CN118221535A - 一种松香基阳离子表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种松香基阳离子表面活性剂及其制备方法和应用。该松香基阳离子表面活性剂主要组成为丙烯海松酸醇酯季铵盐，该表面活性剂的制备方法包括以下步骤：S1、丙烯海松酸与三甘醇或二甘醇发生酯化反应，制备得到丙烯海松酸酯；S2、将步骤S1所述的丙烯海松酸酯与2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵反应，得到松香基阳离子表面活性剂。本发明松香基阳离子表面活性剂对松香多元醇酯具有优秀的乳化性能，并能提供良好的增粘效果，还展现出良好的抗菌性能，使得本发明松香基阳离子表面活性剂在胶粘剂、涂料等相关领域具有更广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种松香基阳离子表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
松香基阳离子表面活性剂是在传统阳离子表面活性剂的基础上进行改性而得到的新型表面活性剂。松香基阳离子表面活性剂以松香为主要原料，并通过特定的化学反应，形成既具有阳离子特性又保留松香特性的复合物。这种表面活性剂展现出多种功能，包括抗静电、一定的抗菌活性，以及良好的增稠和乳化效果。在多个领域，如胶粘剂、油漆、沥青和橡胶等领域，都有着广泛的应用。
松香树脂是通过松香分子中的共轭双键和羧基参与的一系列化学反应而合成的化合物。这些反应中，松香与多元醇(例如甘油、季戊四醇)结合，生成了松香甘油酯、松香季戊四醇酯等产物。此外，通过改性松香与甘油的反应，还可以获得马林酸树脂等衍生物。这些松香树脂衍生物在胶粘剂、涂料和油墨等行业中扮演着重要角色，通常作为增粘树脂或粘结剂使用。
然而，由于松香树脂具有特殊的环状结构，空间位阻大，难以乳化，即使被乳化又容易形成聚集体，稳定性差，这限制了其在水性产品中的直接应用。为了克服这个缺陷，商士斌等在《低软化点松香树脂乳液的制备研究》(林产化学与工业，2009，29)中研究了乳化剂及助乳剂的种类、用量及加入方式和操作条件等因素对乳液性能的影响。林芸等在《松香树脂的乳化及天然胶乳的复合稳定性》(高分子材料科学与工程，1996，12)中研究了松香树脂的乳化条件，考察了松香树脂乳液的稳定性，酪素、明胶和KOH用量对乳液稳定性产生影响。饶小平等在《松香酯羟丙基季铵盐表面活性剂的合成、表征及性能》(林产化学与工业，2014，34)中研究了以脱氢枞酸、丙烯海松酸、马来海松酸为原料分别与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应，得到3种松香酯羟丙基季铵盐表面活性剂，对临界胶束浓度、表面张力、乳化性能、泡沫性能及抑菌性能进行了研究。
现有技术包括将松香树脂乳化成水性分散体或通过增加亲水基团并使用溶剂助溶来制备松香树脂水溶液。但这些方法都存在局限性，如乳化剂对松香树脂的增粘性能产生负面影响，用溶剂助溶乳化法制得的乳液中残留部分有机溶剂，且有机溶剂的使用不符合环保要求。
针对上述问题，本发明提供了一种表面活性剂，其不仅可以作为松香多元醇酯的乳化剂，而且本身还具有增粘效果，不会影响松香多元醇酯的增粘性能。这种表面活性剂的设计旨在实现松香多元醇酯在水性产品中的有效应用，同时满足环保和性能要求。
发明内容
本发明的术语和声明：
1、冠词"一个"、"一种"和"所述"：除非以其它方式明确地限定到一个(种)对象，否则包括复数的对象。
2、数值范围：除非以其他方式明确指出，本文中公开的所有范围或比率将会被理解为包括其中包含的任何和所有的子范围或子比率。例如，声明的1至30的范围或比率应当被认为包含在最小值1和最大值30之间，并且包括端点在内的任何子范围或子比率、整数、小数或由整数或小数构成的子范围或子比率。
针对现有技术存在的松香多元醇酯水性分散体中的乳化剂影响松香多元醇酯增粘性能的技术问题，本发明的目的是提供一种松香基阳离子表面活性剂及其制备方法和应用。本发明提供的松香基阳离子表面活性剂对松香多元醇酯具有优秀的乳化性能，并能提供良好的增粘效果。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种松香基阳离子表面活性剂，主要组成为丙烯海松酸醇酯季铵盐。
进一步地，所述丙烯海松酸醇酯季铵盐为丙烯海松酸三甘醇酯季铵盐或丙烯海松酸二甘醇酯季铵盐，所述丙烯海松酸三甘醇酯季铵盐结构式如式Ⅰ所示，所述丙烯海松酸二甘醇酯季铵盐结构式如式Ⅱ所示：
进一步地，所述的松香基阳离子表面活性剂的酸值0.5-2mg/g。
本发明还提供所述松香基阳离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、丙烯海松酸与三甘醇或二甘醇发生酯化反应，制备得到丙烯海松酸酯；
S2、将步骤S1所述的丙烯海松酸酯与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应，得到松香基阳离子表面活性剂。
进一步地，步骤S1所述的丙烯海松酸的纯度≥96％。
丙烯海松酸是通过松香与丙烯酸的加成反应后提纯而得到的，如果纯度不是100％，会含有一定比例的松香酸。
进一步地，步骤S1所述的丙烯海松酸与三甘醇或二甘醇的摩尔比为1:0.5-2，步骤S1所述的丙烯海松酸的摩尔数以丙烯海松酸的纯度计算。
进一步地，步骤S1所述的酯化反应，温度为160-180℃，时间为10-20h。
进一步地，步骤S1所述的丙烯海松酸酯，包含丙烯海松酸三甘醇单酯或丙烯海松酸二甘醇单酯，松香酸。
进一步地，步骤S2所述的丙烯海松酸酯与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1。
进一步地，步骤S2所述的丙烯海松酸酯的摩尔数为丙烯海松酸三甘醇单酯摩尔数与松香酸摩尔数之和，或丙烯海松酸二甘醇单酯摩尔数与松香酸摩尔数之和。
进一步地，步骤S2所述反应的溶剂为无水乙醇。
进一步地，步骤S2所述的反应，升温至回流，进行开环反应3-6小时，除去溶剂，得到松香基阳离子表面活性剂。
本发明还提供所述的松香基阳离子表面活性剂在乳化松香多元醇酯中的应用。
进一步地，所述松香基阳离子表面活性剂作乳化剂时，所述松香基阳离子表面活性剂的用量为松香多元醇酯乳液中固体质量的5-35wt％。
更进一步地，所述松香基阳离子表面活性剂的用量为松香多元醇酯乳液中固体质量的10-30wt％。
更进一步地，所述松香基阳离子表面活性剂的用量为松香多元醇酯乳液中固体质量的15-25wt％。
本发明还提供一种乳化剂，包含所述的松香基阳离子表面活性剂。
本发明还提供所述的松香基阳离子表面活性剂在提高松香多元醇酯增粘性能中的应用。
本发明还提供一种压敏胶，利用所述的松香基阳离子表面活性剂提高增粘性能。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明提供的松香基阳离子表面活性剂对松香树酯具有优秀的乳化性能，并能提供良好的增粘效果。
本发明的松香基阳离子表面活性剂对松香树酯，如松香甘油酯和松香季戊四醇酯，具有优异的乳化功能。这得益于其分子结构中同时含有的季铵阳离子和松香菲环。这种特殊的结构使该松香基阳离子表面活性剂既具有亲水性，又具备亲油性，从而能够有效地乳化并分散松香树酯。
在作为乳化剂的应用中，本发明的松香基阳离子表面活性剂不仅不会干扰松香多元醇酯的增粘性能，反而还能进一步提升粘性。这得益于松香基阳离子表面活性剂的分子结构中引入了三甘醇或二甘醇，使得松香基阳离子表面活性剂与本身就是非离子表面活性剂的松香多元醇酯具有良好的相容性，在应用中不会影响增粘效果。这使得松香基阳离子表面活性剂在胶粘剂、涂料等相关领域中具有更广泛的应用潜力。
本发明的松香基阳离子表面活性剂还展现出良好的抗菌性能。这主要归功于其分子中的季铵阳离子，这一特性使得该松香基阳离子表面活性剂在松香树酯乳液抗菌中发挥重要作用。
附图说明
图1为本发明应用实施例1-5制备的乳液的图片。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不限于这些实施例。
值得说明的是，如无特殊说明，本发明中使用的原料剂助剂均为工业级产品，通过普通商业途径获得，对其来源不做具体限定。
实施例1
松香基阳离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在配备有搅拌装置、分水器、温度计和氮导入管的四口烧瓶中，在氮气保护下，称取丙烯海松酸100g(0.257mol)和三甘醇38.6g(0.257mol)加入四口烧瓶中，加热至170℃进行酯化反应16小时，得到丙烯海松酸酯，为淡黄色粘稠物，酸值115.8mg/g。
S2、称取步骤S1得到的丙烯海松酸酯100g(0.201mol)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵30.5g(0.201mol)加入四口烧瓶中，加入200mL无水乙醇，加热至回流进行开环反应4.5小时，反应结束后，用旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，得到松香基阳离子表面活性剂，为琥珀色粘稠物，酸值0.9mg/g。
步骤S1所述的丙烯海松酸酯由丙烯海松酸三甘醇单酯和松香酸组成。
丙烯海松酸指标：纯度96.1％，酸值296.4mg/g。
实施例2
松香基阳离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在配备有搅拌装置、分水器、温度计和氮导入管的四口烧瓶中，在氮气保护下，称取丙烯海松酸100g(0.257mol)和三甘醇38.6g(0.257mol)加入四口烧瓶中，加热至160℃进行酯化反应20小时，得到丙烯海松酸酯，为淡黄色粘稠物，酸值116mg/g。
S2、称取步骤S1得到的丙烯海松酸酯100g(0.201mol)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵30.5g(0.201mol)加入四口烧瓶中，加入200mL无水乙醇，加热至回流进行开环反应6小时，反应结束后，用旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，得到松香基阳离子表面活性剂，为琥珀色粘稠物，酸值0.7mg/g。
步骤S1所述的丙烯海松酸酯由丙烯海松酸三甘醇单酯和松香酸组成。
丙烯海松酸指标：纯度96.1％，酸值296.4mg/g。
实施例3
松香基阳离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在配备有搅拌装置、分水器、温度计和氮导入管的四口烧瓶中，在氮气保护下，称取丙烯海松酸100g(0.257mol)和三甘醇38.6g(0.257mol)加入四口烧瓶中，加热至180℃进行酯化反应10小时，得到丙烯海松酸酯，为淡黄色粘稠物，酸值116.1mg/g。
S2、称取步骤S1得到的丙烯海松酸酯100g(0.201mol)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵30.5g(0.201mol)加入四口烧瓶中，加入200mL无水乙醇，加热至回流进行开环反应3小时，反应结束后，用旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，得到松香基阳离子表面活性剂，为琥珀色粘稠物，酸值1.9mg/g。
步骤S1所述的丙烯海松酸酯由丙烯海松酸三甘醇单酯和松香酸组成。
丙烯海松酸指标：纯度96.1％，酸值296.4mg/g。
实施例4
松香基阳离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在配备有搅拌装置、分水器、温度计和氮导入管的四口烧瓶中，在氮气保护下，称取丙烯海松酸100g(0.257mol)和二甘醇27.3g(0.257mol)加入四口烧瓶中，加热至170℃进行酯化反应16小时，得到丙烯海松酸酯，为淡黄色粘稠物，酸值126.2mg/g。
S2、称取步骤S1得到的丙烯海松酸酯100g(0.22mol)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵33.4g(0.22mol)加入四口烧瓶中，加入200mL无水乙醇，加热至回流进行开环反应4.5小时，反应结束后，用旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，得到松香基阳离子表面活性剂，为琥珀色粘稠物，酸值0.8mg/g。
步骤S1所述的丙烯海松酸酯由丙烯海松酸二甘醇单酯和松香酸组成。
丙烯海松酸指标：纯度96.1％，酸值296.4mg/g。
实施例5
松香基阳离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在配备有搅拌装置、分水器、温度计和氮导入管的四口烧瓶中，在氮气保护下，称取丙烯海松酸100g(0.257mol)和二甘醇27.3g(0.257mol)加入四口烧瓶中，加热至160℃进行酯化反应20小时，得到丙烯海松酸酯，为淡黄色粘稠物，酸值126.1mg/g。
S2、称取步骤S1得到的丙烯海松酸酯100g(0.22mol)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵33.4g(0.22mol)加入四口烧瓶中，加入200mL无水乙醇，加热至回流进行开环反应3小时，反应结束后，用旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，得到松香基阳离子表面活性剂，为琥珀色粘稠物，酸值1.5mg/g。
步骤S1所述的丙烯海松酸酯由丙烯海松酸二甘醇单酯和松香酸组成。
丙烯海松酸指标：纯度96.1％，酸值296.4mg/g。
对比例1
选用的丙烯海松酸指标：纯度90％，酸值288.1mg/g。
松香基阳离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在配备有搅拌装置、分水器、温度计和氮导入管的四口烧瓶中，在氮气保护下，称取丙烯海松酸100g(0.24mol)和三甘醇36.0g(0.24mol)加入四口烧瓶中，加热至170℃进行酯化反应16小时，得到丙烯海松酸酯，为淡黄色粘稠物，酸值126.6mg/g。
S2、称取步骤S1得到的丙烯海松酸酯100g(0.207mol)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵31.4g(0.207mol)加入四口烧瓶中，加入200mL无水乙醇，加热至回流进行开环反应4.5小时，反应结束后，用旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，得到松香基阳离子表面活性剂，为琥珀色粘稠物，酸值1mg/g。
步骤S1所述的丙烯海松酸酯由丙烯海松酸二甘醇单酯和松香酸组成。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤S2中丙烯海松酸酯与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比不同，具体地，把实施例1中的“2,3-环氧丙基三甲基氯化铵30.5g(0.201mol)”改为“2,3-环氧丙基三甲基氯化铵27.4g(0.181mol)”，得到的松香基阳离子表面活性剂的酸值为10.3mg/g。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，步骤S1中酯化反应的温度为190℃，得到的丙烯海松酸酯的酸值为88.5mg/g，松香基阳离子表面活性剂的酸值为0.1mg/g。
对比例4
本对比例丙烯海松酸直接与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵制备松香基阳离子表面活性剂，省略三甘醇。
松香基阳离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在配备有搅拌装置、分水器和温度计的三口烧瓶中，称取丙烯海松酸100g(0.257mol)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵93.6g(0.617mol)加入三口烧瓶中，加入200mL无水乙醇，加热至回流反应4.5小时，反应结束后，用旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，得到松香基阳离子表面活性剂。
丙烯海松酸指标：纯度96.1％，酸值296.4mg/g。
为了验证本发明一种松香基阳离子表面活性剂的乳化效果，通过对松香甘油酯、松香季戊四醇酯或它们的混合物进行乳化从而评估乳化效果。松香季戊四醇酯选用市场上购得的146树脂，酸值29mg/g，软化点98℃；松香甘油酯选用市场上购得的138树脂，酸值7mg/g，软化点88℃。
应用实施例1
称取146树脂100g、实施例1制备的松香基阳离子表面活性剂18g，加入到可调整转速的乳化釜，升温到100-150℃搅拌混合，然后降温到75-95℃，120转/分钟搅拌下缓慢滴加80-90℃去离子水100g，观察到转相后快速加入剩下的去离子水，300转/分钟搅拌10分钟，然后冷却到60℃，加入水调节固含量到50％。
应用实施例2
称取146树脂100g、实施例4制备的松香基阳离子表面活性剂20g，加入到可调整转速的乳化釜，升温到100-150℃搅拌混合，然后降温到75-95℃，120转/分钟搅拌下缓慢滴加80-90℃去离子水100g，观察到转相后快速加入剩下的去离子水，300转/分钟搅拌10分钟，然后冷却到60℃，加入水调节固含量到50％。
应用实施例3
称取138树脂50g、146树脂50g、实施例4制备的松香基阳离子表面活性剂25g，加入到可调整转速的乳化釜，升温到100-150℃搅拌混合，然后降温到75-95℃，120转/分钟搅拌下缓慢滴加80-90℃去离子水100g，观察到转相后快速加入剩下的去离子水，300转/分钟搅拌10分钟，然后冷却到60℃，加入水调节固含量到50％。
应用实施例4
把应用实施例1中的“实施例1制备的松香基阳离子表面活性剂20g”改为“实施例1制备的松香基阳离子表面活性剂33g”。
应用实施例5
把应用实施例3中的“称取138树脂50g、146树脂50g”改为“称取138树脂100g”。
上述应用实施例1-5制备的乳液图片如图1所示，呈乳白色液体，显微镜法测定，乳液粒径200-500纳米，室温条件下，6个月内稳定，无沉淀，无分层。
效果性能试验
一种松香基阳离子表面活性剂的增粘性能的测定
由于松香多元醇酯不能直接乳化，本发明通过测定由松香季戊四醇酯146或含有不同比例松香基阳离子表面活性剂的松香季戊四醇酯制备的热熔压敏胶的力学性能来评估本发明的松香基阳离子表面活性剂的增粘效果。
松香季戊四醇酯与松香基阳离子表面活性剂质量配比如下表1，表1中数据代表对应物质在增粘树脂中的重量百分比。
表1
热熔压敏胶，由以下原料组成：弹性体SBS：30g，增粘树脂：50g，环烷油4010：19g，防老剂D：1g。
热熔压敏胶测试样品制备：
在装有搅拌、温度计的四口烧瓶中加入增粘树脂、环烷油4010及防老剂D，加热并通入氮气保护，待增粘树脂熔化后开动搅拌(搅拌转速30-60r/min)，把各组分搅拌均匀，然后升温到150-170℃，分批加入热塑性弹性体SBS，直至SBS全部熔解后，抽真空去除白色气泡，待体系呈均匀透明状粘稠液体时，停止加热和搅拌，趁热放入涂布机涂布制备热熔压敏胶测试样品。
热熔压敏胶指标测定方法：
软化点：按GB/T 15332-1994标准，采用环球法测定。
初粘力：按Finat FTM-9Loop tack标准，采用智能电子拉力试验机测定。
180°剥离强度：按GB/T 2792-1998标准，采用智能电子拉力试验机测定。
持粘力：按GB/T 4851-1998标准，采用持粘性测试仪测定。
玻璃化温度：采用Physica MCR 101流变仪测定。
热熔压敏胶指标测定结果如表2。
表2
从表2中可知，含有本发明松香基阳离子表面活性剂的增粘树脂B-F制备的热熔压敏胶2#-6#与A制备的热熔压敏胶1#比，胶圈初粘力和180°剥离强度有明显的提高，应用温度宽度增大，即软化点与玻璃化温度Tg之差值增大；增粘树脂G-I制备的热熔压敏胶7#-9#与增粘树脂A制备的热熔压敏胶1#比，180°剥离强度和持粘力降低；增粘树脂J制备的热熔压敏胶10#与增粘树脂A制备的热熔压敏胶1#比，胶圈初粘力明显降低；增粘树脂K制备的热熔压敏胶11#与增粘树脂A制备的热熔压敏胶1#比，各项指标均降低。
本发明的松香基阳离子表面活性剂，在作为乳化剂的应用中，不会影响松香多元醇酯的增粘性能，还能够进一步提升松香多元醇酯的增粘性能，在胶粘剂、涂料等相关领域展现出更为广泛的应用潜力。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种松香基阳离子表面活性剂，其特征在于，主要组成为丙烯海松酸醇酯季铵盐。
2.根据权利要求1所述的松香基阳离子表面活性剂，其特征在于，所述丙烯海松酸醇酯季铵盐为丙烯海松酸三甘醇酯季铵盐或丙烯海松酸二甘醇酯季铵盐，所述丙烯海松酸三甘醇酯季铵盐结构式如式Ⅰ所示，所述丙烯海松酸二甘醇酯季铵盐结构式如式Ⅱ所示：
3.根据权利要求1所述的松香基阳离子表面活性剂，其特征在于，松香基阳离子表面活性剂的酸值为0.5-2mg/g。
4.权利要求1-3任一项所述的松香基阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、丙烯海松酸与三甘醇或二甘醇发生酯化反应，制备得到丙烯海松酸酯；
S2、将步骤S1所述的丙烯海松酸酯与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应，得到松香基阳离子表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤S1所述的丙烯海松酸的纯度≥96％；
步骤S1所述的丙烯海松酸与三甘醇或二甘醇的摩尔比为1:0.5-2，丙烯海松酸的摩尔数以丙烯海松酸的纯度计算；
步骤S1所述的酯化反应，温度为160-180℃，时间为10-20h；
步骤S2所述的丙烯海松酸酯与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1；
步骤S2所述反应的溶剂为无水乙醇；
步骤S2所述的反应，升温至回流，进行开环反应3-6小时，除去溶剂，得到松香基阳离子表面活性剂。
6.权利要求1-3任一项所述的松香基阳离子表面活性剂或权利要求4-5任一项所述的制备方法制备的松香基阳离子表面活性剂在乳化松香多元醇酯中的应用。
7.权利要求1-3任一项所述的松香基阳离子表面活性剂或权利要求4-5任一项所述的制备方法制备的松香基阳离子表面活性剂在提高松香多元醇酯增粘性能中的应用。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述松香基阳离子表面活性剂作乳化剂时，所述松香基阳离子表面活性剂的用量为松香多元醇酯乳液中固体质量的5-35wt％。
9.一种乳化剂，其特征在于，包含权利要求1-3任一项所述的松香基阳离子表面活性剂或权利要求4-5任一项所述的制备方法制备的松香基阳离子表面活性剂。
10.一种压敏胶，其特征在于，利用权利要求1-3任一项所述的松香基阳离子表面活性剂或权利要求4-5任一项所述的制备方法制备的松香基阳离子表面活性剂提高增粘性能。
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