，液体物料能够溶解***生成的胶质、沥青质等结焦前驱体等物质并将之携带，或者沉积在催化剂上，最终可以通过线置换将其带出反应器，从而最大限度减少由于压降产生导致装置停工撇头的影响，进一步延长了装置的运转周期。

4、本发明方法能够很好的进行积垢和结焦，并在线置换积垢结焦保护剂，保证了装置长周期运转，减少以往装置撇头的停工操作，使经济效益最大化。

附图说明

图1为本发明方法的一种原则流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明披露的方法作更详细的描述。

如图1所示，劣质汽油经管线1与经管线2的热载油及循环氢气混合后，进入沸腾床预处理反应器3，进行加氢预处理反应。加氢预处理所得反应流出物不经分离直接经过管线4进入加氢脱硫反应器5，进行加氢脱硫反应。加氢脱硫所得反应流出物经管线6进入高温低压分离器7进行分离，气体经管线8进入低温低压分离器10进行分离，得到液体经管线12排出，经进一步处理后作为汽油调和组分或化工原料，低温低压分离器10得到气体可在进行净化处理后经管线11与管线13的补充氢（新氢）混合后，得到循环氢气经管线14，并与高温低压分离器7分离出的并经管线9的热载油混合后，进入过加热炉15进行加热后，循环进入沸腾床预处理反应器3。

以下结合优选实施例对本发明进行进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

同时本发明实施例中所用的原料油和热载油性质见表1和表2。

表1原料油性质。

油品名称	焦化汽油原料
		密度，g/cm³	0.7413
馏程范围/℃	57～206
		硫含量，μg/g	5656
氮含量，μg/g	236

表2热载油性质。

项目	加氢裂化柴油
		馏程范围/℃	260～369
硫含量/μg·g^-1	<5
		氮含量/μg·g^-1	<1

实施例1

采用图1所示的工艺流程。所用催化剂性质列于表3，工艺条件和试验结果分别列于表4和表11。

表3催化剂的主要组成和性质。

	预处理催化剂	加氢催化剂
			催化剂组成
MoO₃+CoO/wt%	5	20
			载体	氧化铝	氧化铝
催化剂的主要性质
			粒径，mm	0.2	—
比表面/m²·g^-1	190	226
			孔容/mL·g^-1	0.68	0.51

表4实施例1工艺条件。

工艺条件	数据
		体积空速，h^-1	4
热载油/原料重量比	0.60
		氢气/焦化汽油体积比	300
预处理反应器平均反应温度/℃	230
		加氢处理反应器平均反应温度/℃	295
反应压力/MPa	2.5

实施例2

采用图1所示的工艺流程。所用催化剂性质列于表5，工艺条件和试验结果分别列于表6和表11。

表5催化剂的主要组成和性质。

	预处理催化剂	加氢催化剂
			催化剂组成
MoO₃+CoO/wt%	0	25
			载体	氧化铝	氧化铝
催化剂的主要性质
			粒径，mm	0.3	—
比表面/m²·g^-1	180	226
			孔容/mL·g^-1	0.68	0.51

表6实施例2工艺条件。

工艺条件	数据
		体积空速，h^-1	4
热载油/原料重量比	0.60
		氢气/焦化汽油体积比	300
预处理反应器平均反应温度/℃	230
		加氢处理反应器平均反应温度/℃	290
反应压力/MPa	2.5

比较例1

采用现有技术中，将焦化汽油和载油混合，先进入预保护反应器，再进入加氢反应器的生产工艺。混合物料进入均从预保护反应器和加氢反应器顶部进入，底部流出。原料油、热载油和催化剂同实施例2，工艺条件和试验结果分别列于表7和表11。

表7比较例1工艺条件。

工艺条件	数据
		体积空速，h^-1	4
热载油/原料重量比	0.60
		氢气/焦化汽油体积比	300
预保护反应器平均反应温度/℃	230
		加氢反应器平均反应温度/℃	290
反应压力/MPa	2.5

比较例2

采用现有技术CN201010615240.4中公开的方法中的工艺流程。将劣质汽油原料与热循环油混合进入加氢预处理反应器，在经过与加氢处理后的原料换热进入加氢处理反应，经过加氢处理后混合物料进入加热炉加热，在与预处理后的原料换热，最后在进行产品和热循环油的分离，产出合格产品。

原料油同实施例2，热载油的性质列于表8，催化剂性质列于表9，工艺条件和试验结果分别列于表10和表11。

表8热载油性质。

项目	加氢精制减压馏分油
		馏程范围/℃	390～550
硫含量/μg·g^-1	<5
		氮含量/μg·g^-1	<1

表9催化剂的主要组成和性质。

	预处理催化剂	加氢催化剂
			催化剂组成
MoO₃+CoO/wt%	12	20
			载体	氧化铝	氧化铝
催化剂的主要性质
			粒径，mm	0.3	—
比表面/m²·g^-1	180	226
			孔容/mL·g^-1	0.68	0.51

表10比较例2工艺条件。

工艺条件	数据
		体积空速，h^-1	4
热载油/原料重量比	0.25
		氢气/焦化汽油体积比	300
预处理反应器平均反应温度，/℃	170
		加氢处理反应器平均反应温度/℃	290
反应压力/MPa	2.5

表11试验结果。

结果	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					300小时硫含量/μg·g^-1	44	46	56	59
300小时氮含量/μg·g^-1	5	5	6	6
					4000小时硫含量/μg·g^-1	48	49	86	91
4000小时氮含量/μg·g^-1	6	6	8	9
					4000小时压力降(两个反应器压力降之和)/MPa	0.06	0.07	0.17	0.18

由表11的结果可以看出，经过4000小时的运转后，采用本发明提供方法的处理工艺流程，产品质量更好，装置压降更低，同时由于该方法预处理反应器为沸腾床，实现沸腾床催化剂结焦后在线置换，能够保证装置压降在较低的范围，更好的解决装置压降问题。

Claims

1.一种延长劣质汽油加氢装置运转周期的方法，包括以下内容：

（1）劣质汽油原料与循环的热载油和循环氢气混合换热后，从反应器下部进入沸腾床反应器，进行加氢预处理反应；所述热载油的初馏点比劣质汽油的干点高40～100℃；

（4）步骤（3）所得气体进入低温低压分离器，进行气液分离，得到富氢气体与液体，富氢气体经净化处理并与新氢混合后得到循环氢气，液体经气提后作为汽油产品调和组分或化工原料；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣质汽油为焦化汽油、催化裂化汽油或裂解汽油。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热载油的终馏点为300～600℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的热载油选自常三线柴油、加氢重柴油、加氢裂化中间馏分或加氢裂化尾油。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述循环热载油的用量为劣质汽油馏分原料重量的20%～150%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中在与热载油和循环氢混合前，所述的劣质汽油原料先在低温换热器中换热升温至80～160℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述沸腾床反应器的预处理条件为：反应压力为1～10MPa，平均反应温度为170℃～350℃，氢气/劣质汽油体积比为50～500，劣质汽油体积空速为0.5～10h^-1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沸腾床反应器中装填有沸腾床催化剂，沸腾床催化剂形状为球形或条形，球形直径为0.04～10mm；条形为长度2～10mm，直径为1～6mm。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述沸腾床催化剂为无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料；或者为以无酸性或弱酸性多孔氧化物材料为载体的新鲜或再生催化剂、保护剂或废加氢催化剂，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt%～50wt%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沸腾床反应器通过在反应器顶部加入新鲜的沸腾床催化剂，并从反应器排出部分积垢结焦较严重的沸腾床催化剂，实现催化剂的在线置换。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的汽油加氢脱硫反应器中装填的加氢脱硫催化剂以氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛和分子筛中的一种或几种为载体，加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量为3wt%～50wt%。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的加氢脱硫反应的工艺条件为：反应分压1～10MPa，劣质汽油体积空速1～10h^-1，反应温度200～360℃，氢气/劣质汽油体积比100～1000。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述高温低压分离器的温度控制在高于催化裂化汽油的终馏点10～60℃。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（5）中，步骤（3）得到热载油与步骤（4）得到循环氢气混合后，先经换热后，再进入加热炉加热。