CN113896896B - 一种水性环氧乳化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂技术领域，尤其涉及一种水性环氧乳化剂的制备方法及其应用，其原料配方按重量份计如下：聚醚胺60~80%、环氧树脂25~40%。二者混合后边搅拌边升温至120℃，反应3h后，边搅拌边降温，降至室温出料备用，即为本发明所制乳化剂。本发明的有益效果是：只需一步就可完成不需要分步合成，制备工艺简单易操作，应用本乳化剂制备的水性环氧乳液粒径小、热储稳定性佳、不易分层。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，尤其涉及一种水性环氧乳化剂及其制备方法与应用。
背景技术
水性环氧树脂(WEP)因其具有性能优异、价格低廉、安全性高、对环境友好等特点被广泛应用于重防腐、集装箱、船舶等涂料领域。目前，常用的水性环氧乳液的制备方法主要有机械法、相反转法、自乳化法和固化剂乳化法。其中，机械法、自乳化法、固化剂乳化法三种方法都具有合成步骤多、成本高、工艺相对复杂的缺点。相对于上面三种方法，相反转法具有成本较低，工艺简单，乳化剂用量少等优点。但相反转法也具有对乳化剂要求高，乳化剂容易与环氧树脂(EP)分层，操作条件对乳液稳定性有较大影响等缺点。因此，制备一种与EP相容性好，乳液稳定性佳的乳化剂就至关重要。目前常见的乳化剂主要是以聚乙二醇和环氧树脂为原料制备相应乳化剂，但用这种方法制备的乳化剂在工业生产中会导致制备的环氧粒径较大、热储稳定性差、易分层、易沉降等问题，且乳化剂制备工艺复杂。
中国专利CN112898733A提供了一种水性多元酚型环氧乳液及其制备方法，所述水性多元酚型环氧乳液包括：50-75份多元酚型环氧树脂，6-8份反应型乳化剂，55-80份水，其中反应型乳化剂由双酚A型环氧树脂、多元酚型环氧树脂、聚醚胺反应而得，该乳化剂能和多元酚型环氧树脂很好的匹配，所得乳液稳定性好，但其需要加入三官能团的聚醚胺才能使其多元酚型环氧树脂更好的反应，且聚醚胺种类需要四种混配，制备工艺较复杂，工业化生产工艺难度大，这就导致反应难控制乳化剂产物种类繁杂，后期对环氧树脂乳化效果较差，乳液粘度较大。
中国专利CN109384907A提供了一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，先通过环氧树脂E51与只有一个伯胺的聚醚胺合成一种两端为环氧基团且既含有环氧链段又含有聚乙烯链段的乳化剂，是一种含有活性基团的反应型乳化剂。然后去接枝胺类固化剂，将乳化剂的亲水亲油结构引入到胺类固化剂的分子结构中，最后对两端的伯胺进行封端。其使用的乳化剂只使用了一种环氧树脂E51和一种聚醚胺2070制备乳化剂，且该乳化剂并未用于水性环氧乳液的制备。
中国专利CN112851967A提供了一种高分子量、可单组份使用的热塑性水性环氧树脂乳液的制备方法，其乳化剂使用缩水甘油醚、小分子环氧树脂、聚醚胺加热制得。加入缩水甘油醚的目的是让其和环氧树脂一同与聚醚胺中的氨基反应生成相对分子量较小的环氧乳化剂，应用该法制备乳化剂产物不可控，反应产物构成较复杂。该技术针对的是高分子量环氧树脂，该方法制备的环氧乳化剂乳化的环氧乳液具有固含低(40％-58％)，且并未对粘度进行描述。
针对上述问题本发明研发一种新型乳化剂解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种水性环氧乳化剂及其制备方法与应用，只需一步就可完成不需要分步合成，制备工艺简单易操作，应用本乳化剂制备的水性环氧乳液粒径小、热储稳定性佳、不易分层。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种水性环氧乳化剂，该配方包含的组分及各组分的重量百分含量为：聚醚胺60-80％、环氧树脂25-40％。
优选地，聚醚胺的分子量为2000～3100，环氧树脂的分子量为200～500。
优选地，所述聚醚胺为HUNTSMAN(亨斯曼)M2070、M3085中的一种或两种，进一步优选M3085。
优选地，所述环氧树脂为南亚环氧树脂E51、E20、E44中的一种或几种，进一步优选E51。
优选地，所述乳化剂的制备步骤为：按比例称取聚醚胺与环氧树脂，边搅拌边升温至120℃，反应3h后，降至室温备用，即得所述乳化剂。
本发明的另一目的是提供一种水性环氧乳液，该配方包含的组分及各组分的重量含量为：上述乳化剂5-8％、环氧树脂50-55％、助溶剂6-10％、水30-34％。
优选地，该水性环氧乳液的制备工艺为：
步骤一：按比例称取乳化剂5-8％、环氧树脂50-55％、助溶剂6-10％、水30-34％；
步骤二：将环氧树脂和助溶剂混合，升温至80℃左右搅拌，使其混合均匀，并溶胀1h，趁热转移至预热好的转相装置中；
步骤三：在转相装置中，用400-500r/min转速进行搅拌，待装置中树脂温度降至60℃，加入乳化剂，将分散转速升至1000-2500r/min，缓慢滴入蒸馏水，待蒸馏水全部加入后，将分散转速降到400-500r/min并降温，待乳液降至室温，静止滤泡后出料，即得环氧乳液。
优选地，转相装置的预热温度为55℃。
优选地，所述助溶剂为丙二醇单甲醚(PM)。由于PM对树脂溶胀效果好，且易溶于水，后期转相时影响小。另外PM低毒、溶解力强，具有降低成膜温度、促进其凝聚成膜、并保证涂膜具有良好状态的特性。
优选地，所述环氧树脂为E44和E20，E44和E20的质量比为1：4。单一的E20是固体环氧树脂，在溶胀过程中溶胀效果差，E44是为液体环氧树脂，加入E44后可改善溶胀效果，利于改善乳液性能。
本发明的有益效果为：本发明的水性环氧乳化剂，在配方中加入含有氨基的单体，氨基不仅是亲水基团还具有高反应活性，在无需加入催化剂的条件下，通过升高温度就可实现与环氧树脂反应，生成具有亲水性和亲油性的两性乳化剂。
环氧树脂E44和聚醚胺3085按一定的比例制备的乳化剂，相较环氧树脂E51和聚醚胺2070制备的乳化剂，乳化效果更好。因为不同环氧树脂和聚醚胺的组合制备的乳化剂的分子量有很大区别，聚醚胺3085的分子量大于聚醚胺M2070的分子量，形成的乳化剂中疏水的链段更长；同样，环氧E51和E44中，E44分子量较高。经过本发明的研究可知，分子量对乳化能力影响较大，乳化剂乳化能力直接导致水性环氧乳液在粒径、稳定性、粘度等方面都有较大差别。
乳化剂配方中仅使用两种物质，不加缩水甘油醚等助剂，制备的乳化剂相对分子量较大，并对环氧树脂具有很好的相容性。反应在120℃进行，既可以保证反应速度，又可以避免温度过高副反应和不可控因素的增多，高于120℃时，体系升温明显，且产物颜色加深，低于100℃时，反应缓慢，不利于反应进行，造成时间和资源浪费。用该乳化剂制备的环氧乳液具有高固含低粘度的特点，固含在58％-63％，粘度低，在25℃只有63KU。制备方法只需一步就可完成不需要分步合成，制备工艺简单，易实现工业化生产，成本低。
在乳液配制过程中，由于使用了本发明的乳化剂，用较少的乳化剂(5-8％)就可以制备粒径小、热储稳定性好的水性环氧乳液，成本低，并确定了制备高固低粘水性环氧乳液的乳化剂加入量的合适值。本发明还确定了相反转时转速的合适大小，整个蒸馏水滴加过程使用高分散转速搅拌，使得到的水性环氧乳液粒径较小，在1000-1500r/min时，制得的水性环氧乳液粒径为D50/D90(μm)为0.441/0.875，且得到的乳液具有热储稳定性佳、不易分层、不易沉降、低粘度、高固含等优异性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的水性环氧乳化剂，由以下质量百分含量的配方成分组成：聚醚胺(M2070)67.7％，环氧树脂(E51)32.3％。在四口烧瓶中，按上述比例称取聚醚胺与环氧树脂，边搅拌边升温至120℃，反应3h后，边搅拌边降温，降至室温出料备用，即为实施例所制乳化剂。
使用上述乳化剂进行水性环氧乳液的配制，环氧乳液由以下质量分数配方成分组成：上述乳化剂8.3％，环氧树脂51.7％，助溶剂8％，蒸馏水32％。按以下制备工艺进行制备：
步骤一：在四口烧瓶中，按上述比例称环氧树脂(E44和E20的混合树脂质量比为1：4)和助溶剂(PM)。升温至80℃左右开搅拌，使其混合均匀。然后，控温在80℃，溶胀1h，趁热转移至预热好的转相装置中。
步骤二：将上述溶胀好的环氧树脂趁热转移至用循环水预热至55℃的转相装置中，用400-500r/min转速进行搅拌，待装置中树脂温度降至60℃，加入乳化剂。将分散转速升至1200r/min，将称量好的蒸馏水缓慢滴入。待蒸馏水全部加入后，撤去循环水将分散转速降到400-500r/min降温，待乳液降至室温，静止滤泡后出料，即得环氧乳液。
实施例2
本实施例的水性环氧乳化剂，由以下质量分数配方成分组成：聚醚胺(M2070)64.6％，环氧树脂(E44)35.4％。在四口烧瓶中，按比例称取聚醚胺与环氧树脂，边搅拌边升温至120℃，反应3h后，边搅拌边降温，降至室温出料备用，即为本发明所制乳化剂。
使用上述乳化剂进行水性环氧乳液的配制，环氧乳液由以下质量分数配方成分组成：上述所得乳化剂8.3％，环氧树脂51.7％，助溶剂8％，蒸馏水32％。按以下制备工艺进行制备：
步骤一：在四口烧瓶中，按比例称环氧树脂(E44和E20的混合树脂质量比为1：4)和助溶剂(PM)。升温至80℃左右开搅拌，使其混合均匀。然后，控温在80℃，溶胀1h，趁热转移至预热好的转相装置中。
步骤二：将上述溶胀好的环氧树脂趁热转移至用循环水预热至55℃的转相装置中，用400-500r/min转速进行搅拌，待装置中树脂温度降至60℃，按配方加入自制乳化剂。然后，将分散转速升至1200r/min，将称量好的蒸馏水缓慢滴入。待蒸馏水全部加入后，撤去循环水将分散转速降到400-500r/min降温，待乳液降至室温，静止滤泡后出料，即得环氧乳液。
实施例3
本实施例的水性环氧乳化剂，由以下质量分数配方成分组成：聚醚胺(M3085)76.0％，环氧树脂(E51)24.0％。在四口烧瓶中，按比例称取聚醚胺与环氧树脂，边搅拌边升温至120℃，反应3h后，边搅拌边降温，降至室温出料备用，即为本发明所制乳化剂。
使用上述乳化剂进行水性环氧乳液的配制，环氧乳液由以下质量分数配方成分组成：上述所得乳化剂7.4％，环氧树脂52.6％，助溶剂8％，蒸馏水32％。按以下制备工艺进行制备。
步骤一：在四口烧瓶中，按比例称环氧树脂(E44和E20的混合树脂质量比为1：4)和助溶剂(PM)。升温至80℃左右开搅拌，使其混合均匀。然后，控温在80℃，溶胀1h，趁热转移至预热好的转相装置中。
步骤二：将上述溶胀好的环氧树脂趁热转移至用循环水预热至55℃的转相装置中，用400-500r/min转速进行搅拌，待装置中树脂温度降至60℃，按配方加入自制乳化剂。然后，将分散转速升至1500r/min，将称量好的蒸馏水缓慢滴入。待蒸馏水全部加入后，撤去循环水将分散转速降到400-500r/min降温，待乳液降至室温，静止滤泡后出料，即得环氧乳液。
实施例4
本实施例的水性环氧乳化剂，由以下质量分数配方成分组成：聚醚胺(M3085)73.1％，环氧树脂(E44)26.9％。在四口烧瓶中，按比例称取聚醚胺与环氧树脂，边搅拌边升温至120℃，反应3h后，边搅拌边降温，降至室温出料备用，即为本发明所制乳化剂。
使用上述乳化剂进行水性环氧乳液的配制，环氧乳液由以下质量分数配方成分组成：上述所得乳化剂5.5％，环氧树脂54.5％，助溶剂8％，蒸馏水32％。按以下制备工艺进行制备：
步骤一：在四口烧瓶中，按比例称环氧树脂(E44和E20的混合树脂质量比为1：4)和助溶剂(PM)。升温至80℃左右开搅拌，使其混合均匀。然后，控温在80±3℃，溶胀1h，趁热转移至预热好的转相装置中。
步骤二：将上述溶胀好的环氧树脂趁热转移至用循环水预热至55±2℃的转相装置中，用400-500r/min转速进行搅拌，待装置中树脂温度降至60±5℃，按配方加入自制乳化剂。然后，将分散转速升至1200r/min，将称量好的蒸馏水缓慢滴入。待蒸馏水全部加入后，撤去循环水将分散转速降到400-500r/min降温，待乳液降至室温，静止滤泡后出料，即得环氧乳液。
实施例5
本实施例的水性环氧乳化剂，由以下质量分数配方成分组成：聚醚胺(M3085)73.1％，环氧树脂(E44)26.9％。在四口烧瓶中，按比例称取聚醚胺与环氧树脂，边搅拌边升温至120℃，反应3h后，边搅拌边降温，降至室温出料备用，即为本发明所制乳化剂。
使用上述乳化剂进行水性环氧乳液的配制，环氧乳液由以下质量分数配方成分组成：上述所得乳化剂6.4％，环氧树脂53.6％，助溶剂8％，蒸馏水32％。按以下制备工艺进行制备：
步骤一：在四口烧瓶中，按比例称环氧树脂(E44和E20的混合树脂质量比为1：4)和助溶剂(PM)。升温至80℃左右开搅拌，使其混合均匀。然后，控温在80±3℃，溶胀1h，趁热转移至预热好的转相装置中。
步骤二：将上述溶胀好的环氧树脂趁热转移至用循环水预热至55±2℃的转相装置中，用400-500r/min转速进行搅拌，待装置中树脂温度降至60±5℃，按配方加入自制乳化剂。然后，将分散转速升至1200r/min，将称量好的蒸馏水缓慢滴入。待蒸馏水全部加入后，撤去循环水将分散转速降到400-500r/min降温，待乳液降至室温，静止滤泡后出料，即得环氧乳液。
实施例6
本实施例的水性环氧乳化剂，由以下质量分数配方成分组成：聚醚胺(M3085)73.1％，环氧树脂(E44)26.9％。在四口烧瓶中，按比例称取聚醚胺与环氧树脂，边搅拌边升温至120℃，反应3h后，边搅拌边降温，降至室温出料备用，即为本发明所制乳化剂。
使用上述乳化剂进行水性环氧乳液的配制，环氧乳液由以下质量分数配方成分组成：上述所得乳化剂7.4％，环氧树脂52.6％，助溶剂8％，蒸馏水32％。按以下制备工艺进行制备。
步骤一：在四口烧瓶中，按比例称环氧树脂(E44和E20的混合树脂质量比为1：4)和助溶剂(PM)。升温至80℃左右开搅拌，使其混合均匀。然后，控温在80℃，溶胀1h，趁热转移至预热好的转相装置中。
步骤二：将上述溶胀好的环氧树脂趁热转移至用循环水预热至55℃的转相装置中，用400-500r/min转速进行搅拌，待装置中树脂温度降至60℃，按配方加入自制乳化剂。然后，将分散转速升至1500r/min，将称量好的蒸馏水缓慢滴入。待蒸馏水全部加入后，撤去循环水将分散转速降到400-500r/min降温，待乳液降至室温，静止滤泡后出料，即得环氧乳液。
实施例7
本实施例的水性环氧乳化剂，由以下质量分数配方成分组成：聚醚胺(M3085)73.1％，环氧树脂(E44)26.9％。在四口烧瓶中，按比例称取聚醚胺与环氧树脂，边搅拌边升温至120℃，反应3h后，边搅拌边降温，降至室温出料备用，即为本发明所制乳化剂。
使用上述乳化剂进行水性环氧乳液的配制，环氧乳液由以下质量分数配方成分组成：上述所得乳化剂8.3％，环氧树脂52.6％，助溶剂8％，蒸馏水32％。按以下制备工艺进行制备：
步骤一：在四口烧瓶中，按比例称环氧树脂(E44和E20的混合树脂质量比为1：4)和助溶剂(PM)。升温至80℃左右开搅拌，使其混合均匀。然后，控温在80±3℃，溶胀1h，趁热转移至预热好的转相装置中。
步骤二：将上述溶胀好的环氧树脂趁热转移至用循环水预热至55±2℃的转相装置中，用400-500r/min转速进行搅拌，待装置中树脂温度降至60±5℃，按配方加入自制乳化剂。然后，将分散转速升至1200r/min，将称量好的蒸馏水缓慢滴入。待蒸馏水全部加入后，撤去循环水将分散转速降到400-500r/min降温，待乳液降至室温，静止滤泡后出料，即得环氧乳液。
对实施例1-7所得水性环氧乳液进行固含量测定、粘度测定和热储稳定性测试，测试方法如下；研究不同乳化剂对环氧乳液粒径大小的影响，以及研究乳化剂加入量对环氧乳液粒径大小的影响，测试结果见表1和表2。
固含量测定方法参照：GB1725-79涂料固体含量测定法；
粘度测定方法：旋转粘度计DV2T(brookfield公司)；
热储稳定性测试方法：60℃储存30天观察是否分层，分层则热储稳定性差。
表1不同乳化剂对环氧乳液粒径大小的影响
粒径的大小是判断水性环氧乳液是否稳定性的较为直观标准。根据表1可知，通过粒径比较由聚醚胺M3085制备的乳化剂乳化效果明显好于聚醚胺M2070。对比实施例1-6所得数据，实施例6乳液的粒径小于其他实施例中的乳液粒径，所以可知聚醚胺M3085与环氧树脂E44制备的乳化剂乳化效果好于其他实施例中制备的乳化剂乳化效果，因此实施例6制备的乳化剂乳化效果最好。
表2乳化剂加入量对环氧乳液粒径大小的影响
| 实施示例 | 乳化剂加入量/％ | 粒径D50/D90(μm) | 粘度/KU | 热储稳定性 |
| 实施例4 | 5.5 | 1.226/2.815 | 59 | 不分层 |
| 实施例5 | 6.4 | 0.972/1.650 | 60 | 不分层 |
| 实施例6 | 7.4 | 0.441/0.875 | 63 | 不分层 |
| 实施例7 | 8.3 | 0.893/1.634 | 60 | 不分层 |
根据表2对比不同乳化剂加入量对粒径大小的影响可知，实施例6制备的水性环氧乳液粒径最小，因此实施例6水性环氧乳液乳化效果最好。
从上述实施例可知，使用聚醚胺M3085与环氧树脂反应制备的乳化剂较使用聚醚胺M2070与环氧树脂反应制备的乳化剂，通过相反转法制备的水性环氧乳液的粒径相小很多。且聚醚胺M3085与环氧树脂E44制备的乳化剂较聚醚胺M3085与环氧树脂E51制备的乳化剂，通过相反转法制备的水性环氧乳液的粒径小。因此，最佳的组合方式为聚醚胺M3085与环氧树脂E44。
以上对本发明的实例进行了详细说明，但内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (4)
1.一种水性环氧乳液，其特征在于：该配方包含的组分及各组分的重量含量为：乳化剂5-8%、环氧树脂50-55%、助溶剂6-10%、水30-34%；其中，所述环氧树脂为E44和E20混合树脂，且E44和E20的质量比为1：4；
其中，所述乳化剂配方包含的组分及各组分的重量百分含量为：聚醚胺60-80%、环氧树脂25-40%；所述乳化剂中的聚醚胺为M3085，环氧树脂为环氧树脂E44；所述乳化剂的制备步骤为：按比例称取聚醚胺与环氧树脂，边搅拌边升温至120℃，反应3h后，降至室温备用，即得所述乳化剂。
2.根据权利要求1所述的水性环氧乳液，其特征在于：所述助溶剂为丙二醇单甲醚。
3.根据权利要求1所述的水性环氧乳液，其特征在于：该水性环氧乳液的制备工艺为：
步骤一：按比例称取乳化剂5-8%、环氧树脂50-55%、助溶剂6-10%、水30-34%；
步骤二：将环氧树脂和助溶剂混合，升温至80℃左右搅拌，使其混合均匀，并溶胀1h，趁热转移至预热好的转相装置中；
步骤三：在转相装置中，用400-500r/min转速进行搅拌，待装置中树脂温度降至60℃，加入乳化剂，将分散转速升至1000-2500r/min，缓慢滴入蒸馏水，待蒸馏水全部加入后，将分散转速降到400-500r/min并降温，待乳液降至室温，静止滤泡后出料，即得环氧乳液。
4.根据权利要求3所述的水性环氧乳液，其特征在于：转相装置的预热温度为55℃。
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