CN118217981A - 一种负载型铜基纳米金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型铜基纳米金属催化剂及其制备方法和应用，属于纳米金属催化剂的技术领域；本发明以硝酸四氨合铜为铜源，纳米氧化铝为载体，通过氢气还原制备得到Cu/Al2O3催化剂，即所述负载型铜基纳米金属催化剂；所述Cu/Al2O3催化剂中Cu纳米颗粒分散度高、尺寸小，尺寸为1‑2nm；所述Cu/Al2O3催化剂在催化加氢4‑硝基邻苯二甲腈过程中避免加氢发生在—C＝N官能团上，有着高转化率的同时，还能保持目标产物>99％的选择性，具有很好的实用性。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属催化剂的技术领域，具体涉及一种负载型铜基纳米金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
酞菁是一种非常重要的工业原料，最早用作颜料、涂料、油墨等呈色填料，近年来由于酞菁光导性能、非线性光学性能等特点的发现，其还被应用与光疗、光储存等领域。4-氨基邻苯二甲腈是制备酞菁的重要中间体原料，目前生产4-氨基邻苯二甲腈主要有两种途径：催化加氢法和化学还原法。其中，化学还原法采用传统的硝基还原工艺，一般用铁粉和氯化亚锡作还原剂，这种方法操作简单，但是最后的分离提纯工艺复杂，并产生大量的铁泥和无机物污染。催化加氢法以氢气为还原剂、Pd/C作催化剂、乙醇作溶剂，由于其优异的经济性和绿色环保性具有较大的优势。但是，由于底物分子中存在—C＝N和—C≡C等敏感基团，加氢极易发生在该类不饱和键上，该方法4-氨基邻苯二甲腈产率只有75％，且Pd属于稀贵金属，价格高昂。因此，需要开发一种催化剂来解决低选择性转化的问题。
均相催化剂具有高活性和高选择性，但是与反应体系分离困难，难以重复使用，因此催化剂成本高，不利于工业化应用。相比之下，非均相催化剂容易从环境介质中分离，可反复使用。但非均相催化剂的活性和选择性往往不如均相催化剂，主要是存在活性位点分散度下降，易团聚以及存在扩散阻力等问题。因此，需要合成一种具有高分散度，高均匀度催化活性位点的非均相纳米催化剂。
发明内容
针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供了一种负载型铜基纳米金属催化剂及其制备方法和应用；本发明以硝酸四氨合铜为铜源，纳米氧化铝为载体，通过氢气还原制备得到Cu/Al2O3催化剂，即所述负载型铜基纳米金属催化剂；所述Cu/Al2O3催化剂中Cu纳米颗粒分散度高、尺寸小，尺寸为1-2nm；所述Cu/Al2O3催化剂在催化加氢4-硝基邻苯二甲腈过程中避免加氢发生在—C＝N官能团上，有着高转化率的同时，还能保持目标产物>99％的选择性，具有很好的实用性。
为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术手段：
本发明首先提供了一种负载型铜基纳米金属催化剂的制备方法，所述负载型铜基纳米金属催化剂是将铜源和载体在一定的pH环境中强静电吸附，然后氢气还原制备得到。
优选地，所述制备方法包括：
(1)将一定量的铜源溶于氨水溶液中并调节pH，然后向其中加入载体，震荡、抽滤、洗涤、烘干；
(2)将烘干后的产物使用H2-N2混合气进行吹扫还原，在N2气流中降至室温后即得不同铜负载量的负载型铜基纳米金属催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述铜源包括硝酸四氨合铜；所述载体包括纳米氧化铝。
优选地，步骤(1)中，以铜计，铜在氨水溶液中的浓度为20-100ppm；纳米氧化铝与金属铜的质量比100:0.5～1.5。
优选地，步骤(1)中，采用浓氨水将混合溶液的pH值调节至10～12。
优选地，步骤(1)中，所述震荡时间为1～12h。
优选地，步骤(2)中，所述H2-N2混合气进行吹扫还原的步骤为：将温度从室温升至400℃，升温同时使用H2-N2混合气进行吹扫还原，在400℃下还原反应4～8h。
优选地，升温的速率为5℃/min。
优选地，H2-N2混合气中，H2和N2的体积比为2～5:8～10。
本发明还提供了上述方法制备得到的负载型铜基纳米金属催化剂，所述催化剂中Cu均匀分散地负载在载体纳米氧化铝上，所述铜纳米颗粒的尺寸为1～2nm。
本发明还提供了上述负载型铜基纳米金属催化剂在催化合成4-氨基邻苯二甲腈中的应用。
优选地，所述应用包括：
将4-硝基邻苯二甲腈、溶剂四氢呋喃和负载型铜基纳米金属催化剂混合得到反应体系，通氮气排空气，然后通氢气至反应压力后开始反应，反应结束后冷却至室温，得到4-氨基邻苯二甲腈。
优选地，所述反应体系中，4-硝基邻苯二甲腈的浓度为0.01mol/L；
负载型铜基纳米金属催化剂添加量为4-硝基邻苯二甲腈的5-30wt％；
所述反应的条件为：在200-230℃、反应压力0.5-1MPa且搅拌速率为300-400r/min的条件下反应6～12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
传统的铜基纳米催化剂在制备过程中存在易团聚，分散性差等问题，本发明在制备负载型铜基纳米金属催化剂的过程中，采用准确的pH环境进行金属沉积，使得硝酸四氨合铜与纳米氧化铝的相互作用最大，形成了高分散度，小尺寸的铜纳米颗粒。本发明制备的催化剂中，铜纳米颗粒的尺寸为1-2nm，具有良好的分散性，从而具有更好的催化活性和稳定性。
本发明采用强静电吸附法制备了Cu/Al2O3催化剂，该法通过酸性或碱性溶液精确控制浸渍液的pH环境，从而使载体和金属前驱体之间发生库伦相互作用，有效控制颗粒粒径在1-2nm之间。颗粒的尺寸效应和金属与载体之间的相互作用，导致制备的Cu/Al2O3催化剂在催化加氢4-硝基邻苯二甲腈过程中避免加氢发生在—C＝N官能团上，有着高转化率的同时，还能保持目标产物>99％的选择性。
本发明所述方法采用的加氢工艺无废水、废渣和废气排放，并且所述方法无设备腐蚀，是一个清洁生产工艺过程，同时制备得到的4-氨基邻苯二甲腈质量提高，无重金属污染产品的问题。
附图说明
图1为负载型铜基纳米金属催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：负载型铜基纳米金属催化剂的制备
(1)使用去离子水和浓氨水的混合溶液配制1L 100ppm的硝酸四氨合铜溶液，然后用浓氨水调节溶液pH值至12，向其中加入6.036g纳米氧化铝后放置振荡器上室温下震荡2h，震荡结束后多次洗涤抽滤，然后在100℃烘箱中干燥12h。
(2)将烘干后的产物以5℃/min的升温速度从室温升至400℃，然后使用H2和N2的体积比为2:8的H2-N2混合气进行吹扫还原反应8h，反应结束后获得Cu/Al2O3催化剂，通过原子吸收分析确定催化剂中Cu在催化剂中的重量比为1.5，记为1.5wt％Cu/Al2O3催化剂。
图1为负载型铜基纳米金属催化剂的TEM图，从图中可以看出，本发明制备的催化剂中，铜纳米颗粒的尺寸为1-2nm，具有良好的分散性。
同上述步骤(1)和(2)，在不改变其他反应过程和反应条件的情况下，仅改变硝酸四氨合铜溶液的浓度为20ppm、50ppm，分别制备得到0.5wt％Cu/Al2O3、1.0wt％Cu/Al2O3催化剂。
实施例2：负载型铜基纳米金属催化剂催化4-硝基邻苯二甲腈加氢合成4-氨基邻苯二甲腈
本实施例分别采用实施例1中制备的三种负载型铜基纳米金属催化剂进行催化4-硝基邻苯二甲腈加氢合成4-氨基邻苯二甲腈反应，具体反应过程如下：
将浓度为0.01mol/L的4-硝基邻苯二甲腈的乙醇溶液和0.2597g Cu/Al2O3催化剂混合置于反应釜中，然后向反应釜通入氮气吹扫约10分钟，除去反应釜中的空气，接着通入高纯氢气并使压力增至0.5MPa，缓慢升温至200℃，保温反应6h，搅拌速率为400rpm。反应结束后，冷却至室温，对产物进行液相色谱分析，分析结果如表1所述。
表1.不同Cu负载量Cu/Al2O3催化剂催化4-硝基邻苯二甲腈加氢反应结果。
从表1可以看出，Cu/Al2O3催化剂的催化活性随着负载量的提高而提高，当Cu的负载量为1.5wt％时，4-硝基邻苯二甲腈的转化率为46.98，产物选择性为97.3％，因此选择1.5wt％Cu/Al2O3催化剂作为模板催化剂进行4-硝基邻苯二甲腈选择性加氢反应的条件实验。
实施例3：负载型铜基纳米金属催化剂催化条件的优化
本实施例探讨了不同反应条件下Cu/Al2O3催化剂对催化加氢4-硝基邻苯二甲腈的转化率和4-氨基邻苯二甲腈的选择性影响，具体考察如下所示：
(1)不同反应温度对4-硝基邻苯二甲腈的转化率和4-氨基邻苯二甲腈的选择性影响：
在0.5MPa压力、1.5wt％Cu/Al2O3催化剂用量为0.2597g、4-硝基邻苯二甲腈浓度为0.01mol/L时，改变反应温度为200℃、220℃、230℃，并分别在该温度下反应6h，来考察不同反应温度对催化加氢4-硝基邻苯二甲腈的转化率和4-氨基邻苯二甲腈的选择性的影响，具体结果如表2所示。
表2.在不同反应温度下进行催化4-硝基邻苯二甲腈加氢反应的结果。
从表2可以看出，不用反应温度对Cu/Al2O3催化剂催化加氢4-硝基邻苯二甲腈的催化活性有着重要的影响。在230℃下反应6h后，4-硝基邻苯二甲腈能达到74.86的转化率，并且生成的目标产物4-氨基邻苯二甲腈的选择性也能达到98.3％，但是升高反应温度中间体的生产和累积比较严重。同样的，降低反应温度会导致4-硝基邻苯二甲腈低的转化率。因此，选择220℃作为反应温度。
(2)不同反应时间对4-硝基邻苯二甲腈转化率和4-氨基邻苯二甲腈的选择性影响：
在0.5MPa压力、1.5wt％Cu/Al2O3催化剂用量0.2597g、4-硝基邻苯二甲腈浓度为0.01mol/L、反应温度220℃的反应条件下分别反应6h、8h、10、12h，来考察不同反应时间对催化4-硝基邻苯二甲腈的转化率和4-硝基邻苯二甲腈的选择性影响，具体结果如表3所示。
表3.Cu/Al2O3催化4-硝基邻苯二甲腈加氢反应不同时间的结果。
从表3可以看出，不用反应时间对Cu/Al2O3催化剂催化加氢4-硝基邻苯二甲腈的催化活性有着重要的影响。在220℃下反应12h时，4-硝基邻苯二甲腈的转化率能达到92.91％；反应时间至12h后，会随着转化率的增加，中间体也相应的加氢生成目标产物4-氨基苯二甲腈。因此，反应时间12h最佳。
综上所述，本发明以硝酸四氨合铜为铜源，纳米氧化铝为载体，通过氢气还原制备得到Cu/Al2O3催化剂，即所述负载型铜基纳米金属催化剂；所述Cu/Al2O3催化剂中Cu纳米颗粒分散度高、尺寸小，尺寸为1-2nm；所述Cu/Al2O3催化剂在催化加氢4-硝基邻苯二甲腈过程中避免加氢发生在—C＝N官能团上，有着高转化率的同时，还能保持目标产物>99％的选择性，具有很好的实用性。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载型铜基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载型铜基纳米金属催化剂是将铜源和载体在一定的pH环境中强静电吸附，然后氢气还原制备得到。
2.根据权利要求1所述的负载型铜基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将一定量的铜源溶于氨水溶液中并调节pH，然后向其中加入载体，震荡、抽滤、洗涤、烘干；
(2)将烘干后的产物使用H2-N2混合气进行吹扫还原，在N2气流中降至室温后即得不同铜负载量的负载型铜基纳米金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的负载型铜基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜源包括硝酸四氨合铜；所述载体包括纳米氧化铝；
以铜计，铜在氨水溶液中的浓度为20-100ppm；纳米氧化铝与金属铜的质量比100:0.5～1.5。
4.根据权利要求2所述的负载型铜基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用浓氨水将混合溶液的pH值调节至10～12；所述震荡时间为1～12h。
5.根据权利要求2所述的负载型铜基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述H2-N2混合气进行吹扫还原的步骤为：将温度从室温升至400℃，升温同时使用H2-N2混合气进行吹扫还原，在400℃下还原反应4～8h。
6.根据权利要求5所述的负载型铜基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，升温的速率为5℃/min；
H2-N2混合气中，H2和N2的体积比为2～5:8～10。
7.权利要求1～6任一项所述方法制备得到的负载型铜基纳米金属催化剂，其特征在于，所述催化剂中Cu均匀分散地负载在载体纳米氧化铝上，所述铜纳米颗粒的尺寸为1～2nm。
8.权利要求7所述的负载型铜基纳米金属催化剂在催化合成4-氨基邻苯二甲腈中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括：
将4-硝基邻苯二甲腈、溶剂四氢呋喃和负载型铜基纳米金属催化剂混合得到反应体系，通氮气排空气，然后通氢气至反应压力后开始反应，反应结束后冷却至室温，得到4-氨基邻苯二甲腈。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述反应体系中，4-硝基邻苯二甲腈的浓度为0.01mol/L；
负载型铜基纳米金属催化剂添加量为4-硝基邻苯二甲腈的5-30wt％；
所述反应的条件为：在200-230℃、反应压力0.5-1MPa且搅拌速率为300-400r/min的条件下反应6～12h。
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